NO329097B1 - Fremgangsmate for fremstilling av metylformiat - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd ved et trykk på fra 0,5 til 10 MPa abs. og en temperatur på fra 50 til 150oC i nærvær av et metallalkoksyd som katalysator i en reaktor, hvor en gasstrøm tas ut fra reaktoren, medført metylformiat blir fjernet fra denne gasstrøm ved kondensering, og hele eller noe av den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren som sirkulasjonsgasstrøm og en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fra 1 til 20 cm/s innstilles i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd ved et trykk på fra 0,5 til 10 MPa abs. og en temperatur på fra 50 til 150°C i nærvær av et metallalkoksyd som katalysator i en reaktor, hvor en gasstrøm tas ut fra reaktoren, medført metylformiat blir fjernet fra denne gasstrømmen ved kondensering og hele eller noe av den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren som sirkulerende gasstrøm.

Metylformiat (maursyre-metylester) er et viktig mellomprodukt ved fremstilling av maursyre og blir produsert industrielt ved kontinuerlig karbonylering av metanol i væskefase i nærvær av natriummetoksyd eller kaliummetoksyd som katalysator ved temperaturer i området fra ca. 50 til 150°C (se Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 6. utgave, 2000 elektronisk frigjøring, Kapitell "FORMIC ACID - Production"). Reaksjonen er en homogent katalysert likevektsreaksjon hvor likevekten forskyves mot metylformiat med økende karbonmonoksyd-partialtrykk og fallende temperatur. De kjente prosesser drives ved et trykk på opptil 30 MPa abs. og en temperatur på fra 50 til 150°C.

I den nevnte fremstilling av metylformiat forekommer to uønskede bireaksjoner spesielt, som kan resultere i alvorlige problemer i den kontinuerlig drevete prosess. Begge bireaksjoner resulterer i dannelse av alkalimetallformiat. Således reagerer alkalimetallmetoksydet som blir anvendt i en hydrolysereaksjon ved hvilket som helst spor av vann som måtte bli innført, hvilket gir alkalimetallformiat og metanol. Videre reagerer alkalimetallmetoksydet som blir anvendt også med metylformiat under dannelse av alkalimetallformiat og dimetyleter. Alkalimetallformiatet kan deretter føre til avsetninger i apparaturen og rørene eller til og med tilstopping av rør og ventiler på grunn av dets utilstrekkelige oppløselighet i reaksjonsmediet. Risikoen for saltutfelling er spesielt stor hvis metanolomdannelsen er høy og følgelig konsentrasjonen av metylformiat er høy og kan derfor i prinsippet reduseres ved å oppnå en partiell omdannelse, som sikrer en lav konsentrasjon av metylformiat. Imidlertid motvirkes dette av det mål å oppnå det høyest mulige rom-tid-utbytte og således istedet oppnå en høy konsentrasjon av metylformiat. Flere prosesser og fremgangsmåtevarianter er beskrevet i litteraturen, som skiller seg gjennom forskjellige midler for å redusere tendensen til dannelsen av avsetninger.

Således beskriver DE patentsøknad 926 785 en høy-trykksprosess som drives ved

30 Mpa, hvor bare en lav katalysatorkonsentrasjon på 0,25 vekt% av natrium (svarende til 0,59 vekt% natriummetoksyd) blir anvendt for å redusere saltavsetning. I tillegg blir reaktorinnholdet rørt kontinuerlig for å holde det avsatte salt i suspensjon. Væske-utløpet fra reaktoren, som omfatter ca. 90% av metylformiat, trykkavlastes og opparbeides ved destillasjon.

DE-B 1 046 602 beskriver en kontinuerlig to-trinnsprosess i nærvær av fra 0,5 til 5 vekt% av alkalimetallmetoksyd ved et trykk på fra 5 til 30 MPa. Målet her er å forhindre avsetning ved å sikre turbulent strøm i reaktoren. Den totale omdannelse av metanol er ca. 90%. Væske-utløpet fra reaktoren trykkavlastes og opparbeides ved destillasjon.

