CN1157328C - 由水解吖嗪制备肼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由水解吖嗪来制备肼的方法，其中反应和各种组分分离所需的热量部分由注入的蒸发水来提供。
Description
技术领域
本发明涉及通过水解吖嗪来制备肼的一种改良方法。
背景技术
肼的工业制备是根椐Raschig，Bayer或Atochem方法来进行的。
在Raschig法中，将氨用次氯酸盐氧化，得到后来必须通过蒸馏来浓缩的稀肼溶液。
Bayer法是Raschig法的一个改变，其包括通过用丙酮捕集呈吖嗪(CH3)2C＝N-N＝C(CH3)2形式形成的肼来改变化学平衡。然后分离吖嗪，之后把其水解形成肼。
Atochem法包括用过氧化氢在催化剂存在下氧化氨和甲乙酮的混合物，从而直接制备吖嗪，然后简单地要求分解成肼。Atochem法描述于许多专利中，如US3,972,878，3,972,876，3,948,902和4,093,656。
把吖嗪水解成肼描述于Schirmann等人的US4,724,133和4,725,421以及GB1,164,460中。
根椐标准反应模式来进行水解，可以从吖嗪(I)连续地到相应的腙(II)，然后从腙(II)至肼(III)。例如，在甲乙酮的情况下，
因为这两个反应是平衡的，而该平衡非常可能向左边转移，因此必须在蒸馏条件下进行，以除去反应产物，如果想得到不含酮的肼的话。
然后在蒸馏柱中进行水解，蒸馏柱的尺寸足以安装两个反应区以及作为排除功能的柱的底部，和作为浓缩功能的柱的顶部。
实际上，柱子在顶部装填吖嗪和水。这些水解反应以与工业装置相适应适应的速率进行，其中仅温度范围大于140℃并把顶部限定为185-190℃，考虑肼在较高温下的不稳定性。
上述的两个反应是吸热反应，必须向系统提供热来保持反应体系和保持蒸馏条件。
蒸馏柱的原理在于如下事实：通常，需要的所有能量通过设置于柱底部的沸腾容器来提供，其可通过各种措施来加热，如过热蒸汽、油、加热的液体或电加热。
申请人已观察到：若用具有浸没在柱底部的或平行安装在柱底部的管状排列的线圈的热虹吸管沸腾器，则观察到与金属壁高温有关的肼的分解。
申请人在EP0,431,998中提出了一种减少这种分解的实际措施。其具体包括：通过强制循环的沸腾器进行工作和用氧化钛或氧化铬作为沸腾器的材料。
发明内容
申请人已发现：通过使用适宜于该反应和各组分的沸腾技术，来使因分解造成的肼水合物损失减至最小，可进一步提高方法的产率。
本发明的一个目的是由水解吖嗪来制备肼的方法，该方法在在一个顶部装吖嗪和水的柱子中进行，肼从柱子的底部排出，释放出的酮从顶部排出，其特征在于反应和各种组分的分离所需的热量部分由沸腾器提供，部分由蒸发的水喷入柱子中的至少一个点来提供。
在柱子底部的肼的分解在沸腾器中进行并按照下列反应进行：
反应(I)通常包括95％的分解。
所提出的方案通过向柱底部喷入一些水解吖嗪所需的水，可很大程度地降低肼的损失，这种水呈蒸发水形式，它还通过蒸馏提供分离所需的另外的热量。这使得可以降低沸腾器中的温度或减少其表面积，在这两种情况下均可以减少肼的分解。
术语“蒸发水”指的是温度通常为130-220℃、相对压力为(3-18)×105N/m2(3-18巴)的水。
加入的呈蒸发水形式的水占总水量的20-80％，优选40-60％。
这种水可由外部加入或来自于源于整个工艺的其它步骤的处理水的循环。
这种蒸发水的精确性能和所用的量的选择自然取决于所实施的反应和柱的操作条件。
出于简化蒸发水通常在一个单一点中注入，这个点优选位于柱产的底部，并有利地在这样一个区域内，其中“注入点-柱的最高点”和“注入点-柱的最低点”的距离之比大于或等于5/1。
在该方法的一个变化例中，可有两个或多个注入点，其中一个以这种形式提供多于50/60％的热，并位于柱的底部。
该方法的效率由形成的和分解的肼的量来确定，这通过在柱的通风口测定分析流出物的组成：氮、氨和氢来确定。从组成中，可推出反应(I)的分解、氮的体积和反应(II)的分解和氢的体积。
本发明方法通过在柱底部提供热用常规的沸腾器而用于水解工艺。优选用EP0,431,998中所述的沸腾方法，来加热实质上呈液相的肼溶液，在加热时液相处于加压下，即肼水溶液吸收热能，-呈温度升高的形式，然后对该溶液解压，前面的能量以蒸发的形式产生，即用强制循环的沸腾容器。
本发明方法用于水解吖嗪或类似物如腙。
术语“吖嗪”和“腙”分别表示下式的产品：
和
其中R1-R6相同或不同，表示氢、含有1-12个碳原子的线性烷基、含有3-12个碳原子的支化烷基或环烷基、或含有6-12个碳原子的芳基。连到吖嗪或腙的同一碳原子上的基团R1-R6本身也可相连，并可一起表示含有3-12个碳原子的线性或支化亚烷基。
上面所有的R1-R6基也可用氯、溴、氟或硝基、羟基或烷氧基或酯官能基取代。本发明特别适用于丙酮吖嗪。
CH3(CH3)C＝N-N＝C(CH3)CH3
甲基乙基酮连氮
C2H5(CH3)C＝N-N＝C(CH3)C2H5
和相应的腙。
附图说明
图1介绍实施本发明方法的一个装置，图2介绍现有技术的一个装置。
具体实施方式
在图1中，1表示蒸馏柱，在该柱子中吖嗪通过管线2在柱子顶部加入，水通过管线4加入。一部分通过管线3加入的水通过管线5送至交换器6中，然后呈蒸发水的形式加入至柱1的底部。产生的肼从柱的底部通过管线7排出。一部分肼由柱排出并送至泵9，接着至交换器10，然后在较高温度下再次注入柱1的底部。在通过交换器12后，酮/水共沸物和惰性气体通过管线11从柱1的顶部除去并加以分离。酮/水共沸物液体馏分通过管线14部分再循环至柱1的顶部。另外，通过交换器12后，酮/水共沸物通过管线15部分除去，惰性气体通过管线13除去。
图2介绍现有技术的工艺，其中水从管线3引入至柱(1)的顶部。形成的肼通过管线7出料，通过泵9和升高其温度的交换器10后经管线8部分再循环至柱1。
通过下面的实施例更清楚理解本发明的方法。
实施例1
在板式柱中水解Mecazine(甲其乙基吖嗪)。把水和甲其乙基吖嗪注入柱的顶部，把蒸发水注入柱的底部，如图1所示。操作条件如下：
·底部温度 178-190℃
·顶部压力 (7.5-9.7)×105N/m2(7.5-9.7bar)(相对)
·注入蒸发水 T：180-195℃
·沸腾： T：200℃
P：16×105N/m2(16bar)
·注入吖嗪 4吨/小时
·注入的水总量 10.4吨/小时
·注入蒸发水 5吨/小时
·除去肼 9.1吨/小时
(表示为HZH14.6％-水85.4％的肼水合物)
·沸腾
再循环流速 17.7吨/小时
消耗的蒸汽 330吨/小时
·除去酮(共沸物) 5吨/小时
(酮4吨/小时，水1吨/小时)
·排出氮 12.5kg/h
根椐上述方法测定的分解的用肼水合物表示的肼的量为66.9kg/小时，即形成的肼有4.8％的损失。
实施例2-比较例
在同一柱中进行相同的反应(参见图2)，区别仅在于：
·所有的水从顶部注入；
·从沸腾器除去的量为420吨/小时，相应的蒸汽消耗量是21.1吨/小时，而不分别是330吨/小时和17.7吨/小时。
在通风口氮的回收为19.4kg/h，而不是12.5kg/h。
分解的用肼水合物表示的肼的量为104kg/小时，即形成的肼有7.2％的损失。
本发明方法可在反应介质中降低肼的分解33％。
Claims (7)
1、由水解吖嗪来制备肼的方法，该方法在在一个顶部装吖嗪和水的柱子中进行，肼从柱子的底部排出，释放出的酮从顶部排出，其特征在于反应和各种组分分离所需的热量部分由沸腾器提供，部分由蒸发的水注入柱子中的至少一个点来提供。
2、权利要求1的方法，其特征在于蒸发的水注入柱子的底部。
3、权利要求1和2任何一项的方法，其特征在于加入的呈蒸发水形式的水占总水量的20-80％。
4、权利要求3的方法，其特征在于加入的呈蒸发水形式的水占总水量的40-60％。
5、权利要求1或2任何一项的方法，其特征在于蒸发水的温度为130-220℃、相对压力为3×105-18×105N/m2。
6、权利要求3的方法，其特征在于蒸发水的温度为130-220℃、相对压力为3×105-18×105N/m2。
7、权利要求4的方法，其特征在于蒸发水的温度为130-220℃、相对压力为3×105-18×105N/m2。
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