CN114506853A - 偏硼酸的制造方法和使用该偏硼酸的仲醇的制造方法以及仲醇的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够稳定地制造偏硼酸的方法。另外，本发明通过提供反应性良好、即生产效率良好的连续式的建立方法来提供生产效率良好的仲醇的制造方法。另外，本发明提供用于制造偏硼酸的反应器。所述偏硼酸的制造方法包括i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物；ii)将饱和脂肪族烃和水从所述混合物中馏去后将饱和脂肪族烃和水分离；iii)使ii)工序中分离出的饱和脂肪族烃返回到i)工序中，在i)工序中饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。所述仲醇的制造方法使用通过所述偏硼酸的制造方法而制造的偏硼酸，反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器。

Description

偏硼酸的制造方法和使用该偏硼酸的仲醇的制造方法以及仲 醇的制造方法

技术领域

本发明涉及偏硼酸的制造方法和使用该偏硼酸的仲醇的制造方法、以及仲醇的制造方法。

背景技术

(1)高级仲醇乙氧基化物由于流动点低、操作容易而被广泛用作非离子表面活性剂。该仲醇乙氧基化物是通过以仲醇作为起始原料并加成环氧烷来制造的。仲醇是通过硼酸氧化法而得到的，所述硼酸氧化法是将原料饱和脂肪族烃在偏硼酸的存在下进行氧化，将氧化反应产物中的游离醇进行原硼酸酯化，通过蒸馏来回收未反应的饱和脂肪族烃，将蒸馏残留物水解，将所得到的有机层用碱进行皂化后，对粗醇层进行纯化(例如，日本特开昭56-131531号公报)。

(2)仲醇类作为合成洗涤剂、表面活性剂和增塑剂等的原料是有用的。关于仲醇类，已知有如下技术：经过在偏硼酸的存在下向饱和脂肪族烃中导入含有分子氧的反应气体的氧化反应工序后，得到硼酸酯化合物，然后，经过水解工序·皂化工序，由此能够得到仲醇类(例如，日本特开昭56-131531号公报)。

发明内容

(1)要求能够稳定地制造在上述硼酸氧化法中作为原料使用的偏硼酸的技术。

因此，本发明的第一方案是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够稳定地制造偏硼酸的方法。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在饱和脂肪族烃的存在下将原硼酸脱水时，通过控制饱和脂肪族烃中所含的醇成分量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，上述目的可以通过偏硼酸的制造方法来实现，所述方法具有：i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物；ii)将上述饱和脂肪族烃和水从上述混合物中馏去后，将饱和脂肪族烃和水分离；iii)使上述ii)工序中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述i)工序中，在上述i)工序中，上述饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。

根据本发明的第一方案，能够稳定地制造偏硼酸。

(2)另外，在日本特开昭56-131531号公报中公开了以间歇式进行氧化反应工序的技术，但为了提高生产量，期望以连续式进行氧化反应工序。

然而，明确了在以往的技术中，即使尝试连结多个反应器而成为连续式，反应性也差而导致减产。

因此，本发明的第二方案的课题在于，通过提供反应性良好、即生产效率良好的连续式的建立方法来提供生产效率良好的仲醇的制造方法。

用于解决上述课题的一个实施方式是一种仲醇的制造方法，包括：a)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含有分子氧的反应气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含有分子氧的反应气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；b)将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；c)对上述含有硼酸酯化合物的反应液进行蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；d)将上述蒸馏残留物水解，分离成原硼酸和有机层；e)将上述有机层用碱进行皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；f)对上述粗制醇层进行纯化而得到仲醇，上述反应器包含能够切换成间歇式和连续式的2个以上的反应器，上述仲醇的制造方法还包括以下工序：在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，开始在上述最上游侧的反应器中以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

根据本发明的第二方案，通过提供反应性良好，即生产效率良好的连续式的建立方法，能够提供生产效率良好的仲醇的制造方法。

附图说明

图1是本发明的第1实施例1中使用的反应器的示意图。

图2是说明本发明的第1仲醇制造工艺的示意图。

图3是用于说明本发明的第1氧化反应工序(a-1)的优选方式的示意图。

图4表示本发明的第2(a)工序中的示意图。

图5是本发明的第2实施例1中使用的反应器的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的第一方案的实施方式进行说明。需要说明的是，以下，有时将“本发明的第一方案”简称为“本发明”。本发明不仅限定于以下的实施方式。

在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，则操作和物性等的测定是在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。

＜偏硼酸的制造方法＞

本发明的一个方式为一种偏硼酸的制造方法(第一方面)，其包括：i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物(工序(i))；ii)将上述饱和脂肪族烃的一部分和水从上述混合物中馏去后，将饱和脂肪族烃和水分离(工序(ii))；以及iii)使上述ii)工序中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述i)工序中(工序(iii))，在上述i)工序中，上述饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。

作为制造仲醇的方法，进行：a)在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液(工序(a-1))，将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液(工序(a-2))(将上述工序(a-1)和(a-2)一并也称为“工序(a)”)；b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物(工序(b))；c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(工序(c))；d)将上述有机层用碱进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层(工序(d))；e)对上述粗制醇层进行纯化(工序(e))。在上述方法中，未反应的饱和烃可以从几个工序(例如，上述b)的工序)中回收，将该未反应饱和烃在反应体系内再利用在工艺上是有用的(例如，日本特开昭56-131531号公报)。因此，在饱和脂肪族烃的存在下将原硼酸用脱水器脱水来制造偏硼酸时，尝试了对上述那样的仲醇的制造过程中回收的未反应的饱和脂肪族烃(回收饱和脂肪族烃)进行再利用，但如果仅将回收后的未反应的饱和脂肪族烃直接用于反应，则在内壁、配管上生成附着物，产生生产效率的降低、设备故障，无法稳定地制造偏硼酸。本发明人等利用各种方法对稳定的偏硼酸制造工艺进行了深入研究。其结果推测是因为，仲醇制造过程中(例如，氧化反应后)回收的未反应的饱和脂肪族烃(回收饱和脂肪族烃)中所含的醇生成成为附着物的原因的硼酸酯化合物。因此，对偏硼酸的制造中使用的饱和脂肪族烃中的醇含量进行了深入研究，结果发现，通过将原硼酸的脱水反应中使用的饱和脂肪族烃中的醇含量控制为低于2质量％，能够抑制·防止成为附着物的原因的硼酸酯化合物的形成。根据上述方法，由于在脱水反应中附着物不会附着于反应器、配管的内壁，所以能够有效地防止搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，根据上述方法，能够稳定地制造偏硼酸。与此相对，在将利用上述日本特开昭56-131531号公报中记载的方法回收的未反应烃循环至上述脱水反应的情况下，附着物附着于反应器、配管的内壁，有可能引起搅拌动力的增加、配管的堵塞。推断这是因为所回收的未反应的饱和脂肪族烃以2质量％以上的比例包含饱和脂肪族烃的至少1个氢原子被羟基取代而成的醇，因此该醇在脱水工序中与原硼酸反应而生成硼酸酯化合物，其成为附着物的原因。需要说明的是，基于本发明的构成的上述作用效果的发挥机理是推定的，本发明并不限定于上述推定。

以下，对第一方面的各工序进行说明。

(工序(i))

在本工序中，向脱水器中投入饱和脂肪族烃(在本说明书中，将饱和脂肪族烃也简称为“烃”)和原硼酸，制备浆料，在饱和脂肪族烃的存在下将原硼酸脱水。由此，制造偏硼酸，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水以及根据情况的未反应的原硼酸的混合物(浆料)。

在本工序中，投入的饱和脂肪族烃(原料饱和脂肪族烃)中的醇成分的含量低于2质量％。如果原料饱和脂肪族烃中的醇成分的含量为2质量％以上，则在原硼酸的脱水反应中生成硼酸酯化合物，诱发在反应器内壁、配管的内壁上形成附着物，无法稳定地制造偏硼酸。从更稳定地制造偏硼酸的观点出发，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量优选为1.5质量％以下，特别优选为低于1质量％(下限：0质量％或检测限以下)。即，在本发明的优选方式中，在上述i)工序中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量为1.5质量％以下。在本发明的更优选方式中，在上述i)工序中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于1质量％。在本说明书中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量采用通过气相色谱法测定的值。需要说明的是，上述“醇成分”是指碳原子数6～30的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇(混合物)。另外，上述“醇成分”优选是指包含碳原子数8～20的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇作为主成分的混合物，更优选是指包含碳原子数10～15的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇作为主成分的混合物，特别优选为包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇作为主成分的混合物。

在此，饱和脂肪族烃为碳原子数8～30的饱和脂肪族烃(正构烷烃)的混合物。优选饱和脂肪族烃为包含碳原子数10～15的饱和脂肪族烃(正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷)作为主成分的混合物，更优选为包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)作为主成分的混合物。在此，“包含饱和脂肪族烃作为主成分”是指以相对于全部饱和脂肪族烃超过90质量％(优选超过95质量％)(上限：100质量％)的比例包含规定碳原子数的饱和脂肪族烃。另外，饱和脂肪族烃的平均分子量为114以上且422以下，优选为142以上且212以下，更优选为170以上且198以下。饱和脂肪族烃可以是合成的或者为市售品。同样地，原硼酸也可以是合成的或者为市售品。

在本发明中，饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比没有特别限制，可以应用与以往相同的混合比。具体而言，饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比(饱和脂肪族烃：原硼酸的混合质量比)为0.5～5：1，优选超过1：1且小于3：1。另外，原硼酸的添加量在混合物(浆料)中为15～90质量％，优选超过25质量％且小于45质量％等，但不限于此。

在本发明中，饱和脂肪族烃存在下的原硼酸的脱水条件没有特别限制，可以同样地应用与以往相同的条件。例如，脱水温度为100℃以上且低于200℃，优选为130℃以上且180℃以下。脱水时间为实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸的时间，可以根据其他条件(例如，原硼酸的投入量、饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比、脱水温度等)适当选择。脱水时间例如为3～7小时，优选为4～6小时。如果脱水时间为上述范围，则能够适度地进行脱水，高效地制造偏硼酸。或者，也可以定期测定反应器内生成的偏硼酸量，判定是否实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸，在生成所期望量的偏硼酸的时刻结束脱水反应。在此，“实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸”是指，相对于原硼酸的投入量1摩尔，转化超过0.9摩尔(优选超过0.95摩尔)(上限：1摩尔)的偏硼酸。混合物中的偏硼酸的量可以通过公知的方法测定。在本说明书中，偏硼酸的量采用通过X射线晶体结构分析测定的值。

上述脱水反应可以在大气压下、加压下或减压下进行，通常在大气压下进行。另外，上述脱水反应可以一边搅拌一边进行(反应器可以具备搅拌机)。在此，一边搅拌一边进行脱水反应时的搅拌速度没有特别限定，例如为20～100rpm，优选为30～60rpm。如果为这样的搅拌速度，则原料(饱和脂肪族烃和原硼酸)能够均匀地混合(能够均质地进行脱水反应)。