DE-B 1 147 214 beskriver en høy-trykksprosess som drives ved fra 15 til 20 Mpa, hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fra 0,12 til 0,3 mol% alkalimetallmetoksyd i minst to påfølgende reaksjonsoner som er karakterisert ved avtagende temperaturer og karbonmonoksydet blir matet til reaktoren ved forskjellige høyder i minst to sub-strømmer. Det er tilsiktet her å forhindre sedimentasjon av de salt-lignende presipitater ved kortvarige, gjentatte endringer i karbonmonoksydsblandingsforholdet. Den totale omdannelse av metanol er opptil 97%. Væske-utløpet fra reaktoren trykkavlastes og opparbeides ved destillasjon.

WO 96/26178 beskriver en høy-trykksprosess hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fra 0,05 til 0,2 vekt% alkalimetallmetoksyd ved et trykk på fra 21 til 25 MPa. på grunn av den gode dispersjon av karbonmonoksydet, for eksempel gjennom en jetdyse, og en tilstrekkelig høy omdannelse kan oppnås til tross for den lave katalysatorkonsentrasjon. Således er konsentrasjonen av metylformiat i utløpet fra reaktoren opptil 97 vekt%. Væske-utløpet fra reaktoren trykkavlastes og opparbeides ved destillasjon.

DE-A 2 243 811 beskriver en fremgangsmåte hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fra 0,4 til 1,5 vekt% alkalimetallmetoksyd under motstrømsbetingelser ved et trykk på fra 4 til 30 MPa og som har en rekke reaksjonsoner forbundet i serie. De foretrukne apparaturer er spesielt kolonner som har flødde plater. Reaksjonsblandingen dannet på bunnen av kolonnen omfatter fira 20 til 70 vekt% avmetylformiat og blir opparbeidet ved destillasjon etter trykkavlastning.

EP-A 0 617 003 beskriver en fremgangsmåte hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fira 0,4 til 1,5 vekt% alkalimetallmetoksyd ved et trykk på fira 1 til 30 MPa. Først samles reaktantene i en blandingsone og omsettes minst delvis. Den resulterende reaksjonsløsning blir deretter mettet med karbonmonoksyd og matet til en etter-reaksjon-sone uten tilførsel av ytterligere utgangsmaterialer. Væske-utløpet fra reaktoren trykkavlastes og opparbeides ved destillasjon.

WO 01/07392 beskriver en fremgangsmåte hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fira 0,05 til 0,5 vekt% alkalimetallmetoksyd ved en karbonmonoksydtrykk på fira 9 til 18 MPa. Væske-utløpet fra reaktoren, som omfatter fra ca. 60 til 95 vekt% metylformiat, blir ført til en destillasjonskolonne for å fjerne metylformiatet. Den katalysator- og metanol-holdige sumpstrøm som blir tilbake resirkuleres igjen, idet gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter fjernes fra en sub-strøm derav gjennom en avsaltningsanordning. I utførelseseksemplene ble rom-tid-utbytter i området fira 370 til 880 g/lVh metylformiat oppnådd.

Alle ovennevnte prosesser har den avgjørende ulempe med et høyt reaksjonstrykk på opptil 30 MPa, som krever utstyr med høy kompleksitet, høye investeringskostnader og høye energikostnader som en konsekvens av den ønskede kompresjon. Videre ulemper stammer fira de individuelle trekk som er nevnt. Således er for eksempel omrøring under høyt trykk, som foreslått i DE 926 785, et teknisk problem som ikke kan løses i praksis. De kortvarige endringer i karbonmonoksydunder-strømmene som er foreslått i

DE 1 147 214 krever kompleks overvåkning og kontrolltiltak og kan resultere i ustabile tilstander i reaktoren. I tillegg muliggjør de nevnte midler i beste fall en reduksjon i, men ikke forebygging av, dannelsen av salt-lignende avsetninger. De lave konsentrasjoner av metylformiat i reaksjonsproduktstrømmen som kan oppnås i henhold til det som beskrives i DE-A 2 243 811, EP-A 0 617 003 og WO 01/07392 krever håndtering av strømmer med stort volum og resulterer i høyt energiforbruk under fjerning av metylformiatet ved destillasjon og resulterer således i en spesielt ufordelaktig energibalanse for fremgangsmåten som en helhet.

