JPH08183756A - アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 - Google Patents
アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法Info
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- JPH08183756A JPH08183756A JP6338357A JP33835794A JPH08183756A JP H08183756 A JPH08183756 A JP H08183756A JP 6338357 A JP6338357 A JP 6338357A JP 33835794 A JP33835794 A JP 33835794A JP H08183756 A JPH08183756 A JP H08183756A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アクリル酸エステルの製造時に副成するアクリ
ル酸エステルのミカエル付加物の効率的な分解方法を提
供しようとするものである。 【構成】水と共に蒸留留去して得られた分解生成物の一
部を系内へ還流させる。 【効果】本発明の方法によれば、アクリル酸エステルの
ミカエル付加物が効率的に分解され、アクリル酸エステ
ルの製造時に副成物として廃棄されていたものを有用な
ものに変化させることができるため経済面、環境面で優
れた効果を奏するといえるものである。
ル酸エステルのミカエル付加物の効率的な分解方法を提
供しようとするものである。 【構成】水と共に蒸留留去して得られた分解生成物の一
部を系内へ還流させる。 【効果】本発明の方法によれば、アクリル酸エステルの
ミカエル付加物が効率的に分解され、アクリル酸エステ
ルの製造時に副成物として廃棄されていたものを有用な
ものに変化させることができるため経済面、環境面で優
れた効果を奏するといえるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル（以下アクリルおよびメタク
リルの両者を合わせて（メタ）アクリルという）のミカ
エル付加物の分解方法に関するものであり、特に本発明
は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において副生
成され、産業廃棄物として処理されることの多かった
（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
し、有用化合物を回収し、産業廃棄物の量を削減して、
（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造する工業的
に有利な方法を提供するものであり、該エステルを製造
する化学業界で広く利用され得るものである。
たはメタクリル酸エステル（以下アクリルおよびメタク
リルの両者を合わせて（メタ）アクリルという）のミカ
エル付加物の分解方法に関するものであり、特に本発明
は（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において副生
成され、産業廃棄物として処理されることの多かった
（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
し、有用化合物を回収し、産業廃棄物の量を削減して、
（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造する工業的
に有利な方法を提供するものであり、該エステルを製造
する化学業界で広く利用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の分解方法としては、ルイス酸もしくはルイス塩
基の存在下に加熱する方法、さらには水を共存させた上
での分解方法が一般的に採用されている。
付加物の分解方法としては、ルイス酸もしくはルイス塩
基の存在下に加熱する方法、さらには水を共存させた上
での分解方法が一般的に採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の方法に
は以下のような問題が存在している。まず、ルイス酸を
用いる方法は、分解によって生成したアルコールが分子
内脱水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケン
やエーテル等の副生成物を作りやすいため、工業化する
場合にはアルケンやエーテルを除去するための設備を設
けなければならない。また、ルイス塩基を用いる方法
は、（メタ）アクリル酸エステルへのアルコールのミカ
エル付加物であるアルコキシプロピオン酸エステルやア
ルコキシイソブタン酸エステルの分解においては優れて
いる方法であるが、（メタ）アクリル酸エステルへのア
クリル酸のミカエル付加物であるアクリロキシプロピオ
ン酸エステルやアクリロキシイソブタン酸エステルが存
在する系においては、極端に分解性が悪く、さらに本発
明者等の検討では、分解反応の進行に従い、反応液が増
粘、ゲル化するという欠点をも有していることが見いだ
されている。本発明者等は、先にこれらの問題点を解決
すべく一つの提案、すなわち、分解生成物を水と共に蒸
留留去させながら特定量以上の水の存在下にルイス酸触
媒を用いてアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
する方法（特開平５−２５０８６）を提案した。先に提
案したアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解する