脱水器(用于进行脱水反应的反应器)可以由任意材质形成。具体而言，可举出铁、铜、不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)、铬镍铁合金、钛、二氧化钛等。其中，优选不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)、二氧化钛，更优选不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)。如下文详述，在仲醇的制造中的水解工序后分离出的原硼酸可以在本工序中再使用。在该情况下，原硼酸包含有机物(脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸钠、脂肪酸钾等有机酸、有机酸盐、有机酸酯等)，但该有机物在脱水反应中蒸发，有时导致脱水器的腐蚀。因此，反应器的至少气相部优选由镍合金，特别是耐热性、耐压性和耐腐蚀性优异的哈氏合金形成。即，在本发明的优选方式中，脱水器的至少气相部由镍合金形成。在本发明的更优选方式中，脱水器的至少气相部由哈氏合金形成。另外，在本发明的优选方式中，脱水器整体由镍合金(更优选为哈氏合金)形成。在此，作为哈氏合金，可举出哈氏合金C-22(组成：Ni 57.0质量％、Cr 20.5质量％、Mo 14.2质量％、Fe 2.3质量％、W：3.2质量％、V 0.25质量％、C 0.01质量％)、哈氏合金C-276(组成：Ni 57.0质量％、Cr 15.5质量％、Mo 16.0质量％、Fe 6.0质量％、W：4.0质量％、V 0.3质量％、C 0.01质量％)等。另外，“脱水器的气相部”是指饱和脂肪族烃、原硼酸、水和偏硼酸中的至少一种蒸汽所接触的脱水器的部分。具体而言，脱水器的气相部是从脱水器的顶部到相对于脱水器的总高度优选为60％为止的范围(更优选为30％以上且60％以下的范围，特别优选为40％以上且50％以下的范围)为止的部分。即，在本发明的优选方式中，从脱水器的顶部到相对于脱水器的总高度为60％为止的范围(更优选为30％以上且60％以下的范围，特别优选为40％以上且50％以下的范围)由镍合金形成。另外，本发明还提供一种反应器，其为偏硼酸制造用的反应器，从上述反应器的顶部到相对于上述反应器的总高度为60％为止的范围(优选为30％以上且60％以下的范围，更优选为40％以上且50％以下的范围)由镍合金形成。此外，“脱水器由材料A形成”除了脱水器由材料A形成的方式以外，还包括由材料B形成的脱水器的内表面被材料A被覆的方式。即，例如，“脱水器的至少气相部由镍合金形成”是指脱水器整体由镍合金形成的方式；由其他材料(例如，不锈钢)形成的脱水器的气相部的内壁被镍合金通过喷镀或衬里等被覆的方式；由其他材料(例如，不锈钢)形成的脱水器的整个内壁被镍合金通过喷镀或衬里等被覆的方式。

在本工序中，通过下述反应，在饱和脂肪族烃的存在下，原硼酸进行分子内脱水，转化为偏硼酸。偏硼酸根据其晶体结构而具有α型和β型，从热稳定性(防脱色效果(クロッキング防止効果))等观点出发，优选为β型偏硼酸。这样的β型的偏硼酸可以通过日本特公昭48-37242号公报中记载的方法、上述那样的优选的脱水条件来制造。

【化学式1】

(工序(ii))

在本工序中，从上述工序(i)中得到的脱水反应物中馏去饱和脂肪族烃和水后，将饱和脂肪族烃和水分离。

在上述工序(i)的脱水工序中，饱和脂肪族烃和水蒸发(产生饱和脂肪族烃的蒸汽和水蒸汽的混合蒸汽)。将这些混合蒸汽从脱水反应器中抽出并分离。在此，将混合蒸汽分离为饱和脂肪族烃和水的方法没有特别限制。例如，在将这些蒸汽从脱水器的上部抽出至体系外，将抽出至体系外的蒸汽冷凝为液体，将冷凝物用沉降器(分离槽)分离为水层(水)和有机层(饱和脂肪族烃)的方法。这样分离出的水层(水)和有机层(饱和脂肪族烃)中，水被抽出到体系外。

(工序(iii))

在本工序中，使上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述工序(i)中。

本工序中分离出的饱和脂肪族烃几乎不含或完全不含生成成为附着物的原因的硼酸酯化合物的醇成分(饱和脂肪族烃的至少1个氢原子被羟基取代而成的醇成分)。因此，即使将在原硼酸的脱水反应中蒸发的饱和脂肪族烃用于原硼酸的脱水反应，醇成分也几乎不与或完全不与原硼酸反应而形成硼酸酯化合物。因此，能够有效地防止附着物在反应器、配管的内壁上的形成，因此能够有效地防止搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，根据本发明的方法，能够稳定地制造偏硼酸。另外，由于不需要另外添加新鲜的烃，所以从生产成本等观点出发也是优选的。在此，上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃中的醇成分的含量在上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃中优选低于2质量％，更优选为1.5质量％以下，特别优选低于1质量％(下限：0质量％或检测限以下)。

＜仲醇的制造方法＞

如上所述，通过本发明的方法，能够稳定且抑制生产成本地适宜地制造偏硼酸。因此，通过本发明制造的偏硼酸可以适合用于仲醇的制造。即，本发明还提供一种仲醇的制造方法(第二方面)，具有：a)在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化和酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；d)使用碱对上述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；e)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，其中，在上述工序a)中，上述偏硼酸是使用本发明的方法制造的。

以下，对第二方面的各工序进行说明。需要说明的是，第二方面的特征在于，在第一方面的脱水工序中使用c)水解工序中分离出的原硼酸来制造偏硼酸，将该偏硼酸循环至第二方面的a)工序中，除此以外的工序可以与以往公知的工序同样地操作或适当修饰后应用。

(工序(a))

在本工序中，将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含分子氧的气体(含有分子氧的反应气体；下同)供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液(氧化反应工序(a-1))。接下来，对上述中得到的氧化物进行酯化而得到含有硼酸酯化合物的反应液(酯化工序(a-2))。即，通过本工序，发生下述反应。

【化学式2】

上述工序(a-1)中使用的偏硼酸是使用本发明的方法制造的。

在上述工序(a-1)中，含分子氧的气体除了分子氧(氧)以外，还包含氮气等。优选含分子氧的气体由分子氧(氧)和氮气构成。另外，含分子氧的气体中的分子氧(氧)的浓度为1体积％(vol％)以上且10体积％(vol％)以下，优选为3体积％(vol％)以上且5体积％(vol％)以下等，但不限于此。含分子氧的气体的供给量为每1000g饱和脂肪族烃为100～1000升/小时，优选为350～600升/小时等，但不限于此。

在上述工序(a-1)中，偏硼酸与饱和脂肪族烃的反应混合比没有特别限定，偏硼酸相对于饱和脂肪族烃优选为1质量％以上且5质量％以下，更优选为2质量％以上且4质量％以下等，但不限于此。

液相氧化反应条件没有特别限制，可以同样地应用与以往相同的条件。例如，液相氧化反应温度为100～250℃，优选为140～200℃等，但不限于此。另外，液相氧化反应时间例如为0.5～5小时，优选为1～3小时等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体在适当的范围(例如，饱和脂肪族烃的转化率＝5～30％)进行液相氧化。上述液相氧化反应可以在大气压(常压)下、加压下或减压下进行，通常在大气压(常压)～30kg/cm²G(3Mpa)下进行。另外，上述液相氧化反应可以一边搅拌一边进行(反应器可以具备搅拌机)。

在上述工序(a-1)中，液相氧化反应可以在1台反应器中进行，或者也可以在2台以上的多个反应器中连续地进行。另外，反应器例如可以为搅拌槽式或气泡塔式。

在上述工序(a-1)中，液相氧化反应可以以任意形态进行，液相氧化反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，优选的是，还包括如下工序：在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，开始在上述最上游侧的反应器中以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。根据上述方法，能够提供反应性良好、即生产效率良好的连续式的建立方法，进而能够提供生产效率良好的仲醇的制造方法。即，在本发明的优选的实施方式中，是一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：a-1)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含分子氧的气体(含有分子氧的反应气体)供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体(含有分子氧的反应气体)进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；a-2)将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；d)使用碱对上述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；e)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，上述偏硼酸是使用本发明的方法而制造的，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，上述仲醇的制造方法还包括如下工序：在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，开始在上述最上游侧的反应器中以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

以下，对上述优选的方式进行说明。需要说明的是，以下，关于偏硼酸，与上述同样地制造，因此在此省略说明。另外，本发明并不限定于下述优选方式。

在上述工序(a-1)中，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，具有在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃的工序，具有在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸的工序，具有在上述最上游侧的反应器中开始以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式的工序。

图3是表示能够测定氧浓度的反应器的示意图。如图3所示，(多个)反应器30由2个反应器(41、42)构成。最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和根据需要的1个以上的反应器(图3中为反应器42)的容积根据目标物的制造量适当确定即可。该2个反应器(41、42)通过用配管32连结而能够切换为间歇式和连续式。各个反应器(41、42)具备：添加饱和脂肪族烃和偏硼酸的入口33、导入含分子氧的气体(含有分子氧的反应气体)的入口34、和排出含分子氧的气体(含有分子氧的反应气体)的出口35。

在本发明的一个实施方式中，反应气体包含分子氧。此外，还可以包含氨等。反应气体可以与循环气体一起经由入口34被导入到各个反应器(41、42)中。作为循环气体，可举出非活性气体，例如优选氮气等。在本发明的一个实施方式中，反应气体中的氨的浓度可以为10体积ppm～1000体积ppm。

在本优选的实施方式中，在各个反应器(41、42)中的入口34和出口35分别具备能够测定氧浓度的测定器(未图示)。入口34和出口35分别由气体配管构成。在本优选的实施方式中，在反应器41的入口34(气体配管)和出口35(气体配管)分别具备1个能够测定氧浓度的测定器，在反应器42的入口34(气体配管)和出口35(气体配管)分别具备1个能够测定氧浓度的测定器，分别具备1个能够测定氧浓度的测定器。

通过具备这样的测定器，能够进行入口34和出口35处的氧浓度差的监测。简而言之，从入口34进入的氧的浓度在出口35处变少意味着氧化反应正在进行。在本优选的实施方式中，进行最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和根据需要的其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。在本优选的实施方式中，进行上述2个以上的反应器的各个反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。在此，如果该氧浓度差小于0.5体积％，则连续式下的氧化反应的反应性变差，无法提供生产效率良好的仲醇的制造方法。需要说明的是，在本说明书中，氧浓度差可以由(入口处的氧浓度(体积％))-(出口处的氧浓度(体积％))算出。

在本优选的实施方式中，最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差各自独立地为0.5体积％以上(优选为1.0体积％以上)。在本发明的一个实施方式中，最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差各自独立地为10体积％以下(优选5.0体积％以下)。通过为这样的实施方式，能够稳定地进行氧化反应。

在本优选的实施方式中，经由入口33向各个反应器(图3中为反应器41、42)添加饱和脂肪族烃。

在本优选的实施方式中，具有在反应器的最上游侧的反应器(图3中为反应器41)中添加偏硼酸的工序。在本发明的一个实施方式中，相对于反应器的最上游侧的反应器(图3中为反应器41)中所含的饱和脂肪族烃，以低于10质量％、7质量％以下、5质量％以下或3质量％以下的浓度添加偏硼酸。如果以10质量％以上的浓度向该反应器中添加偏硼酸，则有可能无法使至少最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差为0.5体积％以上。在本优选的实施方式中，相对于反应器的最上游侧的反应器(图3中为反应器41)中所含的饱和脂肪族烃，例如以0.1质量％以上的浓度添加偏硼酸，但不限于此。

在本优选的实施方式中，不仅具有在最上游侧的反应器(图3中为反应器41)中添加偏硼酸的工序，更优选具有在其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)中添加偏硼酸的工序，通过像这样将偏硼酸分割添加到各个反应器(图3中为反应器41、42)中，具有抑制偏硼酸所致的飞沫夹带量、显著地抑制配管堵塞、进而提高生产效率的技术效果。