US 4,661,624 beskriver en to-trinnsprosess med resirkulering av den katalysator-holdige metanoliske løsning. Reaksjonen blir utført ved et trykk på fira 0,48 til 6,9 MPa (fira 70 til 1000 psia) og en alkalimetallmetoksydkonsentrasjon på fira 1 til 8 mol% (svarende til fra 1,7 til 13,5 vekt% av natriummetoksyd). I det andre trinn blir ytterligere metanol tilført under motstrømsbetingelser for å omsette resten av karbonmonoksydet. Fremgangsmåten drives ved en ekstremt lav omdannelse og følgelig omfatter væske-utløpet fra reaktoren bare fira ca. 2 til 20 mol% metylformiat. Det blir matet til en destillasjonskolonne for å fjerne metylformiatet. Den katalysator- og metanol-holdige sumpstrøm som blir tilbake resirkuleres igjen. Den følgelig meget høye konsentrasjon av metanol i reaksjonsblandingen motvirker avsetning av salt-lignende avsetninger. Imidlertid har denne prosessen ulempene ved den store mengden av energi som følgelig kreves for fjerning av metylformiatet ved destillasjon og håndtering av store volumstrømmer som en konsekvens av den høye fortynningsfaktor, hvilket gir totalt opphav til en ufordelaktig energibalanse for fremgangsmåten som en helhet. Videre må store mengder av frisk katalysator tilføres kontinuerlig for å opprettholde den høye katalysatorkonsentrasjonen som er nødvendig.

US 4,216,339 beskriver en fremgangsmåte hvor reaksjonen blir utført i nærvær av fra 0,2 til 4 vekt% alkalimetallmetoksyd ved et trykk på fra 2 til 11 MPa og hvor det tilførte karbonmonoksyd er dispergert i den flytende reaksjonsblandingen via en selv-innstilt jetdyse som drives med en tilstrekkelig stor sirkulerende strøm. I henhold til mengden av utgangsmaterialer som tilføres blir en tilsvarende mengde av reaksjonsblandingen fjernet kontinuerlig fira den flytende sirkulerende strøm og etter trykkavlastning opparbeidet ved destillasjon. I Eksempel 2 ble en konsentrasjon av metylformiat på 51 vekt% oppnådd ved et trykk på 4,4 MPa i reaksjonsblandingen. Denne prosessen har likeledes ulempen med høye energiutgifter som en konsekvens av den høye fortynning for fjerning av metylformiatet fira reaksjonsblandingen ved destillasjon. Videre må en strøm med stort volum på reaksjonsblandingen pumpes kontinuerlig rundt kretsen. Samlet sett oppstår derfor en ufordelaktig energibalanse for fremgangsmåten som en helhet.

Tysk Patent 863 046 beskriver en kontinuerlig lav-trykksprosess hvor metanol og fra 1 til 2 vekt% natrium (svarende til fra 2,3 til 4,7 vekt% av natriummetoksyd) transporteres fra topp til bunn i en boblekolonne utstyrt med pakkingselementer og karbonmonoksyd transporteres fra bunn til top i motstrøm og omsettes ved et trykk på fra ca. 2,5 til 3,0 MPa (fra 25 til 30 atmosfærer). Reaksjonsblandingen blir fjernet kontinuerlig fra bunnen av reaktoren og opparbeides ved destillasjon. Gassen som fjernes fra toppen av reaktoren føres gjennom en kjøler, befris for medført metylformiat i en separator og blandes med friskt karbonmonoksyd, føres tilbake til reaktoren for å sikre en tilstrekkelig stor gass-behandlingstrøm. Metylformiat som kondenseres ut fra gassfasen i separatoren blir likeledes opparbeidet ved destillasjon. Trykket og temperaturen bør innstilles på en slik måte at katalysatoren og nedbrytningsprodukter derav blir holdt i løsning.

