KR100974123B1 - 메틸 포르메이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체 흐름이 반응기로부터 취출되고, 비말동반된 메틸 포르메이트가 응축에 의해 상기 기체 흐름으로부터 제거되고, 잔여 기체 흐름의 전부 또는 일부가 순환-기체 흐름으로서 반응기로 복귀되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 1 내지 20 cm/s의 평균 기체 표면 속도가 설정되는, 반응기에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 0.5 내지 10 MPa 절대압력의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 일산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제조 방법에 관한 것이다.

메틸 포르메이트, 일산화탄소, 메탄올, 금속 알콕시드

Description

메틸 포르메이트의 제조 방법{Method for Producing Methyl Formate}

본 발명은 기체 흐름이 반응기로부터 취출되고 비말동반된 메틸 포르메이트가 응축에 의해 상기 기체 흐름으로부터 제거되고, 잔여 기체 흐름의 전부 또는 일부가 순환-기체 흐름으로서 반응기로 복귀하는, 반응기에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 0.5 내지 10 MPa 절대압력의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 일산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제조 방법에 관한 것이다.

메틸 포르메이트(포름산 메틸 에스테르)는 포름산 제조에서 중요한 중간체이고 공업적으로 약 50 내지 150 ℃의 온도 범위에서 촉매로서 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드의 존재하에 액상에서 메탄올의 연속 카르보닐화에 의해 제조된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production"]참조). 이 반응은 일산화탄소 분압의 증가 및 온도 하강에 따라 평형이 메틸 포르메이트 쪽으로 이동되는 균질 촉매된 평형 반응이다. 공지 방법은 30 MPa 절대압력 이하의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 운전된다.

메틸 포르메이트의 상기 제조에서, 특히 연속적으로 운전되는 공정에서 심각한 문제를 가져올 수 있는 두 가지 바람직하지 않은 부반응이 발생한다. 두 가지 부반응은 알칼리 금속 포르메이트의 형성을 가져온다. 따라서 사용된 알칼리 금속 메톡시드는 가수 분해 반응에서 도입될 수 있는 미량의 물과 반응하여 알칼리 금속 포르메이트 및 메탄올을 형성한다. 더욱이 사용된 알칼리 금속 메톡시드는 또한 존재하는 메틸 포르메이트와 반응하여 알칼리 금속 포르메이트 및 디메틸 에테르를 형성한다. 알칼리 금속 포르메이트는 이후 반응 매체에서 이의 불충분한 용해도 때문에 장치 및 파이프 내에 침전물, 또는 심지어 파이프 및 밸브의 차단을 가져올 수 있다. 메탄올의 전환이 높아 결과적으로 메틸 포르메이트의 농도가 높으면 염 침전의 위험은 특히 커지고, 따라서 원리적으로 저농도의 메틸 포르메이트를 보장하는 부분적 전환을 확립함으로써 염 침전의 위험이 감소될 수 있다. 그러나 이는 최대로 가능한 시공간 수율의 달성 및 고농도 메틸 포르메이트의 확립 목적에 상반된다.

침전물 형성 경향을 감소시키기 위한 다양한 방법을 통한 다수의 방법 및 이의 변형이 문헌에서 논의된다.

따라서 독일 특허 명세서 제 926 785호에는 염 침전을 감소시키기 위해 나트륨 0.25 중량%(나트륨 메톡시드 0.59 중량%에 대응하는)의 낮은 촉매 농도만 사용되는, 30 MPa에서 운전하는 고압 방법이 기재되어 있다. 추가로 침전된 염을 현탁상태로 유지하기 위해 반응기 내용물은 연속적으로 교반된다. 약 90 %의 메틸 포르메이트를 포함한 반응기로부터 액체 방출물은 감압되고 증류에 의해 정제된다.

DE-B 1 046 602에는 5 내지 30 MPa의 압력에서 0.5 내지 5 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 연속적인, 2-단계 방법이 기재되어 있다. 여기서 목표 는 반응기에서 난류를 보장함으로써 침전을 방지하는 것이다. 메탄올의 전체 전환은 약 90 %이다. 반응기로부터 액체 방출물은 감압되고 증류에 의해 정제된다.

DE-B 1 147 214에는 감소하는 온도에 의해 특징되는 둘 이상의 연속하는 반응 지대에서 0.12 내지 0.3 몰%의 알칼리 금속 메톡시드 존재하에 반응이 수행되고 일산화탄소는 상이한 높이에서 둘 이상의 부-흐름에 공급되는, 15 내지 20 MPa에서 운전하는 고압 방법이 기재되어 있다. 여기서 일산화탄소의 혼합비에서 단기간의, 반복되는 변화에 의해 염과 같은 침전물의 침전을 방지하고자 한다. 메탄올의 전체 전환은 97 % 이하이다. 반응기로부터 액체 방출물은 감압되고 증류에 의해 정제된다.