方法を反応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を用
いて行う際、分解を促進するために反応系に供給する水
の量は、少ないと分解生成物の抜き出しが律速となり分
解反応の速度が低下するので、供給量を十分にとる必要
があり、一方、水の供給量が多い場合には、常圧下では
蒸留塔の塔頂温度が水の沸点の１００℃付近という、ア
ルコールやアクリル酸エステルと水との共沸温度より高
い温度となり、その結果として、当該蒸留塔内での温度
が上昇しアクリル酸エステルのミカエル付加物の蒸気圧
が上がり、これらが留出しやすくなる。そのため、反応
液中の分解原料となる（メタ）アクリル酸エステルのミ
カエル付加物が減少して分解率が低下することになる。
このように先に提案した方法は分解性においては優れて
いるが、安定操作範囲が狭いという問題点を有してお
り、負荷変動や原料中の組成変動に対して一定の分解率
を保つことが困難となることがあり、生産バランスによ
っては運転・停止という断続的な作業を余儀なくされる
ことがある。すなわち、本発明の目的は、本発明者らが
先に提案した（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付
加物の分解方法の欠点を解決し、さらに優れた（メタ）
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
することにある。
は以下のような問題が存在している。まず、ルイス酸を
用いる方法は、分解によって生成したアルコールが分子
内脱水反応もしくは分子間脱水反応を起こし、アルケン
やエーテル等の副生成物を作りやすいため、工業化する
場合にはアルケンやエーテルを除去するための設備を設
けなければならない。また、ルイス塩基を用いる方法
は、（メタ）アクリル酸エステルへのアルコールのミカ
エル付加物であるアルコキシプロピオン酸エステルやア
ルコキシイソブタン酸エステルの分解においては優れて
いる方法であるが、（メタ）アクリル酸エステルへのア
クリル酸のミカエル付加物であるアクリロキシプロピオ
ン酸エステルやアクリロキシイソブタン酸エステルが存
在する系においては、極端に分解性が悪く、さらに本発
明者等の検討では、分解反応の進行に従い、反応液が増
粘、ゲル化するという欠点をも有していることが見いだ
されている。本発明者等は、先にこれらの問題点を解決
すべく一つの提案、すなわち、分解生成物を水と共に蒸
留留去させながら特定量以上の水の存在下にルイス酸触
媒を用いてアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解
する方法（特開平５−２５０８６）を提案した。先に提
案したアクリル酸エステルのミカエル付加物を分解する
方法を反応器に段を有する蒸留塔や反応器と蒸留塔を用
いて行う際、分解を促進するために反応系に供給する水
の量は、少ないと分解生成物の抜き出しが律速となり分
解反応の速度が低下するので、供給量を十分にとる必要
があり、一方、水の供給量が多い場合には、常圧下では
蒸留塔の塔頂温度が水の沸点の１００℃付近という、ア
ルコールやアクリル酸エステルと水との共沸温度より高
い温度となり、その結果として、当該蒸留塔内での温度
が上昇しアクリル酸エステルのミカエル付加物の蒸気圧
が上がり、これらが留出しやすくなる。そのため、反応
液中の分解原料となる（メタ）アクリル酸エステルのミ
カエル付加物が減少して分解率が低下することになる。
このように先に提案した方法は分解性においては優れて
いるが、安定操作範囲が狭いという問題点を有してお
り、負荷変動や原料中の組成変動に対して一定の分解率
を保つことが困難となることがあり、生産バランスによ
っては運転・停止という断続的な作業を余儀なくされる
ことがある。すなわち、本発明の目的は、本発明者らが
先に提案した（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付
加物の分解方法の欠点を解決し、さらに優れた（メタ）
アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記分解
方法の欠点を解消する方法について鋭意検討し、（メ
タ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を加熱分解
し、（メタ）アクリル酸エステルやアルコール等の有用
化合物を取得する方法をさらに改良する方法を見いだ
し、本発明を完成したのである。すなわち、本発明は
（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物をルイス
酸を触媒として、水の存在下に加熱分解し、水を共沸剤
として分解物を留出回収する方法において、留出物から
共沸剤を分離した後の加熱分解物またはこれと同等物を
系内に還流させることを特徴とする（メタ）アクリル酸
エステルのミカエル付加物の分解方法に関するものであ
り、さらには該分解方法において、加熱分解物またはこ
れと同等物の還流量により蒸留塔内の温度を制御するこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の分解方法に関するものである。
方法の欠点を解消する方法について鋭意検討し、（メ
タ）アクリル酸エステルのミカエル付加物を加熱分解
し、（メタ）アクリル酸エステルやアルコール等の有用
化合物を取得する方法をさらに改良する方法を見いだ
し、本発明を完成したのである。すなわち、本発明は
（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物をルイス
酸を触媒として、水の存在下に加熱分解し、水を共沸剤
として分解物を留出回収する方法において、留出物から