En forbedret prosess sammenlignet med DE 863 046 er beskrevet i Tysk Patent 880 588.1 denne forbedrete lav-trykksprosess blir metanol og fra 1,6 til 2,5 vekt% natrium (svarende til fra 3,8 til 5,9 vekt% natriummetoksyd) transportert fra bunn til topp i medstrøm med karbonmonoksyd i en boblekolonne utstyrt med pakkingselementer og omsatt ved et trykk på opptil 3,0 MPa (opptil 30 atmosfærer). Væskeformig reaksjonsblanding blir fjernet fra en gasskuppel lokalisert på toppen av reaktoren og matet tilbake til bunnen av reaktoren gjennom en sirkulasjonspumpe. Den gassformige fasen tas ut på den øvre enden av gasskuppelen, føres gjennom en kjøler, blir deretter befridd for medført metylformiat i en separator og blandet med friskt karbonmonoksyd, matet tilbake til reaktoren for å sikre en tilstrekkelig stor gass-behandlingstrøm. I motsetning til fremgangsmåten beskrevet i DE 863 046, blir alt metylformiatet fjernet gjennom gassfasen og etter kondensering opparbeidet ved destillasjon.

Eksempelet i DE 880 588 fastslår at 3,1 kg metylformiat kan oppnås pr. time ved anvendelse av 770 1 reaktoren (lengde 8 m og innvendig diameter 35 cm) ved 3,0 MPa og fira 85 til 88°C ved kontinuerlig drift. Dette svarer til et rom-tid-utbytte på bare 4 g/lVh metylformiat. Metylformiatkonsentrasjonen i det kondenserte rå utløpet var ca. 60 vekt%

(fra 38 til 40 vekt% av metanol). En kritsik gasshastighet på ca. 0,21 cm/s stammer fra mengden av sirkulert gass på 206 cm<3>/s, beregnet under reaksjonsbetingelser (svarende til 17 m<3> ved 0°C og 0,1 MPa) og reaktortverrsnitt på 962 cm<2>.

Fremgangsmåten som er beskrevet har ulempen med et meget lavt rom-tid-utbytte på 4 g/lVh metylformiat, som er omtrent to størrelsesordener under verdiene oppnådd i høy-trykksprosessene, den meget høye katalysatorkonsentrasjon på fra 3,8 til 5,9 vekt% natriummetoksyd og det høye katalysatorforbruk. Fremgangsmåten som er beskrevet drives derfor meget uøkonomisk.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å finne en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd som ikke har ovennevnte ulemper, er teknisk enkel å utføre, resulterer i bare meget svak avsetning av salt-lignende avsetninger eller overhodet ingen, har lave investeringskostnader, lavt energikonsum og lavt forbruk av katalysator og letter et rom-tid-utbytte av metylformiat på> 100g/lVh.

Vi har funnet at dette mål nås ved en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd ved et trykk på fra 0,5 til 10 MPa abs. og en temperatur på fra 50 til 150°C i nærvær av et metallalkoksyd som katalysator i en reaktor, hvor en gasstrøm tas ut fra reaktoren, medført metylformiat blir fjernet fra denne gasstrømmen ved kondensering og hele eller noe av den gjenværende gasstrøm føres tilbake til reaktoren som sirkulasjonsgasstrøm, som omfatter innstilling av en gjennomsnittlig kristisk gasshastighet på fra 1 til 20 cm/s i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fira 1 til 15 cm/s, spesielt fortrinnsvis fra 2 til 10 cm/s og særlig fortrinnsvis fra 5 til 10 cm/s, fortrinnsvis innstilt i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning.

