Przedmiotem wynalazku jest sposób odwadniania kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego metoda ciagla jak równiez urzadzenie do wykonywania tego sposobu. Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy odzyskiwania bezwodnika maleinowego z wodnego roztworu kwasu maleinowego, utworzonego podczas pro¬ dukcji bezwodnika maleinowego przez katalityczne utlenianie weglowodorów alifatycznych i aromatycznych takich jak butan, buten i benzen.

Po wyjsciu z reaktora syntezy bezwodnika maleinowego opary bezwodnika maleinowego sa silnie rozcien¬ czone mieszanina gazów obojetnych jak azot, nie zuzyty tlen itd. Chociaz preznosc pary bezwodnika maleinowego w temperaturze topnienia tegoz produktu wynosi nie wiecej niz kilka milimetrów rteci, to rozcienczenie jest takie, ze co najmniej 15% bezwodnika opuszczajacego reaktor nie ulega skropleniu przez ochlodzenie i moze byc praktycznie odzyskana jedynie przez absorpcje w rozpuszczalniku, przewaznie w wo¬ dzie. Innymi slowy we wszystkich sposobach rzeczywiscie stosowanych na skale przemyslowa co najmniej czesc zsyntetyzowanego bezwodnika maleinowego odnajduje sie w koncu w postaci wodnego roztworu kwasu maleino¬ wego. Powtórne przeksztalcenie (rekonwersja) wodnego roztworu kwasu maleinowego w bezwodnik maleinowy metoda ciagla napotyka na rózne trudnosci wskutek obecnosci zanieczyszczen. Czesc z nich pochodzi juz z reaktora katalitycznego utleniania weglowodorów do bezwodnika maleinowego i utworzona jest na przyklad z porwanego katalizatora, z produktów niecalkowitego utleniania jak np. benzochinonu, z substancji zywicznych itd., reszta zas zanieczyszczen tworzy sie w toku rekonwersji kwasu do bezwodnika maleinowego i sklada sie glównie z kwasu fumarowego. Wszystkie te zanieczyszczenia zbiegiem czasu nagromadzaja sie stopniowo w aparaturze i nadchodzi chwila kiedy trzeba zatrzymac produkcje, gdyz powstaja niedroznosci oraz pogarsza sie przekazywanie ciepla z powodu osadzania sie tychze zanieczyszczen na powierzchniach wymiany cieplnej. Proces oczyszczania jest bardzo trudny dla pracowników obslugi technicznej nie liczac tego, ze zatrzymanie instalacji stanowi powazna strate produkcji i materialu.2 104 721 W belgijskim opisie patentowym nr 745029 rozwiazano problem usuwania zanieczyszczen takich jak kwas fumarowy, zywice itd. sposobem ciaglym polegajacym na tylko czesciowym przeksztalceniu kwasu maleinowego w odpowiedni bezwodnik i na traktowaniu woda nie przeksztalconego kwasu maleinowego, który porywa ze soba te zanieczyszczenia, aby utworzyc w ten sposób faze stala, która stanowi kwas fumarowy i inne nierozpuszczalne"zanieczyszczenia oraz wodna faze ciekla zawierajaca roztwór kwasu maleinowego.

Faze stala usuwa sie z ukladu przez odsaczenie, a przesacz wodny kwasu maleinowego zawraca sie do obiegu. Sposóbjen jest zadowalajacy jednakze pod warunkiem dokladnego przestrzegania kryteriów operacyj¬ nych odwadniacza, w którym prowadzi sie czesciowa konwersje kwasu maleinowego w odpowiedni bezwodnik.

Bardziej szczególowy wedlug tego opisu ciagly sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego z roztworu wodnego kwasu maleinowego polega na tym, ze: a) roztwór kwasu maleinowego ogrzewa sie w strefie zatezania w temperaturze 100—150°C, pod cisnieniem 400—760 mm Hg w celu obnizenia wody w kwasie maleinowym do 0-10% wagowych. b) kwas maleinowy otrzymany w etapie (a) poddaje sie obróbce w strefie konwersji w temperaturze 150-200°C pod cisnieniem 40-300 mm Hg, aby przeksztalcic 10-97%, korzystnie 85-95%, korzystniej okolo 90% wagowych kwasu maleinowego w bezwodnik maleinowy w taki sposób, ze uzyskuje sie faze ciekla skladajaca sie z zanieczyszczonego kwasu maleinowego, oczyszczona faze gazowa zlozona z bezwodnika maleinowego i opary wodne, c) zanieczyszczona faze ciekla z etapu (b) zadaje sie wodnym roztworem kwasu maleinowego w strefie rozpuszczania i przesacza sie uzyskujac stala pozostalosc zawierajaca zanieczyszczenia i ewentualnie utworzony kwas fumarowy, który usuwa sie z ukladu oraz przesacz stanowiacy wodny roztwór kwasu maleinowego, który zawraca sie czesciowo do etapu (a) i czesciowo do etapu (b), ewentualnie odbiera z ukladu, zas d) w strefie kondensacji kondensuje sie odebrany z etapu (b) bezwodnik maleinowy w fazie gazowej i opary wodne, w temperaturze wyzszej od temperatury rosy pary wodnej obecnej w fazie gazowej, jako produkt odbiera sie bezwodnik maleinowy o czystosci co najmniej 99% i 0—0,1% wagowych kwasu fumarowego, przemywa sie pozostale opary woda i ewentualnie zawraca sie do etapu (a) tak otrzymany roztwór zawierajacy kwas maleinowy.