共沸剤を分離した後の加熱分解物またはこれと同等物を
系内に還流させることを特徴とする（メタ）アクリル酸
エステルのミカエル付加物の分解方法に関するものであ
り、さらには該分解方法において、加熱分解物またはこ
れと同等物の還流量により蒸留塔内の温度を制御するこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の分解方法に関するものである。
【０００５】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明方法に用いられる反応装置としては、反応器に段を
有する蒸留塔や反応器と精留塔を組み合わせた反応装置
等の一般的な反応蒸留装置が使用され、それは例えば反
応器、精留塔、塔頂蒸気凝縮器（コンデンサー）、留出
液分離器、反応液蒸発器（リボイラー）、留出液分離器
にて有機層と分離された水を還流液として供給する装置
（ポンプ）、留出液分離器にて水と分離された加熱分解
物からなる有機層を系外に抜き出す装置（ポンプ）等か
ら構成される。精留塔としては、棚段塔、不規則充填物
塔、規則充填物塔が用いられ、メンテナンスの可否や分
離の難易により、塔の種類及び段数（充填塔では充填高
さ）が適宜選択される。コンデンサーとしては、多管式
熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器
等の一般的な熱交換器が使用される。留出液分離器とし
ては、静置分離器や遠心分離器等の一般的な分離器が使
用される。留出液分離器で分離された水層は、系内へ共
沸剤用として供給される水として利用することができ、
同じく分離された加熱分解物を含有する有機層はそのま
ま還流用の加熱分解物として本発明に使用することがで
きる。反応器にジャケットを取り付けた装置のように、
ジャケットに加熱媒体を流して加熱ができる反応器を使
用した場合は、リボイラーは必要がないが、ジャケット
だけでは加熱能力が不足する場合やジャケットがない反
応器を用いた場合はリボイラーが必要となる。リボイラ
ーとしては、一般的な熱交換器と循環ポンプを組み合わ
せた強制循環型熱交換器やサーモサイホン式熱交換器、
攪拌薄膜式蒸発器等の一般的な蒸発器が使用される。し
かし、重合性液体の加熱に適している熱交換器と循環ポ
ンプを組み合わせた強制循環型熱交換器が好ましい。
発明方法に用いられる反応装置としては、反応器に段を
有する蒸留塔や反応器と精留塔を組み合わせた反応装置
等の一般的な反応蒸留装置が使用され、それは例えば反
応器、精留塔、塔頂蒸気凝縮器（コンデンサー）、留出
液分離器、反応液蒸発器（リボイラー）、留出液分離器
にて有機層と分離された水を還流液として供給する装置
（ポンプ）、留出液分離器にて水と分離された加熱分解
物からなる有機層を系外に抜き出す装置（ポンプ）等か
ら構成される。精留塔としては、棚段塔、不規則充填物
塔、規則充填物塔が用いられ、メンテナンスの可否や分
離の難易により、塔の種類及び段数（充填塔では充填高
さ）が適宜選択される。コンデンサーとしては、多管式
熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器
等の一般的な熱交換器が使用される。留出液分離器とし
ては、静置分離器や遠心分離器等の一般的な分離器が使
用される。留出液分離器で分離された水層は、系内へ共
沸剤用として供給される水として利用することができ、
同じく分離された加熱分解物を含有する有機層はそのま
ま還流用の加熱分解物として本発明に使用することがで
きる。反応器にジャケットを取り付けた装置のように、
ジャケットに加熱媒体を流して加熱ができる反応器を使
用した場合は、リボイラーは必要がないが、ジャケット
だけでは加熱能力が不足する場合やジャケットがない反
応器を用いた場合はリボイラーが必要となる。リボイラ
ーとしては、一般的な熱交換器と循環ポンプを組み合わ
せた強制循環型熱交換器やサーモサイホン式熱交換器、
攪拌薄膜式蒸発器等の一般的な蒸発器が使用される。し
かし、重合性液体の加熱に適している熱交換器と循環ポ
ンプを組み合わせた強制循環型熱交換器が好ましい。
【０００６】本発明で共沸剤として系内に供給される水
の量と系内に還流される加熱分解物の還流量は、塔頂蒸
気（留出液）中の水濃度が、水と留出除去する有機物と
の共沸組成以上となるように正業することがが好まし
い。すなわち、留出液中の水濃度が高すぎると高沸点成
分が留出するし、水濃度が低いと留出除去する加熱分解
物が留出しなくなる。このような水濃度の変化は精留塔
内に取り付けられた１箇所以上の温度計により検出でき
るために、その温度計の指示値により、加熱分解物の還
流量を一定範囲内に調節することで、留出液中の水分濃
度を一定に保つことが可能になる。また、水の供給量と
加熱分解物の還流量の総和は、精留塔の安定操作範囲内
に納まるように適宜調節される。なお、反応系に存在さ
せる水の具体的な量としては、（メタ）アクリル酸エス
テルのミカエル付加物の分解量に相当するモル数を越え
る量であって、分解反応により生成した（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリル酸およびアルコールと
共に蒸留によって系外に留出する水量を充足することが
出来る水量を挙げることができる。従って、個別的な水
量は分解させる（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の種類によって異なるが、重量比で言えば、分解
させる（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物に
対して、好ましくは0.２〜２倍であり、より好ましくは
0.３〜１倍である。系内に供給される水は、冷水でも熱