Betegnelsen 'fiktiv gasshastighet' skal bety kvotienten av volumstrømningshastigheten for gassstrømmen i denne regionen og det fri tverrsnittområdet til reaktorregionen som er aktuell. Volumstrømningshastigheten til gassstrømmen i denne regionen betyr den totale gasstrømningshastighet under det gitte trykk og ved den gitte temperatur. Det frie tverrsnittområdet skal bety tverrsnittområdet som er tilgjengelig for det væskeformige reaksjonsmedium. Den eventuelle del av det innvendige tilstede som ikke er tilgjengelig for det væskeformige reaksjonsmedium blir ikke tellet som del av det frie tverrsnittsområdet. Det bør påpekes at væskefraksjonen til stede i den aktuelle reaktorregionen ikke tas i betraktning ved beregning av den fiktive gasshastigheten i henhold til definisjonen.

Hvis reaktoren for eksempel er en boble-kolonne-reaktor, blir gassen generelt innført i den lavere del av reaktoren, idet strømningsretningen til gassen i reaksjonsmediet i det vesentlige er rettet oppover på grunn av den oppovervirkende kraft. Boble-kolonne-reaktoren inneholder derfor generelt bare en enkel region med hensyn til strømningsretningen til gassen.

Hvis reaktoren er for eksempel en såkalt jet-sløyfe-reaktor, blir gassen innført gjennom en dyse i et rør innsatt sentralt i reaktoren. I tillegg blir ytterligere gassformig og flytende reaksjonsmedium transportert inn i det innsatte rør med den introduserte puls og induserer en innvendig reaktorkrets. Reaksjonsmediet strømmer gjennom det innsatte rør, blir avledet med en såkalt ledeplate ved slutten av røret, strømmer mellom den indre reaktor-veggen og det innsatte rør i den motsatte retning og blir til slutt avledet igjen med pulsen dannet ved dysen og igjen tømt i det innsatte rør. Jet-sløyfe-reaktoren inneholder således generelt to regioner med hensyn til strømningsretningen til gassen, nemlig en region inne 1 det innsatte rør og en region utenfor det innsatte rør, hvor gassen strømmer i motsatte retninger, hvorav minst én av disse to regioner har en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fra 1 til 20 cm/s ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er katalysatoren som blir anvendt et metallalkoksyd eller en blanding av forskjellige metallalkoksyder.

Generelt blir reaksjonen utført ved en konsentrasjon av anvendt katalysator på fira 0,01 til 2 mol/kg av flytende reaksjonsblanding, fortrinnsvis fira 0,02 til 1,5 mol/kg av flytende reaksjonsblanding og spesielt fortrinnsvis fra 0,8 til 1,2 mol/kg av flytende reaksjonsblanding. Betegnelsen 'konsentrasjon av anvendt katalysator' skal bety de totale konsentrasjonene av metallalkoksyd og dets sekundære produkter, så som, spesielt, metallformiatet dannet i en uønsket bireaksjon.

Som egnete metallkationer av metallalkoksatene kan det nevnes kationeter av metallene fra grupper 1 til 15 i det periodiske system. Egnede metaller er for eksempel alkalimetaller, jordalkalimetaller og aluminium. Det er foretrukket alkalimetallene og jordalkalimetallene, og spesielt fortrinnsvis alkalimetallene. Som særlig spesielt foretrukne metaller kan det nevnes natrium og kalium, spesielt kalium.

Som egnete alkoksydanioner kan det nevnes alkoksydanioner som har fra 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis rettkjedete eller forgrenete Ci- til Cn-alkoksydanioner, for eksempel metoksyd, etoksyd, 1-propoksyd, 2-propoksyd, 1-butoksyd, 2-butoksyd, 2-metyl-l-propoksyd, 2-metyl-2-propoksyd, 1-pentoksyd, isoamyloksyd, 1-heksoksyd, 1-heptoksyd, 1-oktoksyd, 1-nonoksyd og 1-decoksyd. Som spesielt foretrukket alkoksyd kan det nevnes metoksyd.

Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis natriummetoksyd eller kaliummetoksyd, spesielt kaliummetoksyd.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen av metanol med karbonmonoksyd i nærvær av metallalkoksydet som katalysator fortrinnsvis utført ved en temperatur på fira 50 til 110°C, spesielt fortrinnsvis fira 60 til 100°C og særlig spesielt fortrinnsvis fra 60 til 85°C. Reaksjonstemperaturer på fra 60 til 85°C resulterer overraskende i en øket karbonmonoksydomdannelse sammenlignet med reaksjonstemperaturer over 85°C ved samme oppholdstid. Reaksjonen blir fortrinnsvis utført ved et trykk på fra 0,5 til 6 MPa abs., spesielt fortrinnsvis fra 1 til 5 MPa abs. og særlig spesielt fortrinnsvis fra 2 til 4 MPa abs.

Molforholdet mellom den totale mengden av metanol matet inn i reaktoren og mengden av friskt tilført karbonmonoksyd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er generelt fira 1 til 5. Det nevnte molare forhold er fortrinnsvis fira 1 til 4 og særlig spesielt fortrinnsvis fra 1,4 til 3,3.

Metanolen matet til reaktoren er sammensatt av den friskt tilførte metanol og hvilken som helst resirkulert metanol.

Det skal nevnes at ovennevnte molare forhold er basert på mengden av friskt tilført karbonmonoksyd. Siden en karbonmonoksyd-holdige sirkulasjons-gasstrøm i tillegg mates tilbake til reaktoren ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for tilførselen av friskt karbonmonoksyd er det molare metanol/ karbonmonoksyd-forhold som faktisk er til stede i reaktoren lavere enn ovennevnte molare forhold og ligger generelt i området fra 0,06 til 0,2, avhengig av mengden av resirkulert karbonmonoksyd.

Reaktorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i prinsippet alle reaktorer som er egnet for gass/væske-reaksjoner og hvor en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fra 1 til 20 cm/s kan oppnås i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning. For formålene ved terminologien som anvendes, kan betegnelsen reaktor også bety en rekke individuelle apparater forbundet i serie. Egnete apparater som kan nevnes er boble-kolonne-reaktoren og sløyfe-reaktoren. Det foretrekkes boble-kolonne-reaktoren og jet-sløyfe-reaktoren. Reaktorene kan, om ønsket, være utstyrt med diverse innvendige elementer, for eksempel pakningselementer, statiske blandere eller varmevekslere.

Den metanol-holdige væskestrøm og den karbonmonoksyd-holdige gasstrøm kan leveres på forskjellige måter, avhengig av typen reaktor som blir anvendt. I tilfellet anvendelse av en boble-kolonne-reaktor, blir gassstrømmen generelt innført i den nedre region av reaktoren ved anvendelse av konvensjonelle gassinjeksjonsanordninger. Den metanol-holdige væskestrøm kan innføres for eksempel i den øvre region (motstrømsmetode) eller i den nedre region (medstrømsmetode). Ved anvendelse av en jet-sløyfe-reaktor blir gasstrømen generelt innført i den øvre region av reaktoren med en nedadrettet pulsretning eller i den nedre region av reaktoren med en oppadrettet pulsretning. Den metanol-holdige væskestrøm kan innføres på ett eller flere punkter i reaktoren.

Ved anvendelse av en boble-kolonne drives denne er fortrinnsvis under medstrøms-betingelser med hensyn til innmating av den metanol-holdige væskestrøm og av den karbonmonoksyd-holdige gasstrøm. Den karbonmonoksyd-holdige gasstrøm og den metanol-holdige gasstrøm blir således innført i den nedre region av boble-kolonnen. Generelt tas en gasstrøm ut kontinuerlig på toppen av reaktoren. Denne omfatter generelt metylformiat, uomsatt metanol og uomsatt karbonmonoksyd. Det medførte metylformiat blir fjernet fra denne gasstrøm ved kondensering og alt eller noe av resten av gasstrømmen blir ført tilbake til reaktoren som sirkulasjonsgasstrøm. I en foretrukket utførelsesform blir væskestrømmen som kondenseres ut fra den uttatte gasstrøm og som generelt omfatter metylformiat og uomsatt metanol separert ved destillasjon, og metanolen som oppnås blir likeledes ført tilbake til reaktoren.