WO 96/26178에는 21 내지 25 MPa의 압력에서 0.05 내지 0.2 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 반응이 수행되는 고압 방법이 기재되어 있다. 예를 들면 제트 노즐을 통한 일산화탄소의 양호한 분산 때문에 낮은 촉매 농도에도 불구하고 적절하게 높은 전환이 달성될 수 있다. 따라서 반응기로부터 방출물내 메틸 포르메이트의 농도는 97 중량% 이하이다. 반응기로부터 액체 방출물은 감압되고 증류에 의해 정제된다.

DE-A 2 243 811에는 4 내지 30 MPa의 압력에서 향류 조건하에 0.4 내지 1.5 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 반응이 수행되고 직렬로 연결된 복수의반응 지대를 갖는 방법이 기재되어 있다. 바람직한 장치는 특히 범람(flooded) 트레이를 가진 탑이다. 탑의 저부에서 형성된 반응 혼합물은 20 내지 70 중량%의 메틸 포르메이트를 포함하고 감압 후에 증류에 의해 정제된다.

EP-A 0 617 003에는 1 내지 30 MPa 압력에서 0.4 내지 1.5 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 반응이 수행되는 방법이 기재되어 있다. 일차로 반응물은 혼합 지대에서 결합되고 적어도 부분적으로 반응한다. 생성된 반응 용액은 이후에 일산화탄소로 포화되고 추가 출발 물질의 공급없이 후-반응 지대로 공급된다. 반응기로부터 액체 방출물은 감압되고 증류에 의해 정제된다.

WO 01/07392에는 9 내지 18 MPa의 일산화탄소 압력에서 0.05 내지 0.5 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 반응이 수행되는 방법이 기재되어 있다. 약 60 내지 95 중량%의 메틸 포르메이트를 포함하는 반응기로부터 액체 방출물은 메틸 포르메이트를 제거하기 위해 증류탑으로 공급된다. 남아 있는 촉매-및 메탄올-함유 저부 흐름은 다시 재순환되고 잔여 촉매 및 촉매 분해 생성물은 탈염 장치를 경유하여 이의 부-흐름으로부터 제거된다. 실시예에서 370 내지 880 g/lVh의 범위로 메틸 포르메이트의 시공간 수율이 달성되었다.

상기 언급된 모든 방법은 필요한 압축의 결과로서 높은 설비 복잡성, 높은 투자 비용 및 높은 에너지 비용이 요구되는 30 MPa 이하의 높은 반응 압력이라는 중대한 단점을 가진다. 더욱이 단점은 언급된 개개의 방법으로부터 발생한다. 따라서 독일 특허 제 926 785호에서 제안된 예를 들면 높은 압력 하에서 교반은 사실상 해결될 수 없는 기술적인 문제이다. DE 1 147 214에서 제안된 일산화탄소 부-흐름에서 단기간 변화는 복잡한 모니터링과 조정 노력이 요구되고 반응기 내에 불안정한 상태를 가져올 수 있다. 추가로 상기 방법은 염과 같은 침전물의 형성을 방지하는 것이 아니라 기껏해야 감소시킬 수만 있다. DE-A 2 243 811, EP-A 0 617 003 및 WO 01/07392의 교시에 따라 얻을 수 있는, 반응 생성물 흐름에서 저농도의 메틸 포르메이트는 큰 부피 흐름의 취급을 필요로 하므로 증류에 의해 메틸 포르메이트를 제거하는 동안에 높은 에너지 지출을 가져오고 따라서 전체 공정에 특히 불리한 에너지 균형을 가져온다.

US 4,661,624는 촉매-함유 메탄올성 용액의 재순환을 포함하는 2-단계 방법을 개시한다. 반응은 0.48 내지 6.9 MPa(70 내지 1000 psia)의 압력 및 1 내지 8 몰%의 알칼리 금속 메톡시드(1.7 내지 13.5 중량%의 나트륨 메톡시드에 대응하는) 농도에서 수행된다. 제 2 단계에서 나머지 일산화탄소를 반응시키기 위해 향류 조건하에 추가 메탄올이 공급된다. 이 방법은 극히 낮은 전환에서 운전되고, 결과적으로 반응기로부터 액체 방출물은 단지 약 2 내지 20 몰%의 메틸 포르메이트를 포함한다. 액체 방출물은 메틸 포르메이트를 제거하기 위해 증류탑으로 공급된다. 남아 있는 촉매-및 메탄올-함유 저부 흐름은 다시 재순환된다. 결과적으로 반응 혼합물 중의 매우 높은 농도의 메탄올은 염과 같은 침전물의 침전을 방지한다. 그러나 이 방법은 증류에 의한 메틸 포르메이트의 제거에 결과적으로 필요한 대량의 에너지 및 높은 희석 인자의 결과로서 큰 부피 흐름의 취급이라는 단점을 가지므로 전체 공정에 불리한 에너지 균형을 가져온다. 더욱이 필요한 높은 촉매 농도를 유지하기 위해 대량의 새로운 촉매가 연속적으로 공급되어야 한다.