水でも良く、工程から排出される排水の量を減らす目的
で、蒸留により留出した蒸気を凝縮し、二相に分離した
凝縮液の水層側の液を水として再使用することが可能で
あり、本発明にとり好ましい方法である。水は、分解反
応開始時に全量存在させ或いは反応中に間欠的にという
方法で反応系に添加されても良いが、水を連続的に系内
へ添加するという方法が、反応温度を急激に低下させず
に分解反応を安定に行わせることができ、本発明にとり
好ましい方法である。加熱分解物の還流量は、前記した
様に留出液中の水濃度に応じて定められるのであるが、
それを調整するために用いられる温度計は、化学プロセ
スにおいて一般的に使われる測温抵抗体や熱電対が使用
される。また、温度計の設置場所は精留塔の内部、反応
器の蒸気の出口付近、精留塔からコンデンサーへの配管
途中等の蒸留条件の変動に対して応答が速い所から、１
箇所以上選ばれる。また、本発明においては、加熱分解
物を還流する代わりに、加熱分解物と同等物、例えば対
応する（メタ）アクリル酸エステルやアルコールを別途
用意し、還流物として使用することもできる。
の量と系内に還流される加熱分解物の還流量は、塔頂蒸
気（留出液）中の水濃度が、水と留出除去する有機物と
の共沸組成以上となるように正業することがが好まし
い。すなわち、留出液中の水濃度が高すぎると高沸点成
分が留出するし、水濃度が低いと留出除去する加熱分解
物が留出しなくなる。このような水濃度の変化は精留塔
内に取り付けられた１箇所以上の温度計により検出でき
るために、その温度計の指示値により、加熱分解物の還
流量を一定範囲内に調節することで、留出液中の水分濃
度を一定に保つことが可能になる。また、水の供給量と
加熱分解物の還流量の総和は、精留塔の安定操作範囲内
に納まるように適宜調節される。なお、反応系に存在さ
せる水の具体的な量としては、（メタ）アクリル酸エス
テルのミカエル付加物の分解量に相当するモル数を越え
る量であって、分解反応により生成した（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリル酸およびアルコールと
共に蒸留によって系外に留出する水量を充足することが
出来る水量を挙げることができる。従って、個別的な水
量は分解させる（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の種類によって異なるが、重量比で言えば、分解
させる（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物に
対して、好ましくは0.２〜２倍であり、より好ましくは
0.３〜１倍である。系内に供給される水は、冷水でも熱
水でも良く、工程から排出される排水の量を減らす目的
で、蒸留により留出した蒸気を凝縮し、二相に分離した
凝縮液の水層側の液を水として再使用することが可能で
あり、本発明にとり好ましい方法である。水は、分解反
応開始時に全量存在させ或いは反応中に間欠的にという
方法で反応系に添加されても良いが、水を連続的に系内
へ添加するという方法が、反応温度を急激に低下させず
に分解反応を安定に行わせることができ、本発明にとり
好ましい方法である。加熱分解物の還流量は、前記した
様に留出液中の水濃度に応じて定められるのであるが、
それを調整するために用いられる温度計は、化学プロセ
スにおいて一般的に使われる測温抵抗体や熱電対が使用
される。また、温度計の設置場所は精留塔の内部、反応
器の蒸気の出口付近、精留塔からコンデンサーへの配管
途中等の蒸留条件の変動に対して応答が速い所から、１
箇所以上選ばれる。また、本発明においては、加熱分解
物を還流する代わりに、加熱分解物と同等物、例えば対
応する（メタ）アクリル酸エステルやアルコールを別途
用意し、還流物として使用することもできる。
【０００７】本発明により分解される（メタ）アクリル
酸エステルのミカエル付加物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステルへ原料の（メタ）アクリル酸やアルコール
さらには水等が付加した化合物のことであ、具体的に
は、例えば炭素数が１〜８のアルキルエステルまたはシ
クロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル
への（メタ）アクリル酸のミカエル付加物、具体的には
β−アクリロキシプロピオン酸エステルやβ−メタクリ
ロキシイソブタン酸エステル等、およびアルコールのミ
カエル付加物、具体的にはβ−アルコキシプロピオン酸
エステルやβ−アルコキシイソブタン酸エステル等であ
る。また、これらは（メタ）アクリル酸とアルコールと
の反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
に多く副生成されるものであるが、本発明においてはそ
れらの副生するミカエル付加物自体、さらには上記した
（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において副生す
るその他の副生成物や原料を含み廃棄物として処理され
ていたもの、すなわち（メタ）アクリル酸エステルのミ
カエル付加物は勿論、原料の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸エステルの重合体その他の種々
の成分を含む混合物にも適応可能である。本発明は加熱
分解方法であるから、ある程度沸点の高い化合物に適し
た方法であり、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の中でも、炭素数が３〜８のアルキルエステルま
たはシクロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エ
ステルへの（メタ）アクリル酸のミカエル付加物の分解
に適した方法である。
酸エステルのミカエル付加物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステルへ原料の（メタ）アクリル酸やアルコール
さらには水等が付加した化合物のことであ、具体的に
は、例えば炭素数が１〜８のアルキルエステルまたはシ
クロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル
への（メタ）アクリル酸のミカエル付加物、具体的には
β−アクリロキシプロピオン酸エステルやβ−メタクリ
ロキシイソブタン酸エステル等、およびアルコールのミ
カエル付加物、具体的にはβ−アルコキシプロピオン酸
エステルやβ−アルコキシイソブタン酸エステル等であ
る。また、これらは（メタ）アクリル酸とアルコールと
の反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造する際
に多く副生成されるものであるが、本発明においてはそ
れらの副生するミカエル付加物自体、さらには上記した
（メタ）アクリル酸エステルの製造工程において副生す
るその他の副生成物や原料を含み廃棄物として処理され
ていたもの、すなわち（メタ）アクリル酸エステルのミ
カエル付加物は勿論、原料の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸エステルの重合体その他の種々
の成分を含む混合物にも適応可能である。本発明は加熱
分解方法であるから、ある程度沸点の高い化合物に適し
た方法であり、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル
付加物の中でも、炭素数が３〜８のアルキルエステルま
たはシクロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エ
ステルへの（メタ）アクリル酸のミカエル付加物の分解
に適した方法である。
【０００８】本発明で触媒として用いられるルイス酸の
具体例としては、硫酸、塩化鉄、p-トルエンスルホン酸
及びメタンスルホン酸などの無機酸および有機酸が挙げ
られる。触媒の好ましい使用量は、（メタ）アクリル酸
エステルのミカエル付加物に対して重量比で２〜２０％
である。本発明での加熱分解操作は、分解させる（メ
タ）アクリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応
圧力によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、よ
り好ましくは７０〜１５０℃の範囲で行われる。本発明
では重合性液体を取り扱うことになるが、その取り扱い
に際しては、一般的に重合性液体取り扱いの際に用いら
れている重合防止剤が同様に用いられ、それらの具体的
なものとしてはフェノチアジン等の芳香族アミン類やハ
イドロキノン及びその誘導体等のフェノール類化合物等
の重合防止剤が挙げられる。また、重合防止剤として酸
素も広く用いられ、重合性液体内に溶存する酸素は重合
防止剤として大きな効果を有するものであり、酸素を含
有する気体の雰囲気下で反応を行うことまたは酸素を含
有する気体を反応液に導入してバブリング（曝気）する
ことにより、溶存酸素が重合防止剤として効果的に働く
ことになる。酸素を溶存させるために用いられる酸素を
含有する気体としては、特に限定されるものではない
が、空気などのように酸素濃度が高いと爆発性混合ガス
（爆鳴気）を形成し危険性が増大するので、酸素濃度を
２１容量％（空気）以下に抑えることが好ましい。ま
た、酸素濃度が３容量％より低い場合は酸素分圧が減少
し、高い溶存酸素濃度が得にくいので、酸素濃度は３容
量％以上にすることが好ましい。
具体例としては、硫酸、塩化鉄、p-トルエンスルホン酸
及びメタンスルホン酸などの無機酸および有機酸が挙げ
られる。触媒の好ましい使用量は、（メタ）アクリル酸
エステルのミカエル付加物に対して重量比で２〜２０％
である。本発明での加熱分解操作は、分解させる（メ
タ）アクリル酸エステルのミカエル付加物の種類や反応
圧力によって異なるが、好ましくは５０〜２００℃、よ
り好ましくは７０〜１５０℃の範囲で行われる。本発明
では重合性液体を取り扱うことになるが、その取り扱い
に際しては、一般的に重合性液体取り扱いの際に用いら
れている重合防止剤が同様に用いられ、それらの具体的
なものとしてはフェノチアジン等の芳香族アミン類やハ
イドロキノン及びその誘導体等のフェノール類化合物等
の重合防止剤が挙げられる。また、重合防止剤として酸
素も広く用いられ、重合性液体内に溶存する酸素は重合
防止剤として大きな効果を有するものであり、酸素を含
有する気体の雰囲気下で反応を行うことまたは酸素を含
有する気体を反応液に導入してバブリング（曝気）する
ことにより、溶存酸素が重合防止剤として効果的に働く
ことになる。酸素を溶存させるために用いられる酸素を
含有する気体としては、特に限定されるものではない
が、空気などのように酸素濃度が高いと爆発性混合ガス
（爆鳴気）を形成し危険性が増大するので、酸素濃度を
２１容量％（空気）以下に抑えることが好ましい。ま
た、酸素濃度が３容量％より低い場合は酸素分圧が減少
し、高い溶存酸素濃度が得にくいので、酸素濃度は３容
量％以上にすることが好ましい。
【０００９】
【作用】本発明によれば、蒸留塔の安定操作範囲内で、
水の供給量と加熱分解物の還流量を適宜調節することに
よって、通常では操業できないような低負荷でも、蒸留
塔内での気液接触を効率良く行い、良好な精留効率を得
ることができる。そのため、負荷に変動があっても連続
運転が可能になり、運転・停止のような断続作業を減少