Figur 1 viser et forenklet prosessdiagram for en foretrukket utførelsesform av fremstilling av metylformiat ved anvendelse av en boble-kolonne-reaktor med resirkulering av den karbonmonoksyd-holdige sirkulasjons-gasstrøm og med resirkulering av en metanol-holdig væskestrøm. Friskt tilført karbonmonoksyd (I) blir blandet med den resirkulerte sirkulasjons-gasstrøm gjennom ledning (3) og innmatet i boble-kolonne-reaktoren (B) gjennom en kompressor (A). Denne boble-kolonne-reaktoren blir i tillegg tilført gjennom en ledning (7) og kompressor (G), frisk metanol (III), frisk katalysator (II) og resirkulert metanol. Generelt inneholder reaktoren en anordning for spyling av den katalysator-holdige reaksjonsblanding (VI). En gassformig strøm tas ut på toppen av reaktoren gjennom en ledning (1) og medført metylformiat og medført metanol blir kondensert ut i en varmeveksler (C). Den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren gjennom ledninger (2) og (3) med en anordning for spyling av avfallsgass (V) som generelt er til stede. Væsken som kondenseres ut i varmeveksleren (C) blir matet gjennom en ledning (4) til en kondensat-tank (D) og fra den sistnevnte gjennom en ledning (5) til en destillasjonskolonne (E). Den metanol-holdige væskestrøm dannet som sumpprodukt blir ført tilbake til reaktoren (B) gjennom en ledning (6) og kompressoren (F). Metylformiat (IV) blir oppnådd som topp-produkt fra destillasjonskolonnen.

Det skal bemerkes at det er mulig å anvende andre apparater, for eksempel en sløyfe-reaktor, istedenfor boble-kolonne-reaktoren ved fremgangsmåten vist i Figur 1.

For å redusere tilbakeblanding er det generelt fordelaktig å utføre reaksjonen i en kaskade- reaktor. For formålene med reaktordefinisjonen ovenfor skal betegnelsen "kaskadereaktor" også bety en rekke individuelle apparater forbundet i serie som hver,

uavhengig av hverandre, kan kaskadeutformes eller ikke.

Således er det for eksempel mulig å forbinde en rekke individuelle apparater, for eksempel boble-kolonner eller sløyfe-reaktorer i serier, hvor seriene også kan omfatte forskjellige typer av apparater.

Som et eksempel på et multi-kaskade-apparat kan det nevnes kaskade-boble-kolonne. Denne har er generelt kaskader gjennom siktplater.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis spesielt utført ved anvendelse av en kaskadereaktor hvor den øverste sonen drives ved en temperatur på fra 80 til 150°C og fortrinnsvis fra 80 til 120°C. Det nevnte temperaturområdet muliggjør en spesielt fordelaktig inndampningshastighet av det dannete metylformiat. For å oppnå en spesielt høy karbonmonoksydomdannelse i de(n) foregående zone®, blir denne/disse fortrinnsvis drevet ved en reaksjonstemperatur på fra 60 til 85°C. Siden inndampning i den øverste sonen krever inndampnings energi, er det spesielt fordelaktig å tilføre denne energien ved ytterligere oppvarmning av reaksjonsblandingen. For dette formål blir reaksjonsblandingen spesielt foretrukket tatt ut fra en forutgående sone, ført gjennom en varmeveksler og deretter til den øverste sonen.

Den spesielt foretrukkede prosess nevnt i det foregående avsnitