JPH0585964A - スチレン樹脂よりスチレンモノマーを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン樹脂から純度の高いスチレンモノマ
ーを連続的に、経済的にかつ収率よく製造する方法を提
供する。 【構成】 スチレン樹脂１００重量部に対し、重合禁止
剤０．１〜０．５重量部添加して加熱し攪拌し、解重合
反応を生ぜしめて粗製スチレンモノマーを溜出せしめる
とともに、これを部分凝縮器を経て高純度スチレンモノ
マーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば廃棄発泡スチ
レン等のスチレン樹脂よりスチレンモノマーを得る方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄発泡スチレン樹脂による環境
汚染が問題となり、廃棄発泡スチレン樹脂の再利用がさ
けばれている。従来から、廃棄発泡スチレン樹脂を用い
て、ボイラー用固体燃料や、擬木あるいはその他の成形
品に利用したり、さらにはスチレンモノマーの回収利用
研究が種々試みられているが、この発明は、このうち解
重合反応によってスチレンモノマーを得る方法に関連す
る。

【０００３】ポリスチレンの解重合反応の研究において
は、スチレンモノマーの収率を増加させることが大きな
課題であり、該反応を低温、低圧で行う方法や、３００
℃で各種気流中で行う方法、あるいは同時に金属の酸化
物および金属を触媒として添加する方法などが発表され
ているが、いずれも一長一短あり、今日まで企業化に至
っていない。

【０００４】また、スチレンは汎用樹脂原料であるた
め、比較的安価で豊富かつ安易に入手することができ、
廃棄発泡スチレン樹脂から解重合反応によって回収モノ
マーを得ることは逆にコスト高となり、経済性および企
業性に欠くという問題があった。また、この解重合反応
によって回収したモノマー内には二量体および三量体な
どの不純物が多く含有しており、その純度をたかめるた
めには別個の凍結工程並びに精製工程が必要となるなど
の問題を有していた。

【０００５】加えて、廃棄発泡スチレン樹脂からスチレ
ンモノマーを得るには、その経済性の点から連続運転が
不可欠であるが、しかしながら、モノマー回収工程にお
いてはスラッジの生成が不可避であり、このスラッジは
反応器内の内壁に付着して熱伝導を阻害し、そのため、
反応器の熱コントロールが不十分となり運転停止に至る
場合があり、モノマー回収工程の連続運転が困難となる
原因となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記した
問題点に鑑み提案されたものであって、廃棄発泡スチレ
ン等のスチレン樹脂から純度の高いスチレンモノマーを
連続的に、経済的にかつ収率よく製造する方法を提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
スチレン樹脂１００重量部に対し、重合禁止剤０．１〜
０．５重量部添加して加熱し攪拌し、解重合反応を生ぜ
しめて粗製スチレンモノマーを溜出せしめるとともに、
これを部分凝縮器を経て高純度スチレンモノマーを得る
ことを特徴とするスチレン樹脂よりスチレンモノマーを
得る方法に係る。

【０００８】

【作用】この発明方法によれば、解重合反応によって粗
製スチレンモノマーを溜出せしめるとともに、添加した
重合禁止剤によって溜出スチレンモノマー中の二量体、
三量体の生成を確実に抑制される。そして、溜出された
粗製スチレンモノマーを部分凝縮器を通過させることに
より、共沸により伴われた二量体以上の高沸点物および
他の添加物が除去されて高純度のスチレンモノマーが得
られる。

【０００９】さらに、解重合反応を生ずる反応器内にお
いて、一定時間毎に一定量毎器内の原料を抜き出すとと
もに、新原料を補充することにより、液中の原料濃度
（スラッジ濃度）を一定に保たれ、解重合反応を効果的
にかつ連続的に行うことができる。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例の一例を示す。図１はこ
の発明方法に用いられる装置の一例を示す図である。こ
の実施例では、原料スチレン樹脂として、廃棄発泡スチ
レン樹脂を脱泡処理して得られた廃棄発泡スチレン樹脂
ケーキが使用される。

【００１１】 スチレン〔廃棄発泡スチレン樹脂ケーキ〕 １００ｋｇ 重合禁止剤〔ｐ−ベンゾキノン〕 ０．１ｋｇ 上記の混合物を攪拌機付きメルター１０に投入し、窒素
雰囲気下で２８０〜３００℃に昇温し、攪拌し均一な溶
液状とする。符号１４はバーナー、１５は攪拌機、１６
は前記攪拌機１５を所望の回転数で回転させるモーター
である。