US 4,216,339는 2 내지 11 MPa의 압력에서 0.2 내지 4 중량%의 알칼리 금속 메톡시드의 존재하에 반응이 수행되고 공급된 일산화탄소가 충분히 큰 순환 흐름에 의해 운전되는 자기-기폭 제트 노즐을 경유하여 액체 반응 혼합물에 분산되는 방법 을 교시한다. 공급된 출발 물질의 양에 따라 대응하는 양의 반응 혼합물이 액체 순환 흐름으로부터 연속적으로 제거되고, 감압 이후에 증류에 의해 정제된다. 실시예 2에서 51 중량% 농도의 메틸 포르메이트가 반응 혼합물에서 4.4 MPa 압력에서 얻어진다. 유사하게 이 방법은 증류에 의한 반응 혼합물로부터 메틸 포르메이트의 제거를 위한 높은 희석의 결과로서 높은 에너지 지출의 단점을 가진다. 더욱이 반응 혼합물의 큰 부피 흐름이 회로 주변에 연속적으로 펌핑되어야 한다. 그러므로 전체적인 의미에서 전체 공정에 불리한 에너지 균형이 발생한다.

독일 특허 제 863 046호는 메탄올 및 1 내지 2 중량%의 나트륨(2.3 내지 4.7 중량%의 나트륨 메톡시드에 대응하는)이 패킹 성분이 설비된 버블 탑에서 탑정(top)으로부터 저부로 이동하고, 일산화탄소는 향류로 저부로부터 탑정으로 이동하고 약 2.5 내지 3.0 MPa(25 내지 30 기압)의 압력에서 반응하는 연속 저압 방법을 교시한다. 반응 혼합물은 반응기의 저부로부터 연속적으로 제거되고 증류에 의해 정제된다. 반응기 탑정으로부터 제거된 기체는 응축기를 통과하고 분리기에서 비말동반된 메틸 포르메이트를 제거하고 새로운 일산화탄소와 혼합되고, 적절하게 큰 기체-처리 흐름을 확보하기 위해 반응기로 재공급된다. 분리기에 기상으로부터 응축된 메틸 포르메이트는 마찬가지로 증류에 의해 정제된다. 압력 및 온도는 촉매 및 이의 분해 생성물이 용액에 유지되도록 설정되어야 한다.

DE 863 046에 비해서 개선된 방법이 독일 특허 제 880 588호에 기재되어 있다. 이 개선된 저압 방법에서 메탄올 및 1.6 내지 2.5 중량%의 나트륨(3.8 내지 5.9 중량%의 나트륨 메톡시드에 대응하는)이 패킹 성분이 설비된 버블 탑에서 일산 화탄소와 병류로 저부에서 탑정으로 이동하고 3.0 MPa(30 기압) 이하의 압력에서 반응한다. 액체 반응 혼합물은 반응기의 탑정에 위치한 기체 돔으로부터 제거되고 순환 펌프를 경유하여 반응기의 저부로 재공급된다. 기체상은 기체 돔의 상단부에서 취출되고, 응축기를 통과하고 후속으로 분리기에서 비말동반된 메틸 포르메이트가 제거되고, 새로운 일산화탄소와 혼합되고 적절하게 큰 기체-처리 흐름을 확보하기 위해 반응기로 재공급된다. DE 863 046에 기재된 방법에 대비하여, 모든 메틸 포르메이트가 기상을 경유하여 응축 이후에 증류에 의해 정제된다.

DE 880 588에 함유된 예는 연속적인 공정으로 3.0 MPa 및 85 내지 88 ℃에서 770 l 반응기(길이 8 m 및 내경 35 cm)를 사용하여 시간당 3.1 kg의 메틸 포르메이트가 얻어질 수 있음을 나타낸다. 이는 단지 4 g/lVh의 메틸 포르메이트의 시공간 수율에 대응한다. 응축된 조 방출물에서 메틸 포르메이트의 농도는 약 60 중량%(38 내지 40 중량%의 메탄올)이다. 약 0.21 cm/s의 기체 표면 속도가 반응 조건하에 계산된 206 cm³/s의 순환된 기체의 양(0 ℃ 및 0.1 MPa에서 17 m³에 대응하는), 및 962 cm²의 반응기 단면적으로부터 발생한다.

기재된 방법은 고압 방법에서 달성된 값의 약 2 자릿수(orders of magnitude) 미만인 4 g/lVH의 매우 낮은 메틸 포르메이트의 시공간 수율, 3.8 내지 5.9 중량% 나트륨 메톡시드의 매우 높은 촉매 농도, 및 촉매의 높은 소모라는 단점을 가진다. 그러므로 기재된 공정은 매우 비경제적으로 운전된다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 단점이 없고, 수행하기에 기술적으로 간단하 고, 단지 매우 적은 양의 염과 같은 침전물의 침전을 가져오거나 또는 침전이 없고, 낮은 투자 비용, 낮은 에너지 소모 및 낮은 촉매의 소모를 가져오며, 100 g/lVH 이상의 메틸 포르메이트의 시공간 수율을 달성하는, 일산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제조 방법을 발견하는 것이다.