在本优选的实施方式中，相对于其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)中所含的各饱和脂肪族烃，各自独立地以低于10质量％、7质量％以下、5质量％以下或3质量％以下的浓度添加偏硼酸。根据该实施方式，能够有效地起到本发明所期望的效果。在本发明的一个实施方式中，相对于其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)中所含的各饱和脂肪族烃，各自独立地以例如0.1质量％以上的浓度添加偏硼酸，但不限于此。

在本优选的实施方式中，将最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)的内温各自独立地设定为超过140℃且200℃以下、150～190℃或者160～180℃。如果为140℃以下，则有可能无法使至少该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差为0.5体积％以上。另外，通过设为超过140℃且200℃以下，能够稳定地进行氧化反应。在此，“内温”是指利用以与反应器中所含的内容物接触的方式设置的温度计所测量的值。

在本优选的实施方式中，将导入至最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)中的反应气体的温度各自独立地设定为超过140℃且200℃以下、150～190℃或者160～180℃。通过该实施方式，能够有效地使氧浓度差为0.5体积％以上。另外，通过设为超过140℃且200℃以下，能够稳定地进行氧化反应。在此，反应气体的温度是指利用以与反应气体接触的方式设置的温度计所测量的值。另外，反应气体的风量各自独立地为每1000g饱和脂肪族烃为100～1000升/小时，优选为350～600升/小时等。

在本优选的实施方式中，具有在最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)中导入循环气体的工序。需要说明的是，循环气体的优选的温度范围与反应气体的优选的温度范围相同。

在本优选的实施方式中，实施反复向最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和根据需要的其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)导入和停止导入反应气体的间歇性供给。此时，一边进行监测一边实施上述间歇性供给。即，上述监测具有通过反复进行导入和停止导入上述反应气体的间歇性供给来实施的工序。对具体的操作方法进行说明，例如，向最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)以任意的时间导入上述反应气体。然后，将上述反应气体的导入停止任意的时间。将进行1次该1次反应气体的导入和1次导入停止作为1个循环，以多个循环进行上述反应气体的供给。该循环的次数也没有特别限制，进行上述监测并进行至氧浓度差达到0.5体积％以上即可，作为标准，例如为1～10次左右、2～7次左右或3～6次左右，但不限于此。

在本优选的实施方式中，在进行上述导入时，导入至最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)的反应气体中的氧浓度各自独立地为0.5体积％(vol％)以上且10体积％(vol％)以下，优选为0.5体积％(vol％)以上且2.5体积％(vol％)以下等)左右。

在本优选的实施方式中，在进行上述导入时，使上述反应气体中的分子氧的浓度单调增加。另外，在本发明的一个实施方式中，在进行上述导入时，上述反应气体中的分子氧的浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正。在这样间歇性供给时，通过随着时间的经过而使反应气体中的分子氧的浓度(单调)增加(即不减少、或增加)、或者浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正(即，在经时的变化中可以存在浓度减少的情况，但如果平均，则浓度增加)，可以在使反应性良好的状态下采用连续式，能够增加生产量。

在本优选的实施方式中，将上述间歇性供给中的1次导入时间设定为0.5～10分钟、0.5～5分钟或0.5～3分钟。通过为这样的实施方式，能够有效地达到规定氧浓度差。

在本优选的实施方式中，将上述间歇性供给中的1次导入停止时间设定为0.5～10分钟、1～10分钟。

在本优选的实施方式中，在达到规定的氧浓度差后，将反应气体的间歇性供给切换为连续供给。在本发明的一个实施方式中，在图3中，从反应器41、42的至少一方的入口34连续地供给反应气体。

在本优选的实施方式中，在上述切换为连续式后，具有进一步供给饱和脂肪族烃的工序。在本发明的一个实施方式中，在上述切换为连续式后，依次供给饱和脂肪族烃。在本发明的一个实施方式中，在将反应气体的间歇性供给切换为连续供给后，从反应器41的入口33依次供给饱和脂肪族烃。

在本优选的实施方式中，使最上游侧的反应器(图3中为反应器41)和其他1个以上的反应器(图3中为反应器42)连通。这样，从间歇式建立连续式(连续流通式)，得到含有氧化物的反应液(氧化反应产物)。在此，切换为连续式后供给的饱和脂肪族烃可以与上述添加至反应器(41、42)中的饱和脂肪族烃相同或不同，优选相同。

在本优选的实施方式中，氧化反应工序可以在大气压(常压)下、加压下或减压下进行，通常在大气压(常压)～30kg/cm²G(3Mpa)下进行。另外，上述液相氧化反应可以一边搅拌一边进行(反应器可以具备搅拌机)。

在本优选的实施方式中，反应器中的1个以上可以为例如搅拌槽式或气泡塔式。

通过上述工序(a-1)，生成硼酸酯化合物，除此以外，还存在未反应的脂肪族烃、游离的醇和偏硼酸。游离的醇的沸点与饱和脂肪族烃的沸点接近，因此难以将两者分离。因此，在酯化工序(a-2)中，将该醇进行原硼酸酯化而转化为硼酸酯化合物。

即，在上述工序(a-2)中，将上述工序(a-1)中得到的氧化物中所含的游离的醇进行酯化(原硼酸酯化)而得到含有硼酸酯化合物的反应液。在该工序中，使工序(a-1)中得到的氧化物中存在的游离醇与偏硼酸反应而转化为硼酸酯化合物，通常在氧化物中存在剩余的偏硼酸，因此这里不需要新加入偏硼酸，但有时也新加入偏硼酸。

在上述工序(a-2)中，通过对含有氧化物的反应液进行减压脱水，氧化反应产物中所含的游离的醇发生原硼酸酯化而能够转化为硼酸酯化合物。此时，原硼酸酯化处理条件没有特别限制。例如，处理温度为100～220℃，优选为160～180℃等，但不限于此。需要说明的是，本说明书中，酯化工序中的温度是指利用插入到反应器中的液体中的温度计所测定的温度的值。本说明书中，同样的定义均适用。处理时间为5～80分钟，优选为20～60分钟等，但不限于此。本说明书中，反应中的处理时间是指反应器中的滞留时间。在此，滞留时间通常是指流入到某有限空间中的物质停留在该空间内的时间。如果将空间的容积记为V(m³)、将流入物质的体积流量记为θ(m³/hr)，则滞留时间(τ)(小时)由式：τ(hr)＝V/θ表示。处理压力为50～200hPa，优选为90～170hPa等，但不限于此。需要说明的是，本说明书中，酯化工序中的压力是指为了测定气相部的压力而用设置于反应器的上部的压力计测定的压力的值。本说明书中，同样的定义均适用。需要说明的是，原硼酸酯化处理可以在氮气流中进行。如果为这样的处理条件，则氧化反应产物中所含的醇能够高效地进行原硼酸酯化(能够以更高的收率生成硼酸酯化合物)。

(工序(b))

在本工序中，对上述工序(a)中得到的含有硼酸酯化合物的反应液进行蒸馏而分离成未反应的饱和脂肪族烃(馏出液)和蒸馏残留物(塔底残留液)，并回收未反应的饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。馏出液与塔底残留液的沸点差大，因此通过蒸馏能够容易地分离。

在本工序中，作为对硼酸酯化合物进行蒸馏的方法，可以使用简单蒸馏(例如，闪蒸)、分子蒸馏等公知的方法，但不特别限制于此。此时，蒸馏条件没有特别限制。蒸馏压力例如在1～50hPa、优选3～25hPa的减压下进行，但不限于此。蒸馏温度(特别是塔底温度)为130～250℃，优选为150～205℃等，但不限于此。蒸馏时间为1～205分钟，优选为25～120分钟等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够更高效地分离沸点较高的蒸馏残留物(包含所期望的硼酸酯化合物)和沸点较低的成分(包含作为主成分的未反应的饱和脂肪族烃、以及若干的羰基化合物、有机酸酯、有机酸、烯烃类等)。

本工序中回收的未反应饱和脂肪族烃可以在上述氧化反应工序(a-1)中再利用(循环)。在该情况下，例如可以在除去馏出液的饱和脂肪族烃后直接在上述氧化反应工序(a-1)中再利用；可以将本工序中回收的饱和脂肪族烃中所含的羰基化合物和烯烃类氢化后，在氧化反应工序(a-1)中再利用，但不限于上述。

除了上述以外或者代替上述，也可以将本工序中回收的未反应饱和脂肪族烃在上述第一方面的工序(i)中再利用(循环)。需要说明的是，上述回收工序中回收的饱和脂肪族烃通常包含2质量％以上(例如，2～5质量％左右)的醇成分。因此，在本方式的情况下，可以以工序(i)中的饱和脂肪族烃的醇成分的含量低于2质量％(优选为1.5质量％以下，更优选低于1质量％)的方式将本回收工序中回收的未反应饱和脂肪族烃与未使用的或上述第一方面的工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃混合后，在上述工序(i)中再利用。

(工序(c))

在本工序中，将上述工序(b)中分离出的蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。

具体而言，在蒸馏残留物中添加热水进行水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层。在此，热水的温度(液温)为70～150℃，优选为90～100℃等，但不限于此。另外，热水的添加量相对于蒸馏残留物为1～20质量倍，优选为2～10质量倍等，但不限于此。水解时间为5～60分钟，优选为20～30分钟等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够将蒸馏残留物充分水解，将包含原硼酸的水层和有机层更高效地分离。

本工序中分离出的包含原硼酸的水层可以在第一方面的方法中的脱水工序(i)中再利用。即，在本发明的一个实施方式中，本发明的方法还具有：使用第一方面的方法，由上述c)中分离出的原硼酸制造偏硼酸，使其循环至上述a)中。在该情况下，使上述水层晶析后，进行分离(例如离心分离)，由此能够从水层分离原硼酸，将该原硼酸在第一方面的方法中的脱水工序(i)中再利用(循环)。在此，将分离出的原硼酸在第一方面的方法中的脱水工序(i)中再利用时，原硼酸中的有机物(脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸钠、脂肪酸钾等有机酸、有机酸盐、有机酸酯等)的含量优选低于1质量％，更优选为0.6质量％以下(下限：0质量％或检测限以下)。由此，能够更有效地抑制脱水反应中的反应器(脱水基团)的腐蚀。在本说明书中，原硼酸中的有机物的含量采用使用总有机碳计(TOC)测定的值。需要说明的是，上述方法为一个例子，本发明不限于上述方法。

(工序(d))

在本工序中，将上述工序(c)中分离出的有机层用碱进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层(皂化工序)。由此，能够分离除去有机酸、有机酸酯中的酸。

在此，作为碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但不限于此。另外，在利用上述碱进行的皂化处理后，如果需要，可以进行水洗。皂化条件没有特别限制，可以同样地应用与以往相同的条件。例如，皂化温度为120～160℃，优选为135～145℃等，但不限于此。皂化时间为30～120分钟，优选为50～90分钟等，但不限于此。如果为这样的条件，则皂化处理能够更高效地进行。

(工序(e))

在本工序中，对上述工序(d)中分离出的粗制醇层进行纯化。由此，得到目标仲醇(纯化工序)。

在此，作为纯化方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地操作或适当修饰后应用。例如，可以通过对粗制醇层进行蒸馏或分馏来进行纯化。此时的纯化压力为1～45hPa，优选为4～12hPa等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够根据沸点范围适当地分离(例如，分离成沸点范围95～120℃的馏分和沸点范围120～150℃的馏分)。在上述情况下，沸点范围95～120℃的馏分通常包含少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)。另外，沸点范围120～150℃的馏分包含微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)，此时，上述仲醇的大部分为所期望的一元仲醇。