W powyzszym sposobie etap konwersji (b) kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego realizowano w wyparce cienkowarstwowej. Dla unikniecia tworzenia sie kwasu fumarowego czas przebywania produktu w wyparce winien byc mozliwie najkrótszy. Optymalny czas przebywania nie powinien przekraczac 1 minuty.

Jednakze regulacja pracy takiego ukladu jest niezmiernie trudna. Z jednej strony sklad kwasu maleinowego przechodzacego z reaktora do syntezy zmienia sie na skutek starzenia sie katalizatora co zostaje wykazane natychmiast przez obnizenie wydajnosci. Z drugiej strony dopiero po fakcie mozna stwierdzic, ze warunki na zasilaniu zmienily sie i ze nalezy wywrzec dzialanie, aby zmodyfikowac prace wyparki, to jest temperature, cisnienie, szybkosc obrotów. Otóz miedzy pojawieniem sie tych zmian a momentem, w którym zostanie przeprowadzona kompensacja regulacji pracy wyparki produkt w trakcie konwersji zostaje zniszczony.

Aby temu zapobiec opracowano zupelnie inne rozwiazanie tego etapu procesu zachowujac pozostale; zalety sposobu opisanego w powyzszym belgijskim opisie patentowym nr 745029.

Sposobem wedlug wynalazku konwersje kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego prowadzi sie w srodowisku mieszaniny reakcyjnej zlozonej wokolo 1—20% wagowych z kwasu maleinowego, 0-30% wagowych kwasu fumarowego, 99—55% wagowych bezwodnika maleinowego i 0—5% wagowych pozostalosci zywicznych, utrzymywanej w temperaturze 115-165°C, pod cisnieniem 40-200 mm Hg, przy czym do strefy lej wprowadza sie kwas maleinowy w postaci stopionej z etapu (a) w ilosci 10-50% wagowych wpr/clio/cniu na mieszanine reakcyjna, zas. poza oparami bezwodnika maleinowego i wodnymi, ze strefy tej odbiera siy 0,5—5% wagowych mieszaniny reakcyjnej w celu usuniecia z ukladu tworzacych sie zanieczyszczen.

Etap ten prowadzi sie w warniku odwadniaczu o stosunkowo duzej pojemnosci. Czas przebywania kwasu maleinowego w tym urzadzeniu wynosi 2—10 godzin, w odróznieniu od czasu przebywania produktu w wyparce cienkowarstwowej, który nie powinien przekraczac 1 minuty. W sposobie wedlug wynalazku trudny do przestrzegania czynnik czasu przebywania zastapiono regulacja skladu mieszaniny reakcyjnej zawartej w wyparce odwadniaczu, co jest znacznie latwiejsze do wykonania i przestrzegania. Ponizej wyjasniono blizej jakimi srodkami utrzymuje sie sklad mieszaniny w ustalonych granicach. Regulacja pracy na tyrn etapie poprzez utrzymywanie skladu mieszaniny jest bardzo wygodna ze wzgledu na ogromna bezwladnosc termiczna i chemiczna ukladu. Zmiany temperatury i skladu maja jedynie niewielka amplitude i moga byc kompensowane natychmiast i automatycznie.

Od strony praktycznej ciagly sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego z wodnego roztworu kwasu maleinowego utworzonego przy produkcji bezwodnika maleinowego przez katalityczne utlenienie weglowodorów alifatycznych lub aromatycnych z ciaglym usuwaniem zanieczyszczen towarzyszacych roztworowi kwasu104 721 3 maleinowego lub tworzacych sie nastepnie w trakcie konwersji kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego z rozwiazaniem etapu konwersji wedlug wynalazku prowadzony jest nastepujaco: a) roztwór wodny wyjsciowego kwasu maleinowego ogrzewa sie stale w strefie zatezania, utrzymywanej w temperaturze 100° — 150°C i pod cisnieniem 400-760 mm Hg, aby uzyskac stopiony kwas maleinowy zawierajacy 0-10% wagowych wody i pare wodna, która przemywa sie celem odzyskania porwanego przez nia kwasu maleinowego, zas wytworzony w ten sposób wodny roztwór kwasu maleinowego przesyla do stadium (c); b) otrzymany w stadium (a) stopiony kwas maleinowy stale przesyla sie do strefy konwersji, urzymywanej w temperaturze 115-165°C i pod cisnieniem 40—200 mm Hg, zawierajacej z jednej strony ciekla zawiesine utworzona z mieszaniny reakcyjnej zawierajacej okolo 1—20% wagowych kwasu maleinowego, 0-30% wagowych kwasu fumarowego i 99—55% wagowych bezwodnika maleinowego oraz 0—5% wagowych pozostalosci zywicz¬ nych, przy czym ilosc stopionego kwasu maleinowego dodawanego w ciagu jednej godziny do wyzej wymienionej mieszaniny reakcyjnej stanowi 10—50% wagowych tejze mieszaniny reakcyjnej, a z drugiej strony oczyszczona faze gazowa zawierajaca bezwodnik maleinowy i pare wodna; c) czesc mieszaniny reakcyjnej, wynoszaca na godzine 0,5% - 5% wagowych calej mieszaniny reakcyjnej, odbiera sie i przesyla do strefy rozpuszczania i saczenia gdzie wytwarza sie z niej zawiesine w wodnym roztworze kwasu maleinowego pochodzacego ze stadiów (a) i (d) a nastepnie tak uzyskana zawiesine poddaje sie saczeniu celem oddzielenia stalego placka filtracyjnego, skladajacego sie z kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych, który usuwa sie z ukladu a ciekly przesacz skladajacy sie z wodnego roztworu kwasu maleinowego zawraca sie do wodnego rotworu wyjsciowego kwasu maleinowego; d) faze gazowa utworzona w stadium (b) kondensuje sie w sposób ciagly w temperaturze wyzszej niz punkt rosy obecnej pary wodnej i otrzymany tak kondensat bedacy bezwodnikiem raaleinowym o czystosci co najmniej 99% zbiera jako produkt koncowy podczas gdy resztkowa pare wodna zawierajaca jeszcze porwany przez nia bezwodnik maleinowy przemywa woda celem utworzenia wodnego roztworu kwasu maleinowego, który zawraca sie do stadium (c).