우리는 기체 흐름이 반응기로부터 취출되고 비말동반된 메틸 포르메이트가 응축에 의해 상기 기체 흐름으로부터 제거되고, 잔여 기체 흐름의 전부 또는 일부가 순환-기체 흐름으로서 반응기로 복귀되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 1 내지 20 cm/s의 평균 기체 표면 속도를 설정함을 포함하는, 반응기에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 0.5 내지 10 MPa 절대 압력의 압력 및 50 내지 150 ℃의 온도에서 일산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.

본 발명에 따른 방법에서 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 1 내지 15 cm/s, 특히 바람직하게는 2 내지 10 cm/s 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 10 cm/s의 평균 기체 표면 속도가 바람직하게 설정된다.

용어 '기체 표면 속도'는 문제의 반응기 영역의 자유 단면적과 상기 영역에서 흐르는 기체의 부피 유속의 비율을 의미한다. 상기 영역에서 흐르는 기체의 부피 유속은 주어진 압력 및 주어진 온도 하에서 총 기체 유속을 의미한다. 자유 단면적은 유체 반응 매체에 접근 가능한 단면적을 의미한다. 유체 반응 매체로 접근할 수 없는 존재하는 임의의 내부 부분은 자유 단면적의 일부로 계산되지 않는다. 문제의 반응기 영역에 존재하는 액체 분획은 정의에 따라 기체 표면 속도를 계산할 때 고려되지 않음을 지적해야 한다.

만약 반응기가 예를 들어 버블-탑 반응기인 경우 기체는 일반적으로 반응기의 저부에 도입되고 상향력 때문에 반응 매체에서 기체의 흐름 방향은 본질적으로 상향이다. 그러므로 버블-탑 반응기는 일반적으로 기체의 흐름 방향에 있어서 단일 영역만 함유한다.

만약 반응기가 예를 들어 소위 제트 루프 반응기인 경우 기체는 노즐을 통해반응기에서 중앙에 삽입된 튜브로 도입된다. 추가로 추가 기체 또는 액체 반응 매체는 도입된 펄스(pulse)에 의해 삽입된 튜브로 이동하고 반응기-내부 회로를 유도한다. 삽입된 튜브를 통한 반응 매체 흐름은 튜브의 말단에서 소위 배플(baffle) 플레이트에 의해 편향되고, 내부 반응기 벽과 삽입된 튜브 사이에서 반대 방향으로 흐르고 최종적으로 노즐에 의해 발생한 펄스에 의해 다시 편향되고 삽입된 튜브로 다시 들어간다. 따라서 제트 루프 반응기는 일반적으로 기체의 흐름 방향에 있어서 두 영역, 즉 삽입된 튜브 내부의 영역 및 삽입된 튜브 외부의 영역을 포함하며 여기서 기체가 반대 방향으로 흐르고, 이 두 영역의 하나 이상은 본 발명에 따른 방법에서 1 내지 20 cm/s의 평균 기체 표면 속도를 가진다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매는 금속 알콕시드 또는 다양한 금속 알콕시드의 혼합물이다.

일반적으로 반응은 액체 반응 혼합물의 0.01 내지 2 mol/kg, 바람직하게는 액체 반응 혼합물의 0.02 내지 1.5 mol/kg 및 특히 바람직하게는 액체 반응 혼합물의 0.8 내지 1.2 mol/kg로 사용된 촉매 농도에서 수행된다. 용어 '사용된 촉매 농 도'는 금속 알콕시드 및 특히 바람직하지 않은 부반응으로 형성된 금속 포르메이트와 같은 이의 이차 생성물의 총 농도를 의미한다.

금속 알콕시드의 적합한 금속 양이온으로서 주기율표의 1 내지 15 족의 금속 양이온이 언급될 수 있다. 적합한 금속은 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 알루미늄이다. 알칼리 금속 및 알칼리토금속이 바람직하고 특히 알칼리 금속이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 금속으로 나트륨 및 칼륨 특히 칼륨이 언급될 수 있다.

적합한 알콕시드 음이온으로서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시드 음이온, 바람직하게 비분지형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₂-알콕시드 음이온, 예를 들면 메톡시드, 에톡시드, 1-프로폭시드, 2-프로폭시드, 1-부톡시드, 2-부톡시드, 2-메틸-1-프로폭시드, 2-메틸-2-프로폭시드, 1-펜톡시드, 이소아밀옥시드, 1-헥속시드, 1-헵톡시드, 1-옥톡시드, 1-노녹시드 및 1-데콕시드를 언급될 수 있다. 특히 바람직한 알콕시드로서 메톡시드가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매는 바람직하게는 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드, 특히 칼륨 메톡시드이다.