させることができる。更に、蒸留塔の留出液中の水分濃
度を共沸組成に近づけ、精留塔塔頂温度を下げることに
より、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物の
留出による系外への逃げ出しが抑えられて、効率よく分
解を行うことができる。
水の供給量と加熱分解物の還流量を適宜調節することに
よって、通常では操業できないような低負荷でも、蒸留
塔内での気液接触を効率良く行い、良好な精留効率を得
ることができる。そのため、負荷に変動があっても連続
運転が可能になり、運転・停止のような断続作業を減少
させることができる。更に、蒸留塔の留出液中の水分濃
度を共沸組成に近づけ、精留塔塔頂温度を下げることに
より、（メタ）アクリル酸エステルのミカエル付加物の
留出による系外への逃げ出しが抑えられて、効率よく分
解を行うことができる。
【００１０】
【実施例】以下に、本発明について実施例および比較例
を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において用い
る分解率及び高沸分留出率の定義は次のとおりである。 分解率(%)＝留出有効成分(g)／仕込ミカエル付加物(g)
×１００ 高沸分留出率(%)＝留出有機層中のミカエル付加物(g)／
留出有機層(g)×100 有効成分＝アルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル
を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において用い
る分解率及び高沸分留出率の定義は次のとおりである。 分解率(%)＝留出有効成分(g)／仕込ミカエル付加物(g)
×１００ 高沸分留出率(%)＝留出有機層中のミカエル付加物(g)／
留出有機層(g)×100 有効成分＝アルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル
【００１１】実施例１ β-ブトキシプロピオン酸ブチル１２３ｇ／Ｈr、β-ア
クリロキシプロピオン酸ブチル６７ｇ／Ｈr、アクリル
酸ブチル９ｇ／Ｈr、硫酸４ｇ／Ｈr及びフェノチアジン
０.２ｇ／Ｈr（１０００ppm対全体量）を、３Ｌの反応
器、リボイラー、攪拌機、温度計、不規則充填物を２ｍ
充填した精留塔、コンデンサー、留出液分離器、ポンプ
から成る装置に連続的に供給した。水の供給量を３００
Ｌ／Ｈr、有機層の還流量は１００Ｌ／Ｈrという一定量
で供給して、反応液滞留時間が１５時間となるように１
２０℃で分解反応を行った。その結果、塔頂の温度は９
４.３℃、有機層が１時間あたり１３３ｇ得られ、その
液を分析した所、水６.３重量％、β-ブトキシプロピオ
ン酸ブチル２.６重量％、その他は有効成分であり、β-
アクリロキシプロピオン酸ブチルは微量であった。 分解率＝６３.８％、 高沸分留出率＝２.６％
クリロキシプロピオン酸ブチル６７ｇ／Ｈr、アクリル
酸ブチル９ｇ／Ｈr、硫酸４ｇ／Ｈr及びフェノチアジン
０.２ｇ／Ｈr（１０００ppm対全体量）を、３Ｌの反応
器、リボイラー、攪拌機、温度計、不規則充填物を２ｍ
充填した精留塔、コンデンサー、留出液分離器、ポンプ
から成る装置に連続的に供給した。水の供給量を３００
Ｌ／Ｈr、有機層の還流量は１００Ｌ／Ｈrという一定量
で供給して、反応液滞留時間が１５時間となるように１
２０℃で分解反応を行った。その結果、塔頂の温度は９
４.３℃、有機層が１時間あたり１３３ｇ得られ、その
液を分析した所、水６.３重量％、β-ブトキシプロピオ
ン酸ブチル２.６重量％、その他は有効成分であり、β-
アクリロキシプロピオン酸ブチルは微量であった。 分解率＝６３.８％、 高沸分留出率＝２.６％
【００１２】実施例２ β-2-エチルヘキシロキシプロピオン酸2-エチルヘキシ
ル１６３ｇ／Ｈr、β-アクリロキシプロピオン酸2-エチ
ルヘキシル４５ｇ／Ｈr、硫酸１０ｇ／Ｈr及びフェノチ
アジン０.２ｇ／Ｈr(１０００ppm対全体量）を、３Ｌの
反応器、リボイラー、攪拌機、温度計、不規則充填物を
２ｍ充填した精留塔、コンデンサー、留出液分離器、ポ
ンプから成る装置に連続的に供給した。水の供給量を１
５０Ｌ／Ｈr、有機層の供給量は１００Ｌ／Ｈrという一
定量で供給して、反応液滞留時間が１５時間となるよう
に１３０℃で分解反応を行った。その結果、塔頂の温度
は９７.１℃、有機層が１時間あたり１２４ｇ得られ、
その液を分析した所、水１.９重量％、β-2-エチルヘキ
シロキシプロピオン酸2-エチルヘキシル１.６重量％、
その他は有効成分であり、β-アクリロキシプロピオン
酸2-エチルヘキシルは微量であった。 分解率＝５７.５％、 高沸分留出率＝１.６％
ル１６３ｇ／Ｈr、β-アクリロキシプロピオン酸2-エチ
ルヘキシル４５ｇ／Ｈr、硫酸１０ｇ／Ｈr及びフェノチ
アジン０.２ｇ／Ｈr(１０００ppm対全体量）を、３Ｌの
反応器、リボイラー、攪拌機、温度計、不規則充填物を
２ｍ充填した精留塔、コンデンサー、留出液分離器、ポ
ンプから成る装置に連続的に供給した。水の供給量を１
５０Ｌ／Ｈr、有機層の供給量は１００Ｌ／Ｈrという一
定量で供給して、反応液滞留時間が１５時間となるよう
に１３０℃で分解反応を行った。その結果、塔頂の温度
は９７.１℃、有機層が１時間あたり１２４ｇ得られ、
その液を分析した所、水１.９重量％、β-2-エチルヘキ
シロキシプロピオン酸2-エチルヘキシル１.６重量％、
その他は有効成分であり、β-アクリロキシプロピオン
酸2-エチルヘキシルは微量であった。 分解率＝５７.５％、 高沸分留出率＝１.６％
【００１３】比較例１ 実施例１と同じ装置及び条件で分解を行った。但し、有
機層の還流は行わなかった。その結果、塔頂温度は９
８.８℃となり、有機層が１時間あたり１３６ｇ得ら
れ、その液を分析した所、水６.１重量％、β-ブトキシ
プロピオン酸ブチル１１.６重量％であり、β-ブトキシ
プロピオン酸ブチルの濃度は実施例１の４倍以上の濃度
であった。その他は有効成分であり、β-アクリロキシ
プロピオン酸ブチルは微量であった。 分解率＝５８.９％、 高沸分留出率＝１１.６％
機層の還流は行わなかった。その結果、塔頂温度は９
８.８℃となり、有機層が１時間あたり１３６ｇ得ら
れ、その液を分析した所、水６.１重量％、β-ブトキシ
プロピオン酸ブチル１１.６重量％であり、β-ブトキシ
プロピオン酸ブチルの濃度は実施例１の４倍以上の濃度
であった。その他は有効成分であり、β-アクリロキシ
プロピオン酸ブチルは微量であった。 分解率＝５８.９％、 高沸分留出率＝１１.６％
【００１４】比較例２ 実施例２と同じ装置及び条件で分解を行った。但し、有
機層の還流は行わなかった。その結果、塔頂の温度は９
９.３℃、有機層が１時間あたり１２６ｇ得られ、その
液を分析した所、水２.０重量％、β-2-エチルヘキシロ
キシプロピオン酸2-エチルヘキシル６.１重量％であ
り、β-2-エチルヘキシロキシプロピオン酸2-エチルヘ
キシルの濃度は実施例１の４倍近くの濃度であった。そ
の他は有効成分であり、β-アクリロキシプロピオン酸2
-エチルヘキシルは微量であった。 分解率＝５５.６％、 高沸分留出率＝６.１％
機層の還流は行わなかった。その結果、塔頂の温度は９
９.３℃、有機層が１時間あたり１２６ｇ得られ、その
液を分析した所、水２.０重量％、β-2-エチルヘキシロ
キシプロピオン酸2-エチルヘキシル６.１重量％であ
り、β-2-エチルヘキシロキシプロピオン酸2-エチルヘ
キシルの濃度は実施例１の４倍近くの濃度であった。そ
の他は有効成分であり、β-アクリロキシプロピオン酸2
-エチルヘキシルは微量であった。 分解率＝５５.６％、 高沸分留出率＝６.１％
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば（メタ）アクリル酸エス
テルの製造工程において副生成される（メタ）アクリル
酸エステルのミカエル付加物を分解して有用化合物を回
収することが効率良くでき、産業廃棄物の量を削減する
ことを可能にするとともに、（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造においてその収率を高めることを可能にするの
である。
テルの製造工程において副生成される（メタ）アクリル
酸エステルのミカエル付加物を分解して有用化合物を回
収することが効率良くでき、産業廃棄物の量を削減する
ことを可能にするとともに、（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造においてその収率を高めることを可能にするの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルのミカエル付加物をルイス酸を触媒として、水の存在
下に加熱分解し、水を共沸剤として分解物を留出回収す
る方法において、留出物から共沸剤を分離した後の加熱
分解物またはこれと同等物を系内へ還流させることを特
徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解方法。 - 【請求項２】 加熱分解物またはこれと同等物の還流
量により蒸留塔内の温度を制御することを特徴とする請
求項１のアクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカ
エル付加物の分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338357A JP2907043B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338357A JP2907043B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183756A true JPH08183756A (ja) | 1996-07-16 |
| JP2907043B2 JP2907043B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=18317396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6338357A Expired - Lifetime JP2907043B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | アクリル酸またはメタクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2907043B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6512138B1 (en) | 1999-05-18 | 2003-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylates |
| WO2003043968A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compounds |
| WO2003045892A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
| WO2003048100A1 (fr) | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production d'un compose d'acide (meth)acrylique |
| WO2003057660A1 (fr) * | 2001-12-26 | 2003-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de decomposition d'un sous-produit de la production d'ester(meth)acrylique |
| WO2005105721A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for recovering acrylic acid |
| JP2012511530A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 液体ｆ中に含有され、アクリル酸又はそのエステルの製造の際に形成されたマイケル付加物を解離する方法 |
| CN109879751A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-06-14 | 衡阳师范学院 | 丙烯酸加聚体的制备及酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5715318B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2015-05-07 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6338357A patent/JP2907043B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6512138B1 (en) | 1999-05-18 | 2003-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylates |
| WO2003043968A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compounds |
| US7244863B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
| CN1318374C (zh) * | 2001-11-28 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 |
| WO2003045892A1 (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
| CN1318375C (zh) * | 2001-11-28 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法 |
| WO2003048100A1 (fr) | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production d'un compose d'acide (meth)acrylique |
| US7348455B2 (en) | 2001-12-04 | 2008-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acids |
| WO2003057660A1 (fr) * | 2001-12-26 | 2003-07-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de decomposition d'un sous-produit de la production d'ester(meth)acrylique |
| US7319162B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of decomposing by-product during the production of (meth)acrylic ester |
| WO2005105721A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for recovering acrylic acid |
| US7612231B2 (en) | 2004-04-29 | 2009-11-03 | Lg Chem, Ltd. | Method for recovering acrylic acid |
| US8308913B2 (en) | 2004-04-29 | 2012-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Apparatus for recovering acrylic acid |
| JP2012511530A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 液体ｆ中に含有され、アクリル酸又はそのエステルの製造の際に形成されたマイケル付加物を解離する方法 |
| CN109879751A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-06-14 | 衡阳师范学院 | 丙烯酸加聚体的制备及酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用 |
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| JP2907043B2 (ja) | 1999-06-21 |
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