【００１２】この発明に用いられるスチレン樹脂は、発
生するスチレンモノマーの収率および純度の点からスチ
レンのホモポリマーが好ましい。また、この発明に用い
られる重合禁止剤は、スチレン重合において遊離ラジカ
ルの活性を消滅させる公知の重合禁止剤が好ましく、ｐ
−ベンゾキノン、ヒドロキノン、第３ブチルカテコール
などの内の一種ないし２種以上が適宜に用いられる。

【００１３】次に、前記スチレンの溶液をメルター１０
下部に設けられたスクリューコンベア１１によって計量
槽１２へ所定量送入する。

【００１４】このスチレン溶液はあらかじめ反応温度に
加温された反応器２０内に、前記計量槽１２からピスト
ン１７によって定量的に送入される。符号１８は前記計
量槽１２と反応器２０を連結する導管、１９は前記計量
槽１２を加熱するバーナーである。

【００１５】なお、反応に先だって、用いられる反応
器、計量槽などの装置、後述する凝縮器などならびにこ
れらを連結するラインが窒素などの不活性ガスによって
置換されることはいうまでもない。

【００１６】次に、エジェクター６１によって反応器２
０内の圧力が絶対圧１．２ｋｇ／ｃｍ² に調整されると
ともに、内温３４０℃に昇温される。符号２１は前記反
応器が加熱される加熱炉、２２はそのバーナー、２３は
攪拌機、２４は前記攪拌機を回転するモーターである。

【００１７】反応器２０内の温度が３３０〜３４０℃付
近まで上昇するにしたがって、ポリスチレンは頭・頭結
合の部分や酸素との共重合部分の弱い結合部分から秩序
だった分解を起こし、スチレンモノマーを遊離しつつ分
解する解重合反応が生ずる。

【００１８】この解重合反応によって生成する粗製スチ
レンモノマーは、部分凝縮器３０に送られる。このスチ
レンモノマーの生成は３４０〜３５０℃にて最も旺盛と
なる。

【００１９】部分凝縮器３０は精留の技術分野において
デェフェログメータまたはパーシャルコンデンサタワー
と称されるもので、図のような塔形状を有していて、塔
底送出口３１、塔頂抜出口３２、塔底近辺に導入口３３
が形成されている。

【００２０】前記部分凝縮器３０の内壁には棚板３４が
複数形成されていて、送入されるモノマーの凝縮効率を
高めるようになっている。また、内部にラシヒリングな
どの充填物が詰められることも可能である。また、この
部分凝縮器３０の大きさは、処理されるスチレン樹脂の
量、すなわちスチレンモノマーの発生速度によって異な
るが、塔頂において送入されたスチレンモノマーの温度
が３００℃に冷却されるような塔径および塔高に設計さ
れることが好ましい。

【００２１】発生した粗製スチレンモノマーは前記導入
口３３から器内に吹き込まれ塔内を上昇する際に３００
℃程度まで冷却され、その内高純度のスチレンモノマー
はガス状態で抜出口３２より抜き出されベントコンデン
サー３５に送られる。また、共沸により伴われた二量体
以上の高沸点物および他の添加物は、液化されて塔底送
出口３１より前記反応器２０内に戻される。

【００２２】前記部分凝縮器３０から導かれたガス状の
スチレンモノマーは前記ベントコンデンサー３５におい
て１７０℃まで冷却され、さらに二量体以上の成分が完
全に凝縮除去される。

【００２３】このベントコンデンサー３５は凝縮部３６
と前記凝縮部３６を冷却するジャケット３９と前記凝縮
部３６下部に設けられた受器３７とからなる。前記凝縮
部３６は多管状に形成されているとともに、ジャケット
３９内には冷却水が通されて、前記ベントコンデンサー
３５内を通過する粗製スチレンモノマーを効果的に冷却
し、不純物を除去する。

【００２４】残りの高純度スチレンモノマーガスは全凝
縮器４０に導かれ、凝縮液化され高純度のスチレンモノ
マーとなり貯槽５０に入る。なお、受器３７に貯溜され
た不純液は前記反応器２０に還流させる。

【００２５】この貯槽５０には水冷式の冷却コイル５１
が取り付けられていて、送入されるスチレンモノマーを
室温まで冷却し液化状態で保持する。必要に応じて適宜
の重合禁止剤が投入される。

【００２６】非凝縮性ガスは貯槽５０よりジェットスク
ラバー６０によって吸引され、水洗いされたのち安全水
封装置６２を経て前記加熱炉２１へ送られ燃料として再
利用される。なお、このジェットスクラバー６０は前記
攪拌機付きメルター１０および計量槽１２にも連結され
ていて、加熱攪拌によって発生するガス分を吸引し捕集
するようになっている。