본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 일산화탄소와 메탄올의 반응은 50 내지 110 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 및 매우 특히 바람직하게는 60 내지 85 ℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 60 내지 85 ℃의 반응 온도는 놀랍게도 동일 체류 시간으로 85 ℃ 초과의 반응 온도에 비해서 증가 된 일산화탄소 전환을 가져온다. 반응은 0.5 내지 6 MPa 절대 압력, 특히 바람직하게는 1 내지 5 MPa 절대 압력 및 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4 MPa 절대 압력의 압력에서 바람직하게 수행된다.

본 발명에 따른 방법에서 반응기로 공급된 메탄올의 총량과 새롭게 공급된 일산화탄소 양 간의 몰비는 일반적으로 1 내지 5 이다. 상기 몰비는 바람직하게는 1 내지 4 및 매우 특히 바람직하게는 1.4 내지 3.3 이다.

반응기로 공급된 메탄올은 새롭게 공급된 메탄올 및 임의의 재순환된 메탄올로 구성된다.

상기에 언급된 몰비는 새롭게 공급된 일산화탄소의 양에 기초함을 지적해야 한다. 본 발명에 따른 방법에서 새로운 일산화탄소의 공급을 위해 일산화탄소-함유 순환-기체 흐름이 추가적으로 반응기로 재공급되기 때문에 반응기 내의 실제로 존재하는 메탄올/일산화탄소의 몰비는 상기에 언급된 몰비 미만이고 일반적으로 재순환된 일산화탄소의 양에 따라 0.06 내지 0.2의 범위이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 반응기는 원리적으로 기체/액체 반응에 적합하고 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 1 내지 20 cm/s 의 평균 기체 표면 속도가 달성될 수 있는 모든 반응기이다. 사용된 용어에 있어서, 반응기란 용어는 또한 직렬로 연결된 복수의 개별 장치를 의미한다. 언급될 수 있는 적합한 장치는 버블-탑 반응기 및 루프 반응기이다. 버블-탑 반응기 및 제트 루프 반응기가 바람직하다. 필요할 경우 반응기에 예를 들면 패킹 성분, 고정 혼합기 또는 열 교환기 같은 다양한 내부장치가 설비될 수 있다.

메탄올-함유 액체 흐름 및 일산화탄소-함유 기체 흐름은 사용된 반응기의 특성에 따라 다양한 방법으로 공급될 수 있다. 버블-탑 반응기를 사용하는 경우 기체 흐름은 일반적으로 통상적인 기체 주입 기구를 사용하여 반응기의 하부 영역으로 도입된다. 메탄올-함유 액체 흐름은 예를 들면 상부 영역(향류 방법) 또는 하부 영역(병류 방법)에 도입될 수 있다. 제트 루프 반응기를 사용할 경우 기체 흐름은 일반적으로 하향의 펄스 방향으로써 반응기의 상부 영역, 또는 상향의 펄스 방향으로써 반응기의 하부 영역에 도입된다. 메탄올-함유 액체 흐름은 반응기 내의 하나 이상의 지점에 도입될 수 있다.

버블 탑을 사용한 경우 메탄올-함유 액체 흐름 및 일산화탄소-함유 기체 흐름의 공급에 있어서 병류 조건하에 바람직하게 버블 탑이 운전된다. 따라서 일산화탄소-함유 액체 흐름 및 메탄올-함유 액체 흐름은 버블 탑의 하부 영역에 도입된다.

일반적으로 기체 흐름은 반응기의 탑정에서 연속적으로 취출된다. 이는 일반적으로 메틸 포르메이트, 미반응 메탄올 및 미반응 일산화탄소를 포함한다. 비말동반된 메틸 포르메이트는 응축에 의해 상기 기체 흐름으로부터 제거되고, 기체 흐름의 잔류물의 전부 또는 일부는 순환-기체 흐름으로서 반응기로 재공급된다. 바람직한 실시양태에서 취출된 기체 흐름으로부터 응축되고 일반적으로 메틸 포르메이트 및 미반응 메탄올을 포함하는 액체 흐름이 증류에 의해 분리되고, 얻어진 메탄올이 유사하게 반응기로 재공급된다.