Jako „roztwór wodny wyjsciowego kwasu maleinowego" okresla sie wodny roztwór kwasu maleinowego otrzymany przez mycie gazów poreakcyjnych badz bezposrednio przy wylocie z reaktora syntezy, badz przy wylocie ze skraplacza bezwodnika maleinowego jesli urzadzenie to jest uzywane. Oprócz tego jako „roztwór wodny wyjsciowego kwasu maleinowego" rozumie sie wodne roztwory kwasu maleinowego utworzone w sta¬ diach (a), (c) i (d) procesu. Na ogól biorac zawartosc ogólna kwasu maleinowego w „wodnym rozworze wyjsciowego kwasu maleinowego" wynosi okolo 50 do okolo 500 g/litr.

Przez „pozostalosci zywiczne" rozumie sie w tekscie wynalazku rózne zanieczyszczenia istniejace w ukla¬ dzie z wyjatkiem kwasu fumarowego. Zanieczyszczenia te utworzone sa przez: katalizator utleniania porwany poza reaktor przez gaz poreakcyjny, produkty czesciowego utleniania uzytych do syntezy zwiazków weglowodo¬ rowych, jak na przyklad benzochinon oraz substancje zywiczne wytworzone w reaktorze i/lub podczas odwadniania stopionego kwasu maleinowego w stadium (b) procesu.

Stadium (a) Wymieniona w (a) strefa zatezenia moze byc utworzona przez jeden lub kilka jakichkolwiek aparatów wypairnych. Jednakze korzystnie jest zastosowac aparaty wyparne tak zwane cienkowarstwowe, W tejze strefie zatezania utrzymuje sie temperature pomiedzy 100 a 150°C korzystnie okolo 135°C podczas gdy cisnienie utrzymuje sie pomiedzy 400 a 760 mm Hg, korzystnie okolo 500 mm Hg, aby obnizyc zawartosc wody w kwasie maleinowym do 0—10% wagowych.

Dla dobrego przebiegu procesu rzecza interesujaca jest obnizenie zawartosci wody w roztworze do wartosci tak niskiej jak tylko to jest mozliwe.

Mozna nawet prowadzic odwadnianie nieco dalej niz do 100% to znaczy z rozpoczeciem konwersji kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego. Czas przebywania kwasu maleinowego w strefie zatezania wynosi korzystnie od 0,1 do 5 minut, w szczególnosci ponizej 1 minuty. Czesciowo lub calkowicie odwodniony kwas maleinowy znajduje sie przy wyjsciu ze strefy zatezania w stanie cieklym i jego temperatura wynosi pomiedzy 125 a 150°C. Z powodu lagodnych warunków operacyjnych zastosowanych w strefie zatezania oraz krótkiego czasu przebywania obecnosc kwasu fumarowego w otrzymanym ta metoda kwasie maleinowym jest praktycznie niewykrywalna. Para wodna, usunieta podczas zatezania wodnego roztworu kwasu maleinowego do praktycznie bezwodnego, stopionego kwasu maleinowego, porywa ze soba pewna ilosc kwasu maleinowego. Z tego wzgledu pare wodna wprowadza sie do pluczki aby odzyskac porwany przez nia kwas maleinowy. Otrzymany w ten sposób wodny roztwór kwasu maleinowego jest wykorzystany w stadium (c).

Stadium (b) Otrzymany w stadium (a) stopiony kwas maleinowy przesyla sie do strefy konwersji (b), która stanowi warnik — odwadniacz o duzej pojemnosci, to znaczy zbiornik zaopatrzony w przewód do zasilania stopionym4 104 721 kwasem maleinowym, urzadzenie grzejne i w przewód do polaczenia z próznia, który sluzy jednoczesnie jako przewód do usuwania odparowywanej mieszaniny wody i bezwodnika maleinowego oraz w przewód oczyszczaja¬ cy dla ujmowania czesci mieszaniny reakcyjnej zawartej w warniku - odwadniaczu. Oprócz tego warnik - od- wadniacz moze ewentualnie zawierac mieszadlo oraz przewód wlotowy dla bezwodnika maleinowego.

Warnik- odwadniacz zawiera mieszanine reakcyjna, której sklad powinien byc utrzymywany w granicach krytycznych dla dobrego dzialania procesu. Stwierdzono, ze ta mieszanina reakcyjna powinna zawierac 1-20% wagowych kwasu maleinowego, 99-55% wagowych bezwodnika maleinowego, 0-30% wagowych kwasu fumarowego i 0-3% wagowych pozostalosci zywicznych. Istnieja rózne mozliwosci utrzymywania skladu mieszaniny reakcyjnej w granicach powyzej okreslonych. Mozna wiec utrzymywac procentowosc kwasu maleinowego w wymienionych granicach regulujac natezenie doplywu stopnionego kwasu maleinowego pocho¬ dzacego ze stadium (a). Ogólnie biorac, gdy mieszanina reakcyjna osiagnela stan ustalony w granicach wymienionego powyzej skladu godzinowe zasilanie stopionym kwasem maleinowym stanowi od okolo 10 do okolo 50% wagowych mieszaniny reakcyjnej w warniku — odwadniaczu. Innymi slowy czas przebywania stopionego kwasu maleinowego w warniku-odwadniaczu wynosi 2—10 godzin. Wedlug prac badawczych zglasza¬ jacego stwierdzono, ze istnieje równiez zaleznosc pomiedzy zawartoscia kwasu maleinowego a zawartoscia pozostalosci zywicznych w mieszaninie reakcyjnej.

Zawartosc kwasu maleinowego wzrasta równolegle do zwiekszania sie zawartosci pozostalosci zywicznych.

Zjawisko to wydaje sie byc zwiazane z faktem, ze pozostalosci zywicze hamuja konwersje kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego zmniejszajac równiez wymiane cieplna warnika-odwadniacza. Gdy pozostalosci zywiczne nagromadza sie w miare produkcji w warniku-odwadniaczu przewiduje sie zgodnie z wynalazkiem oczyszczanie warnika-odwadniacza metoda ciagla lub okresowa, przy czym ilosc brana do oczyszczania winna wynosic na godzine 0,5—5% wagowych wymienionej mieszaniny reakcyjnej tak, aby utrzymac zawartosc pozostalosci zywicznych w granicach powyzej wymienionych.

Tworzacy sie w warniku-odwadniaczu kwas fumarowy gromadzi sie równiez w aparacie w tym samym stopniu co pozostalosci zywiczne i dlatego oczyszczanie zastosowane w celu obnizenia zawartosci pozostalosci zywicznych sluzy jednoczesnie do usuniecia z warnika-odwadniacza nadmiaru kwasu fumarowego co pozwala na utrzymanie skladu mieszaniny reakcyjnej w wymienionych powyzej granicach. Zawartosc bezwodnika maleino¬ wego w mieszaninie reakcyjnej zalezna jest od warunków operacyjnych, na które sklada ae w szczególnosci temperatura pomiedzy okolo 115 i okolo 165°C oraz cisnienie zawarte pomiedzy okolo 40 i okolo 200 mm Hg gdy osiagniety zostanie ustalony stan skladu mieszaniny reakcyjnej. Bezwodnik maleinowy, tworzacy sie stale w warniku-odwadniaczu kosztem wprowadzanego kwasu maleinowego, jest usuwany w postaci gazowej mieszani¬ ny bezwodnika maleinowego i wody. Istnieja liczne metody utworzenia mieszaniny reakcyjnej. Mozna wiec po prostu warnik-odwadniacz zasilac kwasem maleinowym ze stadium (a) az do chwili gdy zostanie on napelniony do swego normalnego poziomu. W warunkach panujacego w warniku-odwadniaczu cisnienia i temperatury kwas maleinowy przeksztalca sie stopniowo w bezwodnik maleinowy i w koncu zasilanie kwasem maleinowym reguluje sie odpowiednio tak zeby mieszanina reakcyjna wykazywala zadane zawartosci kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego. Skoro zawartosc kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych stanie sie zbyt duza wówczas przystepuje sie do stalego lub okresowego oczyszczania mieszaniny reakcyjnej w sposób powyzej objasniony.

Inna mozliwoscia jest uprzednie wprowadzenie do warnika-odwadniacza bezwodnika maleinowego jakiego¬ kolwiek pochodzenia i rozpoczecie zasilania kwasem maleinowym pochodzacym ze stadium (a), dzialajac w okreslonych powyzej warunkach temperatury i cisnienia. Inna metoda utworzenia mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu jest takze okresowe lub stale ujmowanie surowego bezwodnika maleinowego ze skrapla¬ czy bezwodnika maleinowego, zamontowanych przy wylocie z reaktora do synezy i przesylanie go do warnika- uodwadniacza.

Stadium (c) W tym stadium (c) procesu usuwa sie kwas fumarowy i pozostalosci zywiczne z mieszaniny reakcyjnej opuszczajacej warnik-odwadniacz w stadium (b) przewodem oczyszczajacym i jednoczesnie odzyskuje sie kwas i/lub bezwodnik maleinowy znadujacy sie w wymienionej oczyszczanej mieszaninie reakcyjnej. W tym celu oczyszczana mieszanine reakcyjna przesyla sie do mieszalnika, do którego dodaje sie wodnego roztworu kwasu maleinowego wytworzonego w stadiach (a) i (d).

Kwas maleinowy i/lub bezwodnik maleinowy, znajdujace sie w oczyszczanej mieszaninie reakcyjnej przechodza do roztworu podczas gdy kwas fumarowy i substancje zywiczne pozostaja nierozpuszczone. Utworzo¬ na w ten sposób zawiesine wodna przesyla sie do zwyklego aparatu filtracyjnego dla rozdzielenia jej na staly placek filtracyjny i ciekly przesacz. Placek filtracyjny, zawierajacy kwas fumarowy i substancje zywiczne, przemywa sie a potem usuwa z ukladu jako odpad poprodukcyjny. Ewentualnie mozna wyciagnac z niego kwas fumarowy.104 721 5 Przesacz dodawany do cieczy z przemycia placka stanowi wodny roztwór kwasu maleinowego, który zawraca sie do roztworu wodnego wyjsciowego kwasu maleinowego.

Stadium (d) Wytworzona w stadium (b) oczyszczona faze gazowa, zawierajaca bezwodnik maleinowy i pare wodna przesyla sie do strefy skraplania, gdzie z jednej strony bezwodnik maleinowy ulega skropleniu w temperaturze wyzszej niz punkt rosy pary wodnej zawartej w tej fazie, a z drugiej strony nie skroplona czesc fazy gazowej przemywana jest woda celem odzyskania (w postaci wodnego roztworu kwasu maleinowego) bezwodnika maleinowego, który pozostal w czesci nie skroplonej.

Bezwodnik maleinowy skroplony w wyzej wymienionej strefie skraplania stanowi produkt niniejszego procesu. Jego czystosc wynosi co najmniej 99% i zawiera on 0-0,1% kwasu fumarowego. Jednakze w celu nadania mu stopni czystosci i trwalosci wymaganych przez normy handlowe produkt ten moze byc latwo potraktowany dobrze znanymi odpowiednimi metodami w szczególnosci poddany destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Ze swej strony wodny roztwór kwasu maleinowego otrzymany przez mycie fazy gazowej przesyla sie do stadium (c) procesu dla rozpuszczenia oczyszczonej mieszaniny reakcyjnej. Opisany sposób wedlug wynalazku przedstawia bardzo powazne korzysci w stosunku do stanu techniki: — poniewaz zanieczyszczenia sa stale usuwane z ukladu, proces jest rzeczywiscie procesem ciaglym w tym sensie, ze okresowe czyszczenie instalacji w celu usuniecia osadów wywolanych nagromadzeniem sie zanieczysz¬ czen praktycznie nie ma znaczenia; — bezwodnik maleinowy otrzymany tym sposobem wykazuje po wyjsciu z instalacji czystosc co najmniej 99% z praktycznie równa zeru zawartoscia kwasu fumarowego; — poniewaz bezwodnik i/lub kwas maleinowy sa calkowicie odzyskiwane w stadiach (a), (c) i (d) pod postacia wodnego roztworu kwasu maleinowego zawracanego w obieg do wodnego roztworu wyjsciowego kwasu maleinowego wiec jedyna strata surowca jest frakcja kwasu maleinowego przeksztalcona w kwas fumarowy. Gdy tworzenie sie kwasu fumarowego w ciagu jednej godziny produkcji zwieksza sie co najwyzej do 1,5% wagowych wyjsciowego kwasu maleinowego to wydajnosc bezwodnika maleinowego w sposobie wedlug wynalazku osiaga co najmniej 98,5% wartosci teoretycznej. Ponadto zebrany kwas fumarowy moze byc (ewentualnie po oczyszczeniu róznymi metodami) wykorzystany na przyklad do produkcji nienasyconych poliestrów, do produkcji róznych estrówitd.; , — znaczna masa mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu w stadium (b) stanowi kierownice termicz¬ na i chemiczna za pomoca której latwo jest kontrolowac wahania, co pozwala na zrealizowanie calkowicie automatycznego dzialania instalacji; — z powodu calkowitego zawracania do ukladu cieczy po przemyciach problem scieków przmyslowych i zanieczyszczen zostal zredukowany do minimum, zas jedynym odpadem poprodukcyjnym jest praktycznie biorac wytworzony w stadium (c) placek skladajacy sie z kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych.

Wykonanie sposobu jest elastyczne poniewaz mozna traktowac badz wylacznie roztwór kwasu maleinowego badz mieszanine roztworu kwasu maleinowego i cieklego bezwodnika maleinowego pochodzaca ze skraplaczy bezwodnika maleinowego (patrz w tym wzgledzie podane na poczatku okreslenie „wodnego rotworu wyjsciowe¬ go kwasu maleinowego") i metode sporzadzania mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu w stadium (b); — ta elastycznosc sposobu pozwala traktowac zarówno produkty utleniania benzenu (gdzie kondensacja bezwodnika maleinowego w postaci stalej lub cieklej przy wyjsciu z reaktora do syntezy jest funkcja ogólnej ekonomii inwestycji i eksploatacji) jak i produkty utleniania butenu lub butanu, dla których mozliwosc kondensacji bezwodnika maleinowego w postaci stalej lub cieklej jest zmniejszona lub równa zeru.

Na zalaczonym rysunku przedstawiono schematycznie urzadzenie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku z tym, ze nie ogranicza to zakresu wynalazku. Na rysunku tym 1 oznacza pluczke zawierajaca wodny roztwór wyjsciowego kwasu maleinowego przed traktowaniem w celu odzyskania bezwodnika maleinowego.

Roztwór ten zostaje wytworzony przez mycie gazu syntezowego dochodzacego przewodem 2 badz bezposrednio z reaktora (nie przedstawionego na schemacie) i w tym przypadku caly zsyntetyzowany bezwodnik maleinowy zostaje calkowicie przeksztalcany w wodny rotwór kwasu maleinowego badz tez z gazów opuszczajacych skraplacze bezwodnika maleinowego (nie przedstawione na schemacie) i w tym przypadku jednoczesnie wytwarza sie w instalacji ciekly lub staly bezwodnik maleinowy oraz wodny roztwór kwasu maleinowego. Wodny roztwór wyjsciowego kwasu maleinowego zawiera oprócz tego wodne roztwory kwasu maleinowego utworzone w róznych miejscach instalacji (patrz ponizej), które sa zawracane w obieg do pluczki 1 przewodem 3. Wodny roztwór wyjsciowego kwasu maleinowego zostaje przeslany przewodem 4 do wyparki 5, w której zostaje praktycznie biorac usunieta z niego calosc wody poprzez ogrzewanie pod zmiejszonym cisnieniem (temperatura 100—150°C; cisnienie 400—760 mm Hg). Tworzy sie w ten sposób faza oparów zawierajaca jeszcze pewna ilosc kwasu maleinowego, która opuszcza wyparke 5 przewodem 6 i wchodzi do pluczki barometrycznej 7 polaczonej ze zródlem zmniejszonego cisnienia 8 podczas gdy ciecz do mycia fazy parowej wchodzi przewodem 9 a wychodzi przewodem 10.6 104 721 Utworzony w wyparce 5 stopiony kwas maleinowy przesylany jest przewodem 11 do warnika-odwadniacza 12 zawierajacego mieszanine reakcyjna skladajaca sie z kwasu maleinowego, bezwodnika maleinowego, kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych w proporcjach powyzej wymienionych. Bezwodnik maleinowy pochodza¬ cy ze skraplaczy bezwodnika maleinowego (nie przedstawionych na schemacie) mozna ewentualnie wprowadzic do warnika-odwadniacza 1 przewodem 13. W warniku-odwadniaczu 12, pracujacym na goraco i pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (temperatura 115—165°C; cisnienie 40—300 mm Hg) tworzy sie gazowa mieszanina oczyszczone¬ go bezwodnika maleinowego i wody, które opuszcza aparat przewodem 14 i wchodzi do skraplacza 15, z którego odciaga sie bezwodnik maleinowy jako ostateczny produkt procesu przewodem 16 podczas gdy para wodna, porywajaca ze soba pewna ilosc bezwodnika maleinowego wychodzi górna czescia skraplacza 15 przewodem 17 i wchodzi do pluczki barometrycznej 18, polaczonej przewodem 19 ze zródlem zmniejszonego cisnienia (nie przedstawionym na schemacie) zas ciecz myjaca doprowadzana jest do pluczki barometrycznej 18 przewodem 20 i odprowadzana przewodem 21.

W celu ciaglego usuwania kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych, gromadzacych sie w warniku-od¬ wadniaczu 12, czesc mieszaniny reakcyjnej jest odbierana przewodem 22 i przesylana do mieszalnika 23, do kórego wprowadza sie przewodem 24 wodne roztwory kwasu maleinowego utworzone kazdy z osobna w pluczkach barometrycnych 7 i 18. Tworzy sie w ten sposób zawiesina wodna,która odbiera sie przewodem odplywowym 25 przez pompe 26 i przesyla do filtra 7 gdzie oddziela sie placek zlozony z kwasu fumarowego i pozostalosci zywicznych po co najmiej jednorazowym przemyciu go woda doprowadzona przewodem 28 oraz odbiera przesacz utworzony z fazy cieklej wyzej wymienionej zawiesiny, który jest dodawany do wód z przemywania placka i sklada sie z roztworu kwasu maleinowego. Ciecz te zawraca sie do obiegu przez przewód 29 i przewód 3 do pluczki 1.

Wode doprowadzona przewodem 28 mozna czesciowo lub calkowicie zastapic wodnymi roztworami kwasu maleinowego odzyskanymi z pluczek barometryczych 7 i 18.

Ponizej podano dwa przyklady wykonania wynalazku w urzadzeniu wedlug zalaczonego schematu.

Przyklad I. Reaktor do utleniania benzenu (nie przedstawiony na schemacie) wytwarza 2000 moli na godzine bezwodnika maleinowego z czego 1000 moli na> godzine jest skraplanych przez ochlodzenie gazu w skraplaczach (nie przedstawionych na schemacie), a 1000 moli na godzine jest odzyskiwanych pod postacia wodnego roztworu kwasu maleinowego w pluczce 1. Pluczke te zasila sie przez przewód 3 wodnym rozworem zawracanym do obiegu z pluczek barometrycznych 7 i 18, zawierajacym okolo 75 moli/godzine odzyskanego kwasu maleinowego jak równiez 125 moli/godzine kwasu maleinowego odzyskanego w obwodzie oczyszczania 22, 23,25, 26, 27, 29 i 3.

Jak to przedstawiono na schemacie roztwór wodny pochodzacy z pluczek barometrycznych 7 i 18 sluzy do rozpuszczania oczyszczanej czesci mieszaniny reakcyjnej. Po przesaczeniu roztwór ten zawierajacy 200 moli/godzine kwasu maleinowego jest zawracany do pluczki 1 przewodami 29 i 3. Wyparka 5 zasilana jest w ten sposób stezonym roztworem, zawierajacym 450 g/litr kwasu maleinowego, w stosunku 1200 moli na godzine z czego 1000 moli/godzine pochodzi z mycia gazów opuszczajacych skraplacze bezwodnika maleinowego, a 200 moli/godzine /125 + 75) pochodzi z zawracania do obiegu przewodem 3. Woda odparowywana w wyparce 5 z wodnego roztworu kwasu maleinowego w temperaturze 135°C pod cisnieniem 500 mm Hg uchodzi przewodem 6 i skrapla sie w pluczce barometrycznej 7 zas kwas maleinowy zawierajacy nie wiecej niz okolo 1% wagowego wody opuszcza wyparke dolem w temperaturze 135°C i zostaje przeslany przewodem 11 do warnika-odwadnia¬ cza 12. Aparat ten przyjmujacy z innej strony 1000 moli/godzine bezwodnika maleinowego, doplywajacego z nieprzedstawionych na schemacie skraplaczy przewodem 13 zawiera ilosc mieszaniny reakcyjnej odpowiadaja¬ cej czterokrotnej godzinowej ilosci wagowej bezwodnika maleinowego, wytwarzanego przez reaktor, badz 8000 moli w przeliczeniu na bezwodnik maleinowy. Warnik-odwadniacz pracuje pod cisnieniem 35 mm Hg i w tempe¬ raturze 135°C. Skraplacz 15 skrapla w temperaturze 80°C 2000 moli/godzine czystego bezwodnika maleinowego z czego trzeba odliczyc strate w obiegu oczyszczania wynoszaca co najmniej 1,5% wagowych.

Otrzymany czysty bezwodnik maleinowy jako koncowy produkt procesu jest odbierany w stanie cieklym zdolnej czesci skraplacza 15 przewodem 16. Zawartosc bezwodnika maleinowego w tym produkcie wynosi wagowo 99,5%, praktycznie nie zawiera on wcale kwasu fumarowego, a zawartosc innych zanieczyszczen osiaga 0,4% wagowych. W razie potrzeby otrzymany w ten sposób bezwodnik maleinowy jest przesylany do kolumny destylacyjnej (nie przedstawionej na schemacie) celem usuniecia ostatnich sladów zanieczyszczen i nastepnie stabilizowany. Para wodna uchodzaca górna czescia skraplacza 15 jest przesylana przewodem 17 do pluczki barometrycznej 18 polaczonej ze zródlem zmniejszonego cisnienia (nie przedstawionym na schemacie) celem odzyskania porwanych przez nia resztek bezwodnika maleinowego. Wodny roztwór kwasu maleinowego jest zawracany do obiegu badz bezposrednio do pluczki 1 badz korzystniej jako uzyty do rozpuszczania oczyszczonej czesci mieszaniny reakcyjnej warnika-odwadniacza 12 i przesylany przewodem 24 do mieszalnika 23.104 721 7 Sklad mieszaniny reakcyjnej, znajdujacej sie w warniku-odwadniaczu zalezy od predkosci odwadniania oraz ilosc cieczy oczyszczonej w 22 i podczas trwania próby wynosil przecietnie wagowo okolo 5% kwasu maleinowego, okolo 15% kwasu fumarowego, okolo 78% bezwodnika maleinowego oraz okolo 2% pozostalosci zywicznych.

Przeznaczona do oczyszczania czesc mieszaniny reakcyjnej 22 jest rozpuszczana w mieszalniku 23 pod zmniejszonym cisnieniem a substancje nierozpuszczalne (kwas fumarowy i pozostalosci zywiczne) oddziela sie na filtrze 27 zas tworzacy sie w nim placek filtracyjny przemywa sie woda, doprowadzona przewodem 28. Przy rozpuszczaniu w mieszalniku 23 stosuje sie korzystnie wodny roztwór kwasu maleinowego pochodzacy z odzyskiwan, przeprowadzanych w pluczkach barometrycznych 7 i 18. Przewodami 29 i 3 zawraca sie w ten sposób do obiegu do pluczki 1 200 moli/godzine odzyskanego kwasu 125 moli pochodzacych z przeprowadzenia w stan zawiesiny czesci oczyszczanej mieszaniny reakcyjnej i 75 moli pochodzacych z pluczek barometrycznych 7 i 18.

Placek filtracyjny stanowi strate. Strate te stanowi kwas maleinowy, który nie zostal wyekstrahowany z placka przez mycie oraz kwas fumarowy, który wytworzyl sie z kwasu maleinowego w ci^ni procesu odwadniania. Strata ta wynosi do 1,5%. Czas trwania próby opisanej w tym przykladzie wynosil 330 godzin, co odpowiada okolo czterokrotnemu czasowi trwania takiej samej próby wykonanej bez poddawania ciaglemu oczyszczaniu wedlug wynalazku. W chwili przerwania próby zawartosci róznych skladników mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu byly wciaz takie jak wymienione w tym przykladzie i nie zachodzila potrzeba zatrzymania produkcji.

Przyklad II. Póltechniczny reaktor utleniania butanu (nie przedstawiony na schemacie) wytwarza 23 kg/godzine bezwodnika maleinowego z czego 6 kg/godzine skrapla sie przez ochlodzenie gazu w skraplaczach (nie przedstawionych na schemacie) a 17 kg/godzine jest odzyskiwanych w postaci wodnego roztworu kwaru maleinowego w pluczce 1. Pluczka ta zasilana jest wodna mieszanina nawracana do obiegu przewodem 3, która pochodzi z pluczek barometrycznych 7 i 18 i zawiera okolo 4,11 kg/godzine odzyskanego kwasu maleinowego, jak równiez 5,79 kg/godzine kwasu maleinowego odyskiwanego w obwodzie oczyszczania 22,23,25,26,27,29 i 3. Roztwór wodny wyplywajacy przewodem 10 z pluczki barometrycznej 7 jest przesylany przewodem 24 do rozpuszczenia oczyszczonej czesci mieszaniny reakcyjnej w mieszalniku 23.

Do pluczki 1 zawraca sie przewodami 29 i 3 ogólem 9,90 kg/godzine kwasu maleinowego..Wyparka 5 jest w ten sposób zasilana stezonym roztworem (zawierajacym 38,5% wagowych kwasu maleinowego) w stosunku kg/godzine z czego 20,1 kg/godzine pochodzi z mycia gazów opuszczajacych skraplacze bezwodnika maleino¬ wego a 9,9 kg/godzine pochodzi z zawracania do obiegu przewodem 3. Woda odparowywana w wyparce 5 z wodnego roztworu kwasu maleinowego w temperaturze 135°C pod cisnieniem 5Ó0 mm Hg uchodzi przewodem 6 i skrapla sie w pluczce barometrycznej 7 zas kwas maleinowy zawierajacy nie wiecej niz okolo 1% wagowego wody opuszcza wyparke dolem w temperaturze 135°C i zostaje przeslany przewodem 11 do warnika-odwadnia- cza 1. Aparat ten przyjmujacy z innej strony 6 kg/godzine bezwodnika maleinowego doplywajacego z nie przedstawionych na schemacie skraplaczy przewodem 13 zawiera ilosc mieszaniny reakcyjnej odpowiadajaca czerokrotnej godzinowej ilosci wagowej bezwodnika maleinowego wytwarzanego przez reaktor badz 125 kg w przeliczeniu na bezwodnik maleinowy.

Warnik-odwadniacz pracuje pod cisnieniem 135mmHg i w temperaturze 135°C. Skraplacz 15 skrapla w temperaturze 80°C 22,5 kg/godzine czystego bezwodnika maleinowego. Czysty bezwodnik maleinowy, otrzymany jako koncowy produkt procesu jest odbierany wstanie cieklym zdolnej czesci skraplacza 15 przewodem 16. Zawartosc bezwodnika maleinowego w tymze produkcie wynosi wagowo 99,5%, praktycznie nie zawiera wcale kwasu fumarowego a inne zanieczyszczenia stanowia 0,4% wagowych. W razie porzeby otrzymany w ten sposób bezwodnik maleinowy jest przesylany do nie przedstawionej na schemacie kolumny destylacyjnej celem usuniecia ostatnich sladów zanieczyszczen a nastepnie stabilizowany. Para wodna, uchodzaca górna czescia skraplacza 15 jest przesylana przewodem 17 do pluczki barometrycznej 18 polaczonej przez 19 ze zródlem zmniejszonego cisnienia (nie przedstawionym na schemacie) celem odzyskania porwanych przez nia resztek bezwodnika maleinowego.

Otrzymany wodny roztwór kwasu maleinowego jest zawracany do obiegu albo bezposrednio do pluczki 1 albo korzystniej przesylany przewodami 21 i 4 do mieszalnika 23 celem rozpuszczenia w nim oczyszczonej czesci mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu. Sklad mieszaniny reakcyjnej, znajdujacej sie w warniku-odwad¬ niaczu zalezny jest od predkosci odwadniania i ilosci oczyszczonej w 22 i podczas trwania próby wynosil (wagowo) precietnie okolo 3% kwasu maleinowego, okolo 30% kwasu fumarowego, okolo 66,5% bezwodnika maleinowego oraz okolo 0,5% pozostalosci zywicznych. Przeznaczona do oczyszczania czesc mieszaniny reakcyjnej 22 jest rozpuszczana w mieszalniku 23 pod zmniejszonym cisnieniem a substancje nierozpuszczalne (kwas fumarowy i pozostalosci zywiczne) oddziela sie na filtrze 27 zas tworzacy sie w nim placek filtracyjny przemywa sie woda, doprowadzona przewodem 28.8 104 721 Przy rozpuszczaniu w mieszalniku 23 stosuje sie, jak to wskazano powyzej, wodne roztwory kwasu maleinowego pochodzace z odzyskiwan dokonywanych w pluczkach barometrycznych 7 i 18. Przewodami 29 i 3 zawraca sie w ten sposób do obiegu do pluczki 1 9,9 kg/godzine odzyskanego kwasu z czego 5,79 kg na godzine pochodzi z przeprowadzonej w zawiesine czesci oczyszczanej mieszaniny reakcyjnej a 4,11 kg/godzine pochodzi z pluczek barometrycznych 7 i 18.

Placek filtracyjny stanowi strate wydajnosci w sposobie wedlug wynalazku. Strata ta jest kwas maleinowy, który nie zostal wyekstrahowany z placka przez mycie oraz kwas fumarowy, który utworzyl sie z kwasu maleinowego w ciagu procesu odwadniania. Strata wynosi do 2%. Po 500 godzinach w chwili przerwania próby zawartosci róznych skladników mieszaniny reakcyjnej w warniku-odwadniaczu byly wciaz takie same jakie podano w tymze przykladzie i nie zachodzila potrzeba zatrzymywania produkcji.