需要说明的是，在上述工序(d)与本工序(e)之间，可以按照以往公知的方法进行选自重质分离工序、碱处理工序(特别是氢氧化钾处理工序)和轻质分离工序中的至少一个工序。

[实施例]

使用以下的例子来说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围并不限定于以下的例子来解释，将各例中公开的技术手段适当组合而得到的例子也包括在本发明的范围内。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

实施例1：偏硼酸的制造

在图1所示的容量5L的带有搅拌机2的反应器1中投入碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184，图1中表示为“NP”)1700g和原硼酸1000g，制备原硼酸混合物M。需要说明的是，作为原料的饱和脂肪族烃的混合物以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)。另外，通过气相色谱测定饱和脂肪族烃的混合物中的醇成分的含量，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。作为反应器1，使用整体由不锈钢(SUS316)形成、且反应器上部3(图1中的斜线部分；哈氏合金被覆部分的高度/反应器的总高度＝45％)内壁由哈氏合金C-22(组成：Ni 57.0质量％，Cr 20.5质量％，Mo 14.2质量％，Fe 2.3质量％，W：3.2质量％，V 0.25质量％，C 0.01质量％)以0.5mm的厚度衬里的反应器(从脱水器的顶部至相对于脱水器的总高度为45％为止的反应器上部被哈氏合金被覆)。

将所得到的原硼酸混合物M一边用搅拌机2以45rpm的速度进行搅拌，一边利用蒸汽加热至160℃，使原硼酸在饱和脂肪族烃的混合物的存在下进行分子内脱水5小时，转化为β型偏硼酸。由此，得到包含β型偏硼酸630g和饱和脂肪族烃1700g的混合物2330g(β型偏硼酸的收率：相对于原硼酸1摩尔为1摩尔)(工序(i))。需要说明的是，通过X射线晶体结构分析确认为β型偏硼酸。另外，在上述脱水反应中产生水蒸汽和饱和脂肪族烃的蒸汽(图1中的“水+NP”)，将这些蒸汽从反应器上部通过配管4抽出至体系外，导入到冷凝器5中，将蒸汽冷凝，将由冷凝器冷凝的水和饱和脂肪族烃导入到分离槽(沉降器)6中，将水和饱和脂肪族烃(NP)分离(工序(ii))，将水抽出至体系外，饱和脂肪族烃(NP)通过配管7返回到反应器1中，同时进行上述脱水反应。需要说明的是，通过气相色谱对在分离槽(沉降器)6中分离后的饱和脂肪族烃(NP)中的醇成分的含量进行测定，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。

上述反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，在反应器内壁、配管内部几乎没有确认到附着物。另外，在反应器内壁(特别是反应器上部内壁)完全没有确认到腐蚀。

实施例2：仲醇的制造

与上述实施例1同样地操作，进行反应，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物。

在所得到的混合物92.5g中加入碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184，以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃)932.5g，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物1025g(组成：β型偏硼酸25g和饱和脂肪族烃1000g)。需要说明的是，对于上述饱和脂肪族烃而言，碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的平均分子量为184，以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃。将该混合物加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度96.5vol％的混合气体，在常压下170℃下进行2小时液相氧化反应，得到含有氧化物的反应液(氧化反应混合液)(氧化反应工序)。

氧化反应后，通过对含有氧化物的反应液进行减压，将游离的醇用过量添加的硼酸进行酯化而得到硼酸酯化合物。该酯化在105hPa、165℃下进行60分钟(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在200℃、7hPa下进行60分钟闪蒸，由此回收未反应饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量(相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解20分钟，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行70分钟皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在7hPa下分馏，作为第一馏分，得到沸点范围95～120℃馏分，作为第二馏分，得到沸点范围120～150℃馏分(纯化工序)。在此，第一馏分(沸点范围95℃以上且低于120℃的馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃的馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇。

实施例3：仲醇的制造

与上述实施例2同样地进行操作，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。接下来，将上述得到的水层晶析，离心，分离原硼酸。利用气相色谱对上述得到的原硼酸中的醇成分的含量进行测定，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。另外，使用总有机碳计(TOC)对上述得到的原硼酸中的有机物(有机酸等)的量进行测定，结果为0.6质量％。

在上述实施例1中，代替使用上述中得到的原硼酸，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物。在此，通过气相色谱对用分离槽(沉降器)6分离后的饱和脂肪族烃(NP)中的醇成分的含量进行测定，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。另外，脱水反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，在反应器内壁、配管内部几乎没有确认到附着物。另外，在反应器内壁(特别是反应器上部内壁)几乎没有确认到腐蚀。根据上述结果考察到，仲醇制造工序中回收的原硼酸(回收原硼酸)包含有可能导致脱水器的腐蚀的有机酸等有机物，但通过使用气相部被耐腐蚀性优异的哈氏合金衬里的反应器，能够将这样的回收原硼酸用于偏硼酸的制造。

根据以上结果确认到，根据本发明的方法，即使连续进行反应直至实质上完全转化为偏硼酸，在反应器内壁、配管内部也不会形成附着物。另外，根据上述结果考察到，根据本发明的方法，能够在使饱和脂肪族烃(NP)顺利地循环的同时，不伴随着搅拌动力的增加而稳定地进行脱水反应。

接下来，在上述实施例2中，代替使用上述中得到的包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物，除此以外，进行与实施例2同样的操作，制造仲醇。

比较例1

将碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)1000g和偏硼酸25g加入到容量3L的圆筒形反应器中，以每1小时430L的比例吹入氧浓度3.5vol％、氮浓度96.5vol％的混合气体，在常压下170℃下进行2小时氧化反应，得到氧化反应混合液(氧化反应工序)。需要说明的是，作为原料的饱和脂肪族烃的混合物以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)。

将该氧化反应混合液在105hPa、165℃下处理60分钟，将其中所含的醇进行原硼酸酯化，得到硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在200℃(塔底温度)、7hPa下闪蒸60分钟，回收未反应饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。通过气相色谱对此处回收的未反应饱和脂肪族烃(回收NP)中的醇成分的含量进行测定，结果为3.5质量％。另外，按照JIS K1557-1(2007)记载的方法对该回收NP的羟值进行测定，结果为9.0mgKOH/g。

在图1所示的容量5L的带有搅拌机2的反应器1中投入上述中得到的回收NP(图1中的“NP”)1700g和原硼酸1000g，制备原硼酸混合物M。需要说明的是，作为反应器1，使用整体由不锈钢(SUS316)形成的反应器。

将所得到的原硼酸混合物M一边用搅拌机2以45rpm的速度进行搅拌，一边利用蒸汽加热至160℃，使原硼酸在饱和脂肪族烃的混合物的存在下进行分子内脱水5小时，转化为β型偏硼酸。由此，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物。需要说明的是，上述脱水反应中产生水蒸汽和饱和脂肪族烃的蒸汽(图1中的“水+NP”)，将这些蒸汽从反应器上部通过配管4抽出至体系外，导入到冷凝器5中，将蒸汽冷凝，将由冷凝器冷凝的水和饱和脂肪族烃导入到分离槽(沉降器)6中，将水和饱和脂肪族烃(NP)分离，将水抽出至体系外，饱和脂肪族烃(NP)通过配管7返回到反应器1中，同时进行上述脱水反应。

上述反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，确认到在反应器内壁、配管内部大量堆积有附着物。另外，在反应器上部内壁确认到腐蚀。

在使用了氧化反应后回收的饱和脂肪族烃(回收NP)的比较例1中，在反应器内壁、配管内部形成了附着物。这样的附着物有可能导致搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，为了除去附着物，需要停止反应，特别是从大量生产的观点出发，是不优选的。另外，回收后的饱和脂肪族烃(回收NP)包含相当多的醇成分，因此推测上述附着物的形成是由于该醇成分与原硼酸反应而生成硼酸酯化合物。

实施例4：偏硼酸的制造

与上述比较例1同样地进行操作，对回收NP中的醇成分的含量为3.5质量％的未反应饱和脂肪族烃(回收NP)进行回收(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。

将上述中得到的回收NP与碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)(新NP)以回收NP与新NP的混合比(回收NP：新NP的混合质量比)为3：4的比例混合，使得醇成分的含量成为1.5质量％，得到饱和脂肪族烃混合物(NP1)。该NP1的羟值为4.0mgKOH/g。

在实施例1中，使用上述中得到的NP1(醇成分的含量＝1.5质量％)来代替NP，除此以外，进行相同的操作。另外，通过气相色谱对用分离槽(沉降器)6分离后的饱和脂肪族烃中的醇成分的含量进行测定，结果为1.5质量％。

上述反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，在反应器内壁、配管内部几乎没有确认到附着物。需要说明的是，关于目视的附着物的量，实施例1的附着物的量少。另外，在反应器内壁(特别是反应器上部内壁)几乎未确认到腐蚀。

根据与上述实施例1的结果的比较，考察到偏硼酸的制造中使用的饱和脂肪族烃中的醇成分的含量是附着物形成的主要原因之一。另外，考察到通过将饱和脂肪族烃中的醇成分的含量控制为低于2质量％(特别是1.5质量％以下)，能够有效地抑制附着物在反应器内壁、配管内部的形成。

比较例2：偏硼酸的制造

与上述比较例1同样地进行操作，对回收NP中的醇成分的含量为3.5质量％的未反应饱和脂肪族烃(回收NP)进行回收(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。

将上述中得到的回收NP与碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184)(新NP)以回收NP与新NP的混合比(回收NP：新NP的混合质量比)为5：2的比例混合，使得醇成分的含量成为2.5质量％，得到饱和脂肪族烃混合物(NP2)。该NP2的羟值为6.8mgKOH/g。

在图1所示的容量5L的带有搅拌机2的反应器1中投入上述中得到的NP2(图1中的“NP”)1700g和原硼酸(回收原硼酸)1000g，制备原硼酸混合物M。需要说明的是，作为反应器1，使用整体由不锈钢(SUS316)形成的反应器。

将所得到的原硼酸混合物M一边用搅拌机2以45rpm的速度进行搅拌，一边利用蒸汽加热至160℃，使原硼酸在饱和脂肪族烃的混合物的存在下进行分子内脱水5小时，转化为β型偏硼酸。由此，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物。需要说明的是，在上述脱水反应中产生水蒸汽和饱和脂肪族烃的蒸汽(图1中的“水+NP”)，将这些蒸汽从反应器上部通过配管4抽出至体系外，导入到冷凝器5中，将蒸汽冷凝，将由冷凝器冷凝的水和饱和脂肪族烃导入到分离槽(沉降器)6中，将水和饱和脂肪族烃(NP)分离，将水抽出至体系外，饱和脂肪族烃(NP)通过配管7返回到反应器1中，同时进行上述脱水反应。

上述反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，确认到附着物堆积于反应器内壁、配管内部。需要说明的是，关于目视的附着物的量，比较例1的附着物的量多。另外，在反应器上部内壁确认到腐蚀。

根据与上述比较例1的结果的比较可知，氧化反应后回收的饱和脂肪族烃(回收NP)即使另外与新鲜饱和脂肪族烃组合使用，如果饱和脂肪族碳中的醇含量为2质量％以上，则在反应器内壁、配管内部也会形成附着物。这样的附着物有可能导致搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，为了除去附着物，需要停止反应，特别是从大量生产的观点出发，是不优选的。