도 1은 일산화탄소-함유 순환-기체 흐름이 재순환되고 메탄올-함유 액체 흐름이 재순환되는, 버블-탑 반응기를 사용한 메틸 포르메이트의 제조를 위한 바람직한 실시양태의 간략한 공정도를 보여준다. 새롭게 공급된 일산화탄소(Ⅰ)는 라인(3)을 경유하여 재순환된 순환-기체 흐름과 혼합되고 압축기(A)를 경유하여 버블 탑 반응기(B)에 공급된다. 이 버블-탑 반응기에 라인(7) 및 압축기(G)를 경유하여 새롭게 공급된 메탄올(Ⅲ) 및 새롭게 공급된 촉매(Ⅱ) 및 재순환된 메탄올이 추가로 공급된다. 일반적으로 반응기는 촉매-함유 반응 혼합물(Ⅵ)의 퍼징을 위한 기구를 함유한다. 기체의 흐름이 라인(1)을 경유하여 반응기의 탑정에서 취출되고 비말동반된 메틸 포르메이트 및 비말동반된 메탄올이 열 교환기(C)에서 응축된다. 잔여 기체 흐름이 라인(2) 및 (3)을 경유하여 반응기로 재공급되고 폐가스(Ⅴ)를 퍼징하기 위한 기구가 일반적으로 존재한다. 열 교환기(C)에서 응축된 액체는 라인(4)을 경유하여 응축물 탱크(D)로 공급되고 라인(5)을 경유하여 탱크로부터 증류탑(E)으로 공급된다. 저부 생성물로서 생성된 메탄올-함유 액체 흐름은 라인(6) 및 압축기(F)를 경유하여 반응기로 재공급된다. 메틸 포르메이트(Ⅳ)가 증류탑으로부터 탑정 생성물로서 얻어진다.

도 1에 서술된 공정에서 예를 들면 루프 반응기와 같은 기타 장치가 버블-탑 반응기를 대신하여 사용되는 것이 가능함을 주목해야 한다.

역혼합(back-mixing)을 줄이기 위해 일반적으로 캐스케이드 반응기에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 상기 반응기 정의에서 용어 "캐스케이드형 반응기"는 또한 장치 각각이 서로에 대해 독립적으로, 캐스케이드형 또는 비-캐스케이드형일 수 있는, 직렬로 연결된 복수의 개별 장치를 의미한다.

따라서 예를 들어 버블 탑 또는 루프 반응기의 경우 복수의 개별 장치를 직렬로 연결하는 것이 가능하고, 여기서 각 장치는 또한 다른 유형의 장치를 포함할 수 있다.

다중-캐스케이드형 장치의 예로서 캐스케이드형 버블 탑이 언급될 수 있다. 이것은 일반적으로 체 트레이를 통해 케스케이드형이 된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게 최상부 지대가 80 내지 150 ℃ 및 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도에서 운전되는 캐스케이드형 반응기를 사용하여 수행된다. 상기 온도 범위는 형성된 메틸 포르메이트의 특히 유리한 증발 속도를 가져온다. 선행 지대에서 특히 높은 일산화탄소 전환을 달성하기 위해 반응은 60 내지 85 ℃의 반응 온도에서 바람직하게 수행된다. 최상부 지대에서 증발은 증발 에너지를 요구하기 때문에 반응 혼합물의 추가 가열에 의해 이 에너지를 도입하는 것이 특히 유리하다. 이 목적으로 반응 혼합물은 특히 바람직하게 선행 지대로부터 취출되고, 열 교환기를 통과하고 후속으로 최상부 지대로 도입된다.

상기 문단에서 언급된 특히 바람직한 방법은 특히 높은 일산화탄소 전환을 가져오는 온도에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 일산화탄소와 메탄올의 반응이 동시에 수행되는 동안 특히 유리한 증발 속도를 보장하는 온도에서 형성된 메틸 포르메이트의 증발이라는 특별한 장점을 가진다.

도 2는 반응 혼합물이 라인(1)을 경유하여 하부 영역에서 취출되고, 열 교환기(D)에서 가열되고 라인(2)을 경유하여 상부 지대로 공급되는, 버블 탑의 예를 통 해 캐스케이드형 반응기의 특히 바람직한 실시양태를 보여준다. 상기 지대는 바람직하게 방출 샤프트(shaft)(C)를 갖는 체 트레이(B)에 의해 선행 지대로부터 분리된다. 체 트레이는 선행 지대로부터 흘러나온 기체가 통과할 수 있게 하여서 기체는 미세하게 분할된 형태로 반응 혼합물을 통해 최상부 지대로 버블링되므로 제거(stripping) 효과를 촉진시킨다. 일산화탄소-, 메틸 포르메이트- 및 메탄올-함유 기체 흐름은 라인(3)을 경유하여 취출된다. 증발하지 않은 최상부 지대에 존재하는 액체는 방출 샤프트를 경유하여 선행 지대로 복귀한다.

도 2에서 보여준 유사한 디자인은 원리적으로 또한 루프 반응기와 같은 기타 장치를 사용할 경우에도 가능하다.

매우 특히 바람직한 것은 반응기로부터 취출된 기체 흐름이 정류탑에서 메틸 포르메이트-함유 저부 흐름 및 일산화탄소-및 메틸 포르메이트-함유 탑정 흐름으로 분리되고 비말동반된 메틸 포르메이트가 응축에 의해 탑정 흐름으로부터 제거되고, 잔여 기체 흐름의 전부 또는 일부는 순환-기체 흐름으로서 반응기로 재공급되는 방법이다.