【００２７】一方、前記反応器２０内の原料は一定時間
ごとに一定量がバルブ２６より抜き出され下部受器４５
に抜き出されるとともに、新原料が初期反応時の器内の
液深レベルまで前記計量槽１２から反応器２０内へ補充
される。なお、前記反応器２０に設けられたレベルセン
サー２５によって、新原料は反応器内の所定レベルに達
した時点で自動的に補充が停止されるようになってい
る。

【００２８】この原料の抜出速度は、発生する粗製スチ
レンモノマー量と部分凝縮器３０から戻される多量体お
よび不純物の量によって、反応器２０内の原料濃度が常
に一定となる速さで抜き出されることが好ましく、３０
分ないし１時間ごとに生成スチレンモノマー量の５％〜
１０％程度が抜き出される。それによって、反応器２０
内のスチレン原料濃度が解重合の連続運転可能な濃度に
維持され連続運転が可能となるのである。この抜出量が
５％以下では、反応器２０内に多量体が堆積し該反応器
２０の熱効率が悪くなる。また、１０％を越える場合は
粗製スチレンモノマーの生成効率が劣る。

【００２９】抜き出したスチレン樹脂の未分解液（二量
体以上の高化合物を含む）は前記加熱炉２１において燃
料として再利用される。また、スチレンモノマー内に含
有する非凝縮性ガスについては、前述したように前記ジ
ェットスクラバー６０によって吸引捕集され、安全水封
装置６２を経て前記加熱炉２１にて再利用される。

【００３０】この実施例では、９５．６リットルの粗製
スチレンを得た。その比重は０．９０１、純度は９３％
であり、スチレンモノマーの収率を以下に示す。 ９５．６×０．９０１＝８６．１３５６ｋｇ ８６．１×０．９３≒８０ｋｇ このようにして得られたスチレンモノマーの収率は約８
０％であった。

【００３１】その物性を次に示す。 回収スチレンモノマーの物性 比 重 ｄ²⁵ ０．９０１ 色 相 ウォーターホワイト 引火点 ℃ ３２ 粘 度 ｃｐｓ²⁵ １．５４３７ 発火点 ℃ ４９０

【００３２】また、得られたスチレンモノマーの分解速
度は下記の数式１および数式２によって算出される。す
なわち、ポリスチレンの解重合反応が一次とみなすと、
分解速度計算の基礎となるものは、その分解反応の活性
エネルギーである。その活性エネルギーはポリマーの構
造並びにその原料の種類により大きく左右され、４４．
７〜４９．７Ｋｃａｌに広く渡っている。上記の数式に
おいて、Ｋは反応速度定数／秒、Ｅは活性エネルギーＫ
ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは化学定数（１．８９５）、ｔは分
解時間（秒）でありｘはｔ秒の間に分解消失する原料量
である。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】まず、ホモポリスチレンを熱天秤分析して
活性エネルギーＥの値を求め、得られたＥ値を数式１に
代入してＫ値を算出する。求められたＥ値は−４７６７
６ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｋ値は０．００１９３であった。こ
のＫ値を数式２に代入することによって求められる１時
間あたりの消失ポリスチレンの割合は５０％であった。

【００３６】（比較例）実施例１における組成のうち、
ｐ−ベンゾキノンを添加することなく解重合をおこなっ
た。発生スチレンモノマーの収率は６０〜４０％であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】以上図示し説明したように、この発明方
法によれば、廃棄発泡スチレンより高純度のスチレンモ
ノマーを連続的にかつ収率よく、経済的に得ることがで
きるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明方法に用いられる装置の一例を示す図
である。

【符号の説明】

１０ 攪拌機付きメルター １２ 計量槽 ２０ 反応器 ３０ 部分凝縮器 ３５ ベントコンデンサー ６０ ジェットスクラバー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン樹脂１００重量部に対し、重合
   禁止剤０．１〜０．５重量部添加して加熱し攪拌し、解
   重合反応を生ぜしめて粗製スチレンモノマーを溜出せし
   めるとともに、これを部分凝縮器を経て高純度スチレン
   モノマーを得ることを特徴とするスチレン樹脂よりスチ
   レンモノマーを得る方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、解重合反応を生ずる
   反応器内において、一定時間毎に一定量毎器内の原料を
   抜き出すとともに、新原料を補充するようにしたスチレ
   ン樹脂よりスチレンモノマーを連続的に得る方法。