实施例5：仲醇的制造

与上述实施例1同样地操作，进行反应，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物。

在所得到的混合物74g中加入碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184，以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃)1946g，得到包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物2020g(组成：β型偏硼酸20g和饱和脂肪族烃2000g)。需要说明的是，对于上述饱和脂肪族烃而言，碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的平均分子量为184，以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃。

在如图3所示串联连接的2个反应器30的各个反应器(41、42)中分别加入上述中得到的包含β型偏硼酸和饱和脂肪族烃的混合物1010g、1010g。需要说明的是，上述混合物相对于饱和脂肪族烃分别以1质量％、1质量％包含偏硼酸。

将各个反应器(41、42)的内温全部升温至170℃。然后，将循环气体(氮气：170℃)经由入口34导入到各个反应器(41、42)中。

接下来，对各个反应器(41、42)实施反复导入反应气体和停止导入的间歇性供给。

更具体而言，导入到各个反应器(41、42)中的反应气体的温度均调整为170℃。另外，此时的导入到各个反应器(41、42)中的反应气体的氧浓度分别调整为0.5～10体积％、0.5～10体积％。此时，反应气体向各个反应器(41、42)的1次导入时间设定为1～3分钟。另外，反应气体的1次导入停止的时间也设定为1～3分钟。需要说明的是，上述导入以上述反应气体中的分子氧的浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正的方式进行。

并且，上述间歇性供给是通过一边进行各个反应器(41、42)的入口34和出口35处的氧浓度差的监测一边实施的。确认了在最初向各个反应器(41、42)导入反应气体之后1小时，规定氧浓度差达到1.0体积％(即，0.5体积％以上)。

上述确认后，将反应气体的间歇性供给切换为连续供给，依次以50mL/min从反应器41的入口33供给NP，将各个反应器(41、42)连通，以连续式(连续流通式)进行氧化反应工序，得到氧化物(氧化反应混合液)。

氧化反应后，通过对含有氧化物的反应液进行减压，将游离的醇用过量添加硼酸进行酯化而得到硼酸酯化合物。该酯化在105hPa、165℃下进行60分钟(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在200℃、7hPa下进行60分钟闪蒸，由此回收未反应饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量(相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解20分钟，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行70分钟皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在7hPa下分馏，作为第一馏分，得到沸点范围95℃以上且低于120℃的馏分，作为第二馏分，得到沸点范围120～150℃馏分(纯化工序)。在此，第一馏分(沸点范围95℃以上且低于120℃的馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃的馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇。

通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为4kg，因此判断为氧化工序的反应性良好。

需要说明的是，在本实施方式中以“串联”的方式进行了实验，但确认了通过设为“并联”也能够得到同样的结果。

附图标记说明

1…反应器，

2…搅拌机，

3…反应器上部，

4、7…配管，

5…冷凝器，

6…分离槽(沉降器)，

M…混合物，

30…(多个)反应器，

41…(1个)反应器，

42…(1个)反应器，

32…配管，

33…饱和脂肪族烃和偏硼酸进入的入口，

34…反应气体、循环气体进入的入口，

35…反应气体、循环气体排出的出口。

以上是本发明的第1说明。

接下来，对本发明之二进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)的条件下进行测定。需要说明的是，以下，有时将“本发明之二”简称为“本发明”。

本发明中的一个实施方式为一种仲醇的制造方法，具有：a)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含有分子氧的反应气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含有分子氧的反应气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液，b)将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液，c)对上述含有硼酸酯化合物的反应液进行蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物，d)将上述蒸馏残留物水解，分离成原硼酸和有机层，e)将上述有机层用碱进行皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层，f)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，具有在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃的工序，具有在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸的工序，具有在上述最上游侧的反应器中开始以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式的工序。根据该实施方式，能够提供反应性良好，即生产效率良好的连续式的建立方法，进而能够提供生产效率良好的仲醇的制造方法。

以下，对各工序进行详细说明。

(工序(a))

((a)工序：氧化反应工序)

在(a)工序中，将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含有分子氧(本说明书中，也简称为“氧”)的反应气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含有分子氧的反应气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液。

本说明书中“饱和脂肪族烃”只要没有特别限制，则为碳原子数8～30的饱和脂肪族烃(正构烷烃)的混合物。优选饱和脂肪族烃为包含碳原子数10～15的饱和脂肪族烃(正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷)作为主成分的混合物，更优选为包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)作为主成分的混合物。在此，“包含饱和脂肪族烃作为主成分”是指以相对于全部饱和脂肪族烃超过90质量％(优选超过95质量％)(上限：100质量％)的比例包含规定的碳原子数的饱和脂肪族烃。另外，饱和脂肪族烃的平均分子量为114以上且422以下，优选为142以上且212以下，更优选为170以上且198以下。饱和脂肪族烃可以是合成的或者为市售品。同样地，偏硼酸也可以是合成的或者为市售品。在后述的＜偏硼酸的制造方法＞一项中对合成方法的一个实施方式进行说明。

在(a)工序中，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，具有在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃的工序，具有在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸的工序，具有在上述最上游侧的反应器中开始以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式的工序。

图4是表示能够测定氧浓度的反应器的示意图。如图4所示，(多个)反应器30由2个反应器(41、42)构成。最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和根据需要的1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的容积根据目标物的制造量适当确定即可。该2个反应器(41、42)通过用配管32连结而能够切换为间歇式和连续式。各个反应器(41、42)具备：添加饱和脂肪族烃和偏硼酸的入口33、导入含有分子氧的反应气体入口34、和排出含有分子氧的反应气体的出口35。

在本发明的一个实施方式中，反应气体包含分子氧。此外，还可以包含氨等。反应气体可以与循环气体一起经由入口34导入到各个反应器(41、42)中。作为循环气体，可举出非活性气体，例如优选氮气等。在本发明的一个实施方式中，反应气体中的氨的浓度可以为10体积ppm～1000体积ppm。

在本发明的一个实施方式中，在各个反应器(41、42)中的入口34和出口35分别具备能够测定氧浓度的测定器(未图示)。入口34和出口35分别由气体配管构成。在本发明的一个实施方式中，反应器41的入口34(气体配管)和出口35(气体配管)分别具备1个能够测定氧浓度的测定器，反应器42的入口34(气体配管)和出口35(气体配管)分别具备1个能够测定氧浓度的测定器，分别具备1个能够测定氧浓度的测定器。

通过具备这样的测定器，能够进行入口34和出口35处的氧浓度差的监测。简而言之，从入口34进入的氧的浓度在出口35变少意味着氧化反应正在进行。在本发明的一个实施方式中，进行最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和根据需要的其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。在本发明的一个实施方式中，进行上述2个以上的反应器的各个反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。在此，如果该氧浓度差小于0.5体积％，则连续式下的氧化反应的反应性变差，无法提供生产效率良好的仲醇的制造方法。需要说明的是，在本说明书中，氧浓度差可以由(入口处的氧浓度(体积％))-(出口处的氧浓度(体积％))算出。

在本发明的一个实施方式中，最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差各自独立地为0.5体积％以上(优选为1.0体积％以上)。在本发明的一个实施方式中，最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的入口和出口处的氧浓度差各自独立地为10体积％以下(优选5.0体积％以下)。通过为这样的实施方式，能够稳定地进行氧化反应。

在本发明的一个实施方式中，经由入口33向各个反应器(在图4中为反应器41、42)添加饱和脂肪族烃。

在本发明的一个实施方式中，具有在反应器的最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)中添加偏硼酸的工序。在本发明的一个实施方式中，相对于反应器的最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)中所含的饱和脂肪族烃，以低于10质量％、7质量％以下、5质量％以下或3质量％以下的浓度添加偏硼酸。如果以10质量％以上的浓度向该反应器中添加偏硼酸，则有可能无法使至少最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差为0.5体积％以上。在本发明的一个实施方式中，相对于反应器的最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)中所含的饱和脂肪族烃，例如以0.1质量％以上的浓度添加偏硼酸，但不限于此。

在本发明的一个实施方式中，不仅具有在最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)中添加偏硼酸的工序，更优选具有在其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)中添加偏硼酸的工序。通过像这样将偏硼酸分割添加到各个反应器(在图4中为反应器41、42)中，具有抑制偏硼酸所致的飞沫夹带量、显著地抑制配管堵塞、进而提高生产效率的技术效果。

在本发明的一个实施方式中，相对于其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)中所含的各饱和脂肪族烃，各自独立地以低于10质量％、7质量％以下、5质量％以下或3质量％以下的浓度添加偏硼酸。根据该实施方式，能够有效地起到本发明所期望的效果。在本发明的一个实施方式中，相对于其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)中所含的各饱和脂肪族烃，各自独立地以例如0.1质量％以上的浓度添加偏硼酸，但不限于此。

在本发明的一个实施方式中，将最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的内温各自独立地设定为超过140℃且200℃以下、150～190℃或者160～180℃。如果为140℃以下，则有可能无法使至少该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差为0.5体积％以上。另外，通过设为超过140℃且200℃以下，能够稳定地进行氧化反应。在此，“内温”是指利用以与反应器中所含的内容物接触的方式设置的温度计所量的值。

在本发明的一个实施方式中，将导入至最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)中的反应气体的温度各自独立地设定为超过140℃且200℃以下、150～190℃或160～180℃。通过该实施方式，能够有效地使氧浓度差为0.5体积％以上。另外，通过设为超过140℃且200℃以下，能够稳定地进行氧化反应。在此，反应气体的温度是指利用以与反应气体接触的方式设置的温度计所测量的值。另外，反应气体的风量各自独立地为每1000g饱和脂肪族烃为100～1000升/小时，优选为350～600升/小时等。

在本优选的实施方式中，具有在最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)中导入循环气体的工序。需要说明的是，循环气体的优选的温度范围与反应气体的优选的温度范围相同。

在本发明的一个实施方式中，实施反复向最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和根据需要的其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)导入和停止导入反应气体的间歇性供给。此时，一边进行监测一边实施上述间歇性供给。即，上述监测具有通过反复进行导入和停止导入上述反应气体的间歇性供给来实施的工序。对具体的操作方法进行说明，例如，向最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)以任意的时间导入上述反应气体。然后，将上述反应气体的导入停止任意的时间。将进行1次该1次反应气体的导入和1次导入停止作为1个循环，以多个循环进行上述反应气体的供给。该循环的次数也没有特别限制，进行上述监测并进行至氧浓度差达到0.5体积％以上即可，作为标准，例如为1～10次左右、2～7次左右或3～6次左右，但不限于此。

在本发明的一个实施方式中，在进行上述导入时，导入至最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)的反应气体中的氧浓度各自独立地为0.5体积％(vol％)以上且10体积％(vol％)以下，优选为0.5体积％(vol％)以上且2.5体积％(vol％)以下等)左右。

在本发明的一个实施方式中，在进行上述导入时，使上述反应气体中的分子氧的浓度单调增加。另外，在本发明的一个实施方式中，在进行上述导入时，上述反应气体中的分子氧的浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正。在这样间歇性供给时，通过随产丰时间的经过而使反应气体中的分子氧的浓度(单调)增加(即不减少、或增加)、或者浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正(即，经时的变化中可以存在浓度减少的情况，但如果平均，则浓度增加)，可以在使反应性良好的状态下采用连续式，能够增加生产量。

在本发明的一个实施方式中，将上述间歇性供给中的1次导入时间设定为0.5～10分钟、0.5～5分钟或0.5～3分钟。通过为这样的实施方式，能够有效地达到规定氧浓度差。

在本发明的一个实施方式中，将上述间歇性供给中的1次导入停止时间设定0.5～10分钟、1～10分钟。

在本发明的一个实施方式中，在达到规定的氧浓度差后，将反应气体的间歇性供给切换为连续供给。在本发明的一个实施方式中，在图4中，从反应器41、42的反应器41的入口34连续地供给反应气体。

在本发明的一个实施方式中，在上述切换为连续式后，具有进一步供给饱和脂肪族烃的工序。在本发明的一个实施方式中，在上述切换为连续式后，依次供给饱和脂肪族烃。在本发明的一个实施方式中，在将反应气体的间歇性供给切换为连续供给后，从反应器41的入口33依次供给饱和脂肪族烃。

在本发明的一个实施方式中，使最上游侧的反应器(在图4中为反应器41)和其他1个以上的反应器(在图4中为反应器42)连通。这样，从间歇式建立连续式(连续流通式)，得到含有氧化物的反应液(氧化反应产物)。在此，切换为连续式后供给的饱和脂肪族烃可以与上述添加至反应器(41、42)中的饱和脂肪族烃相同或不同，优选相同。

在本发明的一个实施方式中，氧化反应工序可以在大气压(常压)下、加压下或减压下进行，通常在大气压(常压)～30kg/cm²G(3Mpa)下进行。另外，上述液相氧化反应可以一边搅拌一边进行(反应器可以具备搅拌机)。

在本发明的一个实施方式中，反应器中的1个以上可以为例如搅拌槽式或气泡塔式。

＜偏硼酸的制造方法＞

本发明的一个方式为偏硼酸的制造方法(第一方面)，具有：i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物(工序(i))；ii)将上述饱和脂肪族烃的一部分和水从上述混合物中馏去后，将饱和脂肪族烃和水分离(工序(ii))；iii)使上述ii)中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述i)中(工序(iii))，其中，在上述i)中，上述饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。

作为制造仲醇的方法，a)在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液(工序(a-1))，将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液(工序(a-2))(将上述工序(a-1)和(a-2)一并也称为“工序(a)”)，b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物(工序(b))，c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层(工序(c))，d)将上述有机层用碱进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层(工序(d))，e)对上述粗制醇层进行纯化(工序(e))。在上述方法中，未反应的饱和烃可以从几个工序(例如，上述b)的工序)中回收，将该未反应饱和烃在反应体系内再利用在工艺上是有用的(例如，日本特开昭56-131531号公报)。因此，在饱和脂肪族烃的存在下将原硼酸用脱水器脱水来制造偏硼酸时，尝试了对上述那样的仲醇的制造过程中回收的未反应的饱和脂肪族烃(回收饱和脂肪族烃)进行再利用，但如果仅将回收的未反应的饱和脂肪族烃直接用于反应，则在内壁、配管上生成附着物，产生生产效率的降低、设备故障，无法稳定地制造偏硼酸。本发明人等利用各种方法对稳定的偏硼酸制造工艺进行了深入研究。其结果推测是因为，仲醇制造过程中(例如，氧化反应后)回收的未反应的饱和脂肪族烃(回收饱和脂肪族烃)中所含的醇生成成为附着物的原因的硼酸酯化合物。因此，对偏硼酸的制造中使用的饱和脂肪族碳中的醇含量进行了深入研究，结果发现，通过将原硼酸的脱水反应中使用的饱和脂肪族烃中的醇含量控制为低于2质量％，能够抑制·防止成为附着物的原因的硼酸酯化合物的形成。根据上述方法，由于在脱水反应中附着物不会附着于反应器、配管的内壁，所以能够有效地防止搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，根据上述方法，能够稳定地制造偏硼酸。与此相对，在将利用上述日本特开昭56-131531号公报中记载的方法回收后的未反应烃在上述脱水反应中进行循环的情况下，附着物附着于反应器、配管的内壁，有可能引起搅拌动力的增加、配管的堵塞。推测这是因为回收后的未反应的饱和脂肪族烃以2质量％以上的比例包含饱和脂肪族烃的至少1个氢原子被羟基取代的醇，因此该醇在脱水工序中与原硼酸反应而生成硼酸酯化合物，其成为附着物的原因。需要说明的是，基于本发明的构成的上述作用效果的发挥机理是推定的，本发明并不限定于上述推定。

以下，对第一方面的各工序进行说明。

(工序(i))

在本工序中，向脱水器中投入饱和脂肪族烃(在本说明书中，将饱和脂肪族烃也简称为“烃”)和原硼酸，制备浆料，在饱和脂肪族烃的存在下将原硼酸脱水。由此，制造偏硼酸，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水以及根据情况的未反应的原硼酸的混合物(浆料)。

在本工序中，所投入的饱和脂肪族烃(原料饱和脂肪族烃)中的醇成分的含量低于2质量％。如果原料饱和脂肪族烃中的醇成分的含量为2质量％以上，则在原硼酸的脱水反应中生成硼酸酯化合物，诱发在反应器内壁、配管的内壁上形成附着物，无法稳定地制造偏硼酸。从更稳定地制造偏硼酸的观点出发，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量优选为1.5质量％以下，特别优选为低于1质量％(下限：0质量％或检测限以下)。即，在本发明的优选方式中，在上述i)中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量为1.5质量％以下。在本发明的更优选方式中，在上述i)中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于1质量％。在本说明书中，饱和脂肪族烃中的醇成分的含量采用通过气相色谱法测定的值。需要说明的是，上述“醇成分”是指碳原子数6～30的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇(混合物)。另外，上述“醇成分”优选是指包含碳原子数8～20的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代的醇作为主成分的混合物，更优选是指包含碳原子数10～15的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代而成的醇作为主成分的混合物，特别优选为包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的氢原子被羟基取代的醇作为主成分的混合物。

在此，饱和脂肪族烃为碳原子数8～30的饱和脂肪族烃(正构烷烃)的混合物。优选饱和脂肪族烃为包含碳原子数10～15的饱和脂肪族烃(正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十五烷)作为主成分的混合物，更优选为包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)作为主成分的混合物。在此，“包含饱和脂肪族烃作为主成分”是指以相对于全部饱和脂肪族烃超过90质量％(优选超过95质量％)(上限：100质量％)的比例包含规定碳原子数的饱和脂肪族烃。另外，饱和脂肪族烃的平均分子量为114以上且422以下，优选为142以上且212以下，更优选为170以上且198以下。饱和脂肪族烃可以是合成的或者为市售品。同样地，原硼酸也可以是合成的或者为市售品。

在本发明中，饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比没有特别限制，可以应用与以往相同的混合比。具体而言，饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比(饱和脂肪族烃：原硼酸的混合质量比)为0.5～5：1，优选超过1：1且小于3：1。另外，原硼酸的添加量在混合物(浆料)中为15～90质量％，优选为超过25质量％且小于45质量％等，但不限于此。

在本发明中，饱和脂肪族烃存在下的原硼酸的脱水条件没有特别限制，可以同样地应用与以往相同的条件。例如，脱水温度为100℃以上且低于200℃，优选为130℃以上且180℃以下。脱水时间为实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸的时间，可以根据其他条件(例如，原硼酸的投入量、饱和脂肪族烃与原硼酸的混合比、脱水温度等)适当选择。脱水时间例如为3～7小时，优选为4～6小时。如果脱水时间为上述范围，则能够适度地进行脱水，高效地制造偏硼酸。或者，也可以定期测定反应器内生成的偏硼酸量，判定是否实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸，在生成所期望量的偏硼酸的时刻结束脱水反应。在此，“实质上全部的原硼酸转化为偏硼酸”是指，相对于原硼酸的投入量1摩尔，转化超过0.9摩尔(优选超过0.95摩尔)(上限：1摩尔)的偏硼酸。混合物中的偏硼酸的量可以通过公知的方法测定。在本说明书中，偏硼酸的量采用通过X射线晶体结构分析测定的值。

上述脱水反应可以在大气压下、加压下或减压下进行，通常在大气压下进行。另外，上述脱水反应可以一边搅拌一边进行(反应器可以具备搅拌机)。在此，一边搅拌一边进行脱水反应时的搅拌速度没有特别限定，例如为20～100rpm，优选为30～60rpm。如果为这样的搅拌速度，则原料(饱和脂肪族烃和原硼酸)能够均匀地混合(能够均质地进行脱水反应)。

脱水器(用于进行脱水反应的反应器)可以由任意材质形成。具体而言，可举出铁、铜、不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)、铬镍铁合金、钛、二氧化钛等。其中，优选不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)、二氧化钛，更优选不锈钢(SUS)、镍合金(例如，哈氏合金)。如下文详述，在仲醇的制造中的水解工序后分离出的原硼酸可以在本工序中再使用。在该情况下，原硼酸包含有机物(脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸钠、脂肪酸钾等有机酸、有机酸盐、有机酸酯等)，但该有机物在脱水反应中蒸发，有时导致脱水器的腐蚀。因此，反应器的至少气相部优选由镍合金，特别是耐热性、耐压性和耐腐蚀性优异的哈氏合金形成。即，在本发明的优选方式中，脱水器的至少气相部由镍合金形成。在本发明的更优选方式中，脱水器的至少气相部由哈氏合金形成。另外，在本发明的优选方式中，脱水器整体由镍合金(更优选为哈氏合金)形成。在此，作为哈氏合金，可举出哈氏合金C-22(组成：Ni 57.0质量％、Cr 20.5质量％、Mo 14.2质量％、Fe 2.3质量％、W：3.2质量％、V 0.25质量％、C 0.01质量％)、哈氏合金C-276(组成：Ni 57.0质量％、Cr 15.5质量％、Mo 16.0质量％、Fe 6.0质量％、W：4.0质量％、V 0.3质量％、C 0.01质量％)等。另外，“脱水器的气相部”是指饱和脂肪族烃、原硼酸、水和偏硼酸的至少一种蒸汽所接触的脱水器的部分。具体而言，脱水器的气相部是从脱水器的顶部到相对于脱水器的总高度优选为60％为止的范围(更优选为30％以上且60％以下的范围，特别优选为40％以上且50％以下的范围)为止的部分。即，在本发明的优选方式中，从脱水器的顶部到相对于脱水器的总高度为60％为止的范围(更优选为30％以上且60％以下的范围，特别优选为40％以上且50％以下的范围)由镍合金形成。另外，本发明还提供一种反应器，其为偏硼酸制造用的反应器，从上述反应器的顶部到相对于上述反应器的总高度为60％为止的范围(优选为30％以上且60％以下的范围，更优选为40％以上且50％以下的范围)由镍合金形成。此外，“脱水器由材料A形成”除了脱水器由材料A形成的方式以外，还包括由材料B形成的脱水器的内表面被材料A被覆的方式。即，例如，“脱水器的至少气相部由镍合金形成”是指脱水器整体由镍合金形成的方式；由其他材料(例如，不锈钢)形成的脱水器的气相部的内壁被镍合金通过喷镀或衬里等被覆的方式；由其他材料(例如，不锈钢)形成的脱水器的整个内壁被镍合金通过喷镀或衬里等被覆的方式。