도 3은 일산화탄소-함유 순환-기체 흐름이 재순환되고 메탄올-함유 액체 흐름이 재순환되는, 정류탑을 사용한 메틸 포르메이트의 제조를 위한 바람직한 실시양태의 간략한 공정도를 보여준다. 새롭게 공급된 일산화탄소(Ⅰ)는 라인(3)으로부터 재순환된 순환-기체 흐름과 혼합되고 압축기(A)를 경유하여 버블-탑 반응기(B)로 공급된다. 이 버블-탑 반응기에 라인(7) 및 압축기(G)를 경유하여 새롭게 공급된 메탄올(Ⅲ), 새롭게 공급된 촉매(Ⅱ) 및 재순환된 메탄올이 추가로 공급된 다. 일반적으로 반응기는 촉매-함유 반응 혼합물(Ⅵ)을 퍼징하기 위한 기구를 함유한다. 반응기로부터 생성되는 기체 흐름을 메틸 포르메이트-함유 저부 흐름 및 일산화탄소-및 메틸 포르메이트-함유 탑정 흐름으로 분리하는 정류탑(H)은 반응기의 탑정에 배치된다. 정류탑(H)으로부터 저부 흐름은 라인(9)을 경유하여 증류탑(E)을 통과한다. 탑(E)으로부터 저부 생성물로서 생성된 메탄올-함유 액체 흐름은 라인(6) 및 압축기(F)를 경유하여 반응기(B)로 재공급된다. 메틸 포르메이트(Ⅳ)가 증류탑으로부터 탑정 생성물로서 얻어진다. 정류탑(H)으로부터 탑정 생성물은 라인(1)을 경유하여 비말동반된 메틸 포르메이트 및 비말동반된 메탄올이 응축되는 열 교환기(C)를 통과한다. 잔여 기체 흐름은 라인(2) 및 (3)을 경유하여 반응기로 재공급되고 일반적으로 폐가스(Ⅴ)를 퍼징하기 위한 장치가 존재한다. 열 교환기(C)에서 응축된 액체는 라인(4)을 경유하여 응축물 탱크(D)로 공급되고, 메틸 포르메이트(Ⅳ)가 탱크로부터 라인(5)을 경유하여 생성물로서 얻어진다. 응축된 액체의 일부는 라인(8)을 경유하여 복귀물로서 정류탑(H)으로 재공급된다.

도 3에서 서술된 방법에서 예를 들면 루프 반응기와 같은 기타 장치가 버블-탑 반응기를 대신하여 사용되는 것이 가능함을 주목해야 한다. 더욱이 비-캐스케이드형 반응기 및 캐스케이드형 반응기 모두 이 변형에서 사용될 수 있다.

마지막 문단에서 언급된 매우 특히 바람직한 방법은 메틸 포르메이트의 일부가 사용된 정류탑을 경유하여 고순도로 미리 얻어질 수 있고, 결과적으로 이를 위해 추가 증류 작업이 일반적으로 불필요하다는 특별한 장점을 가진다. 이것은 추가 증류에 의한 정제가 요구되는, 정류탑으로부터 저부 생성물로서 얻어진 메틸 포 르메이트-함유 흐름이 양적으로 상당히 감소하는 것을 의미하고 이 목적을 위해 필요한 증류탑이 일반적으로 더 작게 디자인될 수 있음을 의미한다. 이 방법은 제조 공장의 단순화 및 특히 공정 실시에서 또한 에너지 비용의 상당한 절약을 가져온다. 상기 방법은 일반적으로 상기 정류탑을 사용하지 않는 방법에 비해서 에너지 비용을 약 절반으로 감소시킬 수 있다.

메틸 포르메이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 특히 공지 방법에 비해 낮은 압력 때문에 수행하기에 기술적으로 간단하고, 단지 매우 적은 양의 염과 같은 침전물의 침전을 가져오거나 또는 침전이 없고, 장비 복잡성을 덜 요구하고, 낮은 에너지 소모 및 낮은 촉매의 소모를 가져오고 100 g/lVH 이상의 메틸 포르메이트의 시공간 수율을 가져온다. 상기 장점은 특히 높은 기체 표면 속도 및 반응기로부터 기체 메틸 포르메이트의 제거에 의해 달성된다.

<실시예 1>

실시예 1은 도 1에서 도시된 파일럿 공장을 사용하여 수행된다. 사용된 반응기는 내경 55 mm 및 전체 높이 1000 mm인 버블 탑이다.

이 공장을 시동시키기 위해 메탄올(1.75 kg/h), 일산화탄소(1 kg/h) 및 촉매 용액(액체 반응 혼합물 kg당 1 mol의 촉매 농도를 보장하는 양으로 메탄올 중 30 중량%의 칼륨 메톡시드 용액)이 도입되고 75 ℃로 가열되고, 순환-기체 흐름이 이루어진다. 순환-기체 흐름은 버블탑에서 충전 높이가 약 800 mm 인 방식으로 조정된다. 따라서 기체-처리된 부피는 1.9 l이다. 3.0 MPa 절대 압력의 압력에 이르 면, 폐가스 밸브를 조정함으로써 지정된 압력이 일정하게 유지된다.

연속적인 운전동안 1.75 kg/h의 메탄올, 1 kg/h의 일산화탄소 및 필요한 촉매 농도를 유지하기 위해 메탄올 중 30 중량%의 칼륨 메톡시드 용액의 요구되는 양의 공급이 계속된다. 촉매 소모는 형성된 메틸 포르메이트 kg당 칼륨 메톡시드 약 1 kg이다. 순환-기체 비율은 공급된 새로운 기체 kg당 순환 기체 15 kg(즉 시간당 15 kg의 순환 기체)이다. 순환 기체의 평균 분자량은 약 28 g/mol이다. 반응 온도는 75 ℃(액위의 상단부에서 측정된)이고, 반응 압력은 30 MPa 절대압력의 압력이다. 얻어진 응축물은 약 65 중량%의 메틸 포르메이트 함량을 가진다.

기체는 본질적으로 한 방향, 즉 버블탑을 통해 저부로부터 탑정으로 흐른다. 평균 기체 표면 속도를 계산하기 위해 이용될 단면적은 (5.5 cm/2)²·π= 23.8 cm² 으로 계산된다. 이 영역을 통해 흐르는 기체의 전체 유속은 순환-기체 유속 및 새롭게 공급된 일산화탄소 기체의 유속으로부터 계산되고, 새롭게 공급된 일산화탄소 유속은 일산화탄소의 소모로 인해 단지 절반 정도로 계산된다. 따라서 흐르는 기체의 전체 유속은 15.5 kg/h이고 평균 분자량은 약 28 g/mol이고, 압력은 3.0 MPa 절대압력이고 온도는 75 ℃이다. 이것으로부터 흐르는 기체의 부피 유속은 148 cm³/s로 계산된다. 평균 기체 표면 속도는 6.2 cm/s이다.

기체-처리된 부피 리터 및 시간당 약 200 g의 메틸 포르메이트의 시공간 수율이 얻어진다.

실시예 1은 본 발명에 따른 방법이 3.0 MPa 절대압력의 비교적 낮은 압력 및 75 ℃의 비교적 낮은 반응 온도에서 기체-처리된 부피 리터 및 시간당 약 200 g의 메틸 포르메이트의 높은 시공간 수율을 얻을 수 있음을 보여준다. 형성된 메틸 포르메이트 kg당 약 1 g의 칼륨 메톡시드의 촉매 소모는 역시 매우 적다. 3.0 MPa 절대압력의 비교적 낮은 압력 및 반응기로부터 기체 메틸 포르메이트의 제거 때문에 본 방법은 기술적으로 간단하고 복잡한 설비가 필요 없다.

Claims (11)

1. 기체 흐름이 반응기로부터 취출되고 비말동반된 메틸 포르메이트가 응축에 의해 상기 기체 흐름으로부터 제거되고 잔여 기체 흐름의 전부 또는 일부가 순환-기체 흐름으로서 반응기로 복귀되고, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 1 내지 20 cm/s의 평균 기체 표면 속도가 설정되고, 촉매로서 칼륨 메톡시드를 사용하고 60 내지 85 ℃의 온도에서 반응을 수행함을 포함하는, 반응기에서 촉매로서 금속 알콕시드의 존재하에 0.5 내지 10 MPa 절대압력의 압력에서 일산화탄소와 메탄올의 반응에 의한 메틸 포르메이트의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 기체가 본질적으로 한 방향으로 흐르는 반응기의 하나 이상의 영역에서 2 내지 10 cm/s의 평균 기체 표면 속도가 설정되는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응이 액체 반응 혼합물의 kg당 0.01 내지 2 mol의 양으로 사용되는 촉매 농도에서 수행되는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응이 2 내지 4 MPa 절대압력의 압력에서 수행되는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응기로 공급된 메탄올의 총량과 새롭게 공급된 일산화탄소의 양 간의 몰비가 1.4 내지 3.3으로 설정되는 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 버블 탑이 사용되고 메탄올-함유 액체 흐름 및 일산화탄소-함유 기체 흐름의 공급에 있어서 병류 조건하에서 버블탑이 운전되는 방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응이 캐스케이드형 반응기에서 수행되는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 캐스케이드형 반응기의 최상부 지대가 80 내지 150 ℃의 온도에서 운전되는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응기로부터 취출된 기체 흐름은 정류탑에서 메틸 포르메이트-함유 저부 흐름 및 일산화탄소- 및 메틸 포르메이트-함유 탑정 흐름으로 분리되고, 비말동반된 메틸 포르메이트는 응축에 의해 탑정 흐름으로부터 제거되고, 잔여 기체 흐름의 전부 혹은 일부는 순환-기체 흐름으로서 반응기로 재공급되는 방법.
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