在本工序中，通过下述反应，在饱和脂肪族烃的存在下，原硼酸进行分子内脱水，转化为偏硼酸。偏硼酸根据其晶体结构而具有α型和β型，从热稳定性(防脱色效果)等观点出发，优选为β型偏硼酸。这样的β型的偏硼酸可以通过日本特公昭48-37242号公报中记载的方法、上述那样的优选的脱水条件来制造。

【化学式3】

(工序(ii))

在本工序中，从上述工序(i)中得到的脱水反应物中馏去饱和脂肪族烃和水后，将饱和脂肪族烃和水分离。

在上述工序(i)的脱水工序中，饱和脂肪族烃和水蒸发(产生饱和脂肪族烃的蒸汽和水蒸汽的混合蒸汽)。将这些混合蒸汽从脱水反应器中抽出并分离。在此，将混合蒸汽分离为饱和脂肪族烃和水的方法没有特别限制。例如，有将这些蒸汽从脱水器的上部抽出至体系外，将抽出至体系外的蒸汽冷凝为液体，将冷凝物用沉降器(分离槽)分离为水层(水)和有机层(饱和脂肪族烃)的方法。这样分离出的水层(水)和有机层(饱和脂肪族烃)中，水被抽出到体系外。

(工序(iii))

在本工序中，使上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述工序(i)中。

本工序中分离出的饱和脂肪族烃几乎不含或完全不含生成成为附着物的原因的硼酸酯化合物的醇成分(饱和脂肪族烃的至少1个氢原子被羟基取代的醇成分)。因此，即使将在原硼酸的脱水反应中蒸发的饱和脂肪族烃用于原硼酸的脱水反应，醇成分也几乎不与或完全不与原硼酸反应而形成硼酸酯化合物。因此，能够有效地防止附着物在反应器、配管的内壁上的形成，因此能够有效地防止搅拌动力的增加、配管的堵塞。因此，根据本发明的方法，能够稳定地制造偏硼酸。另外，由于不需要另外添加新鲜的烃，所以从生产成本等观点也是优选的。在此，上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃中的醇成分的含量在上述工序(ii)中分离出的饱和脂肪族烃中优选低于2质量％，更优选为1.5质量％以下，特别优选低于1质量％(下限：0质量％或检测限以下)。

((b)工序：酯化工序)

在(b)工序中，将上述氧化物(氧化反应产物)酯化而得到含有硼酸酯化合物的反应液。在(b)工序中，生成硼酸酯化合物，但除此以外还存在未反应的脂肪族烃、游离的醇和偏硼酸。游离的醇的沸点与未反应的饱和脂肪族烃的沸点接近，因此难以将两者分离。因此，在酯化工序(b)中，将该醇进行原硼酸酯化而转化为硼酸酯化合物。

即，在上述工序(b)中，对上述工序(a)中得到的氧化反应产物中所含的游离的醇进行酯化(原硼酸酯化)而得到硼酸酯化合物。在该工序中，使工序(a)中得到的氧化反应产物中存在的游离醇与偏硼酸反应而转化为硼酸酯化合物，通常在氧化反应产物中存在剩余的偏硼酸，因此这里不需要新加入偏硼酸，但有时也新加入偏硼酸。

向硼酸酯化合物转化的方法没有特别限定，优选对(a)工序中得到的含有氧化物的反应液(氧化反应产物)实施减压处理。由此，能够利用游离的醇和过量添加的偏硼酸(或新添加的偏硼酸)进行酯化而得到硼酸酯化合物。该酯化的条件没有特别限制。在本发明的一个实施方式中，(b)工序中的压力例如为50～200hPa或90～170hPa。在本发明的一个实施方式中，(b)工序中的温度例如为100～220℃或160～180℃。在本发明的一个实施方式中，(b)工序中的处理时间例如为5～80分钟或20～60分钟。需要说明的是，原硼酸酯化处理可以在氮气流中进行。如果为这样的处理条件，则氧化反应产物中所含的醇能够更高效地行原硼酸酯化(能够以更高的收率生成硼酸酯化合物)。

需要说明的是，在上述(a)工序～(b)工序中，包括以下的反应的发生。

【化学式4】

(工序(c)：未反应的饱和脂肪族烃的回收工序)

在(c)工序中，对上述工序(b)中得到的含有硼酸酯化合物的反应液进行蒸馏而分离成未反应的饱和脂肪族烃(馏出液)和蒸馏残留物(塔底残留液)，并回收未反应的饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。馏出液与塔底残留液的沸点差大，因此通过蒸馏能够容易地分离。

在本工序中，作为对硼酸酯化合物进行蒸馏的方法，可以使用简单蒸馏(例如，闪蒸)、分子蒸馏等公知的方法，但不特别限制于此。蒸馏压力例如在1～50hPa、优选3～25hPa的减压下进行，但不限于此。蒸馏温度(特别是塔底温度)为130～250℃，优选为150～205℃等，但不限于此。蒸馏时间为1～205分钟，优选25～120分钟等，但不限于此。

本工序中回收的未反应饱和脂肪族烃可以在上述氧化反应工序(a)中再利用(循环)。在该情况下，例如可以在除去馏出液的饱和脂肪族烃后直接在上述氧化反应工序(a)中再利用；可以将本工序中回收的饱和脂肪族烃中所含的羰基化合物和烯烃类氢化后，在氧化反应工序(a)中再利用；或者，例如可以如日本特开昭56-131531号公报中记载的那样，使本工序中回收的饱和脂肪族烃例如与碱性水溶液接触而分离成包含脂肪酸和脂肪酸酯的有机层和水层，根据需要用热水清洗有机层(碱处理工序)，对有机层中所含的未反应饱和脂肪族烃进行加氢处理(加氢处理工序)后，将未反应饱和脂肪族烃中所含的醇成分进行原硼酸酯化(酯化工序)后，在氧化反应工序(a)中再利用，但不限于上述。需要说明的是，在上述回收工序中回收的饱和脂肪族烃中包含2质量％以上(例如，2～5质量％左右)的醇成分。

(工序(d)：水解工序)

在本工序中，将上述工序(c)分离出的蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层。

具体而言，在蒸馏残留物中添加热水进行水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层。在此，热水的温度(液温)为70～150℃，优选为90～100℃等，但不限于此。另外，热水的添加量相对于蒸馏残留物为1～20质量倍，优选为2～10质量倍等，但不限于此。水解时间为5～60分钟，优选为20～30分钟等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够将蒸馏残留物充分水解，将包含原硼酸的水层和有机层更高效地分离。

(工序(e)：皂化工序)

在本工序中，将上述工序(d)中分离出的有机层用碱进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层(皂化工序)。由此，能够除去有机酸、有机酸酯。

在此，作为碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但不限于此。另外，在利用上述碱进行的皂化处理后，如果需要，可以进行水洗。皂化条件没有特别限制，可以同样地应用与以往相同的条件。例如，皂化温度为120～160℃，优选为135～145℃等，但不限于此。皂化时间为30～120分钟，优选为50～90分钟等，但不限于此。如果为这样的条件，则皂化处理能够更高效地进行。

(工序(f)：醇纯化工序)

在本工序中，上述工序(e)中分离出的粗制醇层进行纯化。由此，得到目标仲醇(纯化工序)。

在此，作为纯化方法，没有特别限制，可以将公知的方法同样地操作或适当修饰后应用。例如，可以通过对粗制醇层进行蒸馏或分馏来进行纯化。此时的纯化压力为1～45hPa，优选为4～12hPa等，但不限于此。如果为这样的条件，则能够根据沸点范围适当地分离(例如，分离成沸点范围95℃以上且低于120℃的馏分和沸点范围120～150℃的馏分)。在上述情况下，沸点范围95℃以上且低于120℃的馏分通常包含少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)。另外，沸点范围120～150℃的馏分包含微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)，此时，上述仲醇的大部分为所期望的一元仲醇。

需要说明的是，在上述工序(e)与本工序(f)之间，可以按照以往公知的方法进行选自重质分离工序、碱处理工序(特别是氢氧化钾处理工序)和轻质分离工序中的至少一个工序。

【实施例】

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例来解释，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。

(实施例1)

＜(a)：氧化工序＞

如图4所示，在串联连接的2个反应器30的各个反应器(41、42)中分别加入1000g、1000g碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量为184，以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷))(以下，也称为NP)。接下来，在各个反应器(41、42)中以相对于NP分别达到1质量％、1质量％的方式投入偏硼酸。

将各个反应器(41、42)的内温全部升温至170℃。然后，将循环气体(氮气：170℃)经由入口34导入到各个反应器(41、42)中。

接下来，对各个反应器(41、42)实施反复导入和停止导入反应气体的间歇性供给。

更具体而言，导入到各个反应器(41、42)中的反应气体的温度均调整为170℃。另外，此时的导入到各个反应器(41、42)中的反应气体的氧浓度分别调整为0.5～10体积％、0.5～10体积％。此时，反应气体向各个反应器(41、42)的1次导入时间设定为1～3分钟。另外，反应气体的1次导入停止的时间也设定为1～3分钟。需要说明的是，上述导入以上述反应气体中的分子氧的浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正的方式进行。

并且，上述间歇性供给是通过一边进行各个反应器(41、42)的入口34和出口35处的氧浓度差的监测一边实施的。确认了在最初向各个反应器(41、42)中导入反应气体之后1.0小时，规定氧浓度差达到1.0体积％(即，0.5体积％以上)。

上述确认后，将反应气体的间歇性供给切换为连续供给，依次以50mL/min从反应器41的入口33供给NP，将各个反应器(41、42)连通，以连续式(连续流通式)进行氧化反应工序，得到氧化物(氧化反应混合液)。

＜(b)～(f)工序＞

氧化反应后，通过对含有氧化物的反应液(氧化反应产物)进行减压，将醇用过量添加的硼酸进行酯化而得到硼酸酯化合物。该酯化在105hPa、165℃下进行60分钟(酯化工序)。接下来，将该硼酸酯化合物(硼酸酯混合物)在200℃、7hPa下进行蒸馏，由此除去未反应饱和脂肪族烃(未反应饱和脂肪族烃回收工序)。接下来，将残留液用大量(相对于残留液为2质量倍量)的95℃的热水水解20分钟，分离成包含原硼酸的水层和有机层(水解工序)。使用氢氧化钠在140℃下对所得到的有机层进行70分钟皂化处理和水洗，除去有机酸和有机酸酯(皂化工序)。将该有机层在7hPa下分馏，作为第一馏分，得到沸点范围95℃以上且低于120℃馏分，作为第二馏分，得到沸点范围120～150℃馏分。在此，第一馏分(沸点范围95～120℃馏分)为少量的饱和脂肪族烃、羰基化合物和一元伯醇(一元醇)的混合物。第二馏分(沸点范围120～150℃馏分)为微量的羰基化合物和仲醇(一元醇)的混合物，此时，仲醇的大部分为一元仲醇。

通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为4kg，因此判断为氧化工序的反应性良好。

需要说明的是，在本实施方式中以“串联”的方式进行了实验，但确认了通过设为“并联”也能够得到同样的结果。

(实施例2)

上述反应气体是使空气与氨混合而得到的反应气体来代替空气，除此以外，通过与实施例1同样的方法来进行。此时，导入到各个反应器(41、42)中的反应气体中的氨浓度分别调整为10体积ppm～1000体积ppm、10体积ppm～1000体积ppm。

通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为4kg，因此判断为氧化工序的反应性良好。

(比较例1)

在实施例1中，将各个反应器(41、42)的内温全部变更为140℃。其结果是，氧浓度差为0.1体积％(即小于0.5体积％)。通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为0.7kg，因此判断为氧化工序的反应性不良。

(比较例2)

在实施例1中，在各个反应器(41、42)中以相对于NP分别达到11质量％、11质量％的方式加入偏硼酸。其结果是，氧浓度差为0.1体积％和小于0.5体积％。通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为0.7kg，因此判断为氧化工序的反应性不良。

(比较例3)

在实施例1中，在最初向各个反应器(41、42)导入反应气体之后0.5小时不进行间歇性供给。其结果是，氧浓度差为0.1体积％和小于0.5体积％。通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为0.7kg，因此判断为氧化工序的反应性不良。

(实施例3)

向图5所示的容量5L的带有搅拌机2的反应器1中投入碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量：184，图5中中表示为“NP”)1700g和原硼酸1000g，制备原硼酸混合物M。需要说明的是，作为原料的饱和脂肪族烃的混合物以相对于碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷)。另外，通过气相色谱对饱和脂肪族烃的混合物中的醇成分的含量进行测定，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。作为反应器1，使用整体由不锈钢(SUS316)形成、且反应器上部3(图5中的斜线部分；哈氏合金被覆部分的高度/反应器的总高度＝45％)内壁由哈氏合金C-22(组成：Ni 57.0质量％，Cr 20.5质量％，Mo 14.2质量％，Fe 2.3质量％，W：3.2质量％，V 0.25质量％，C 0.01质量％)以0.5mm的厚度衬里的反应器(从脱水器的顶部至相对于脱水器的总高度为45％为止的反应器上部被哈氏合金被覆)。

将所得到的原硼酸混合物M一边用搅拌机2以45rpm的速度进行搅拌，一边利用蒸汽加热至160℃，使原硼酸在饱和脂肪族烃的混合物的存在下进行分子内脱水5小时，转化为β型偏硼酸。由此，得到包含β型偏硼酸630g和饱和脂肪族烃1700g的混合物2330g(β型偏硼酸的收率：相对于原硼酸1摩尔为1摩尔)(工序(i))。需要说明的是，通过X射线晶体结构分析确认为β型偏硼酸。另外，在上述脱水反应中产生水蒸汽和饱和脂肪族烃的蒸汽(图5中的“水+NP”)，将这些蒸汽从反应器上部通过配管4抽出至体系外，导入到冷凝器5中，将蒸汽冷凝，将由冷凝器冷凝的水和饱和脂肪族烃导入到分离槽(沉降器)6中，将水和饱和脂肪族烃(NP)分离(工序(ii))，将水抽出至体系外，饱和脂肪族烃(NP)通过配管7返回到反应器1中，同时进行上述脱水反应。需要说明的是，通过气相色谱对在分离槽(沉降器)6中分离后的饱和脂肪族烃(NP)中的醇成分的含量进行测定，结果为检测限以下(实质上不含醇成分)。

上述反应结束后，目视观察反应器内壁、配管内部。其结果是，在反应器内壁、配管内部几乎没有确认到附着物。另外，在反应器内壁(特别是反应器上部内壁)完全没有确认到腐蚀。

如图4所示，在串联连接的2个反应器1的各个反应器(41、42)中分别加入973g、973g碳原子数12～14的饱和脂肪族烃的混合物(平均分子量为184，以相对于混合物的总质量超过95质量％的比例包含碳原子数12～14的饱和脂肪族烃(正十二烷、正十三烷和正十四烷))(以下，也称为NP)。接下来，向各个反应器(41、42)中分别加入先前合成的β型偏硼酸与NP的混合物37g、37g(以偏硼酸相对于NP分别为1质量％、1质量％的方式)，除此以外，利用与实施例1相同的方法生产仲醇。通过该方法以连续式(连续流通式)建立，一天中的仲醇的生产量为4kg，因此判断为氧化工序的反应性良好。需要说明的是，在本实施方式中以“串联”进行了实验，但确认了通过设为“并联”也能够得到同样的结果。

符号说明

30：(多个)反应器，

41：(1个)反应器，

42：(1个)反应器，

32：配管，

33：饱和脂肪族烃和偏硼酸进入的入口，

34：反应气体、循环气体进入的入口，

35：反应气体、循环气体排出的出口，

1：反应器，

2：搅拌机，

3：反应器上部，

4、7：配管，

5：冷凝器，

6：分离槽(沉降器)，

M：原硼酸混合物。

以上为本发明的第二说明。

以下，对本发明的第一、第二方式·形态进行总结。

1.一种偏硼酸的制造方法，其包括如下工序：i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物；ii)将上述饱和脂肪族烃和水从上述混合物中馏去后，将饱和脂肪族烃和水分离；以及iii)使上述ii)工序中分离出的饱和脂肪族烃返回到上述i)工序中，其中，在上述i)工序中，上述饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。

2.根据1.所述的偏硼酸的制造方法，其中，上述脱水器的至少气相部由镍合金形成。

3.根据1.所述的偏硼酸的制造方法，其中，从上述脱水器的顶部至相对于脱水器的总高度为60％为止的范围的部分由镍合金形成。

4.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：a)在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化和酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；d)使用碱对上述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及e)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，在上述a)工序中，上述偏硼酸是使用1.～3.中任一项所述的方法而制造的。

5.根据4.所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法进一步包括如下工序：使用上述1.～3.中任一项所述的偏硼酸的制造方法，由上述c)工序中分离出的原硼酸制造偏硼酸，使其循环至上述a)工序中。

6.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：a-1)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含分子氧的气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；a-2)将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；b)将上述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；c)将上述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；d)使用碱对上述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及e)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，其中，在上述工序a-1)中，上述偏硼酸是使用1.～3.中任一项所述的方法制造的，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，上述仲醇的制造方法还包括如下工序：在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，开始在上述最上游侧的反应器中以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

7.一种用于制造偏硼酸的反应器，其中，从上述反应器的顶部至相对于上述反应器的总高度为60％为止的范围的部分由镍合金形成。

8.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：a)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含有分子氧的反应气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含有分子氧的反应气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；b)将上述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；c)对上述含有硼酸酯化合物的反应液进行蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；d)将上述蒸馏残留物水解，分离成原硼酸和有机层；e)将上述有机层用碱进行皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及f)对上述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，上述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，上述仲醇的制造方法还包括如下工序：在上述2个以上的反应器的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，在上述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，开始在上述最上游侧的反应器中以间歇式得到上述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

9.根据8.所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括在除了上述最上游侧的反应器以外的1个以上的反应器中添加偏硼酸的工序。

10.根据9.所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括相对于上述各个反应器中所含的各饱和脂肪族烃，将偏硼酸各自独立地以低于10质量％的浓度添加到各个反应器中的工序。

11.根据8.～10.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括在切换为上述连续式后，进一步供给饱和脂肪族烃的工序。

12.根据8.～11.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括进行上述2个以上的反应器的各个反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果该氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式的工序。

13.根据8.～12.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括将上述各个反应器的内温各自独立地设定为160～180℃的工序。

14.根据8.～13.中任一项所述的仲醇的制造方法，其具有将上述反应气体的温度各自独立地设定为160～180℃的工序。

15.根据8.～14.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，上述监测通过反复进行导入和停止导入上述反应气体的间歇性供给来实施。

16.根据15.所述的仲醇的制造方法，其中，将上述间歇性供给中的1次导入时间设定为0.5～10分钟。

17.根据15.或16.所述的仲醇的制造方法，其中，将上述间歇性供给中的1次导入停止时间设定为1～10分钟。

18.根据15.～17.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，在进行上述导入时，使上述反应气体中的分子氧的浓度单调增加。

19.根据15.～17.中任一项所述的仲醇的制造方法，其中，在进行上述导入时，上述反应气体中的分子氧的浓度的变化中的通过最小二乘法计算出的斜率为正。

Claims (10)

1.一种偏硼酸的制造方法，其包括如下工序：

i)在饱和脂肪族烃的存在下用脱水器将原硼酸脱水，得到包含偏硼酸、饱和脂肪族烃和水的混合物；

ii)将所述饱和脂肪族烃和水从所述混合物中馏去后，将饱和脂肪族烃和水分离；以及

iii)使所述ii)工序中分离出的饱和脂肪族烃返回到所述i)工序中，在所述i)工序中，所述饱和脂肪族烃中的醇成分的含量低于2质量％。

2.根据权利要求1所述的偏硼酸的制造方法，其中，所述脱水器的至少气相部由镍合金形成。

3.根据权利要求1所述的偏硼酸的制造方法，其中，从所述脱水器的顶部至相对于脱水器的总高度为60％为止的范围的部分由镍合金形成。

4.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：

a)在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化并进行酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；

b)将所述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；

c)将所述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；

d)使用碱对所述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及

e)对所述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，

在所述a)工序中，所述偏硼酸是使用权利要求1～3中任一项所述的偏硼酸的制造方法制造的。

5.根据权利要求4所述的仲醇的制造方法，其中，所述方法还包括如下工序：

使用权利要求1～3中任一项所述的偏硼酸的制造方法，由所述c)工序中分离出的原硼酸制造偏硼酸，使其循环至所述a)工序。

6.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：

a-1)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含分子氧的气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含分子氧的气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；

a-2)将所述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；

b)将所述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；

c)将所述蒸馏残留物水解，分离成包含原硼酸的水层和有机层；

d)使用碱对所述有机层进行皂化处理，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及

e)对所述粗制醇层进行纯化，得到仲醇；

在所述a-1)工序中，所述偏硼酸是使用权利要求1～3中任一项所述的偏硼酸的制造方法制造的，

所述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，

所述仲醇的制造方法还包括以下工序：

在所述2个以上的反应器中的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，

在所述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，

开始在所述最上游侧的反应器中以间歇式得到所述氧化物，进行该最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果所述氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

7.一种用于制造偏硼酸的反应器，从所述反应器的顶部至相对于所述反应器的总高度为60％为止的范围的部分由镍合金形成。

8.一种仲醇的制造方法，其包括如下工序：

a)将偏硼酸、饱和脂肪族烃和含有分子氧的反应气体供给至反应器，在偏硼酸的存在下，将饱和脂肪族烃用含有分子氧的反应气体进行液相氧化，得到含有氧化物的反应液；

b)将所述氧化物酯化，得到含有硼酸酯化合物的反应液；

c)将所述含有硼酸酯化合物的反应液蒸馏，分离成未反应的饱和脂肪族烃和蒸馏残留物；

d)将所述蒸馏残留物水解，分离成原硼酸和有机层；

e)将所述有机层用碱进行皂化，分离成碱性水溶液层和粗制醇层；以及

f)对所述粗制醇层进行纯化，得到仲醇，

所述反应器包含能够切换为间歇式和连续式的2个以上的反应器，

所述仲醇的制造方法还包括以下工序：

在所述2个以上的反应器中的各个反应器中添加饱和脂肪族烃，

在所述2个以上的反应器中最上游侧的反应器中添加偏硼酸，

开始在所述最上游侧的反应器中以间歇式得到所述氧化物，进行所述最上游侧的反应器的入口和出口处的氧浓度差的监测，如果所述氧浓度差达到0.5体积％以上，则切换为连续式。

9.根据权利要求8所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括在除了所述最上游侧的反应器以外的1个以上的反应器中添加偏硼酸的工序。

10.根据权利要求9所述的仲醇的制造方法，其中，所述仲醇的制造方法包括相对于所述各个反应器中各自含有的饱和脂肪族烃，将偏硼酸各自独立地以低于10质量％的浓度添加到各个反应器中的工序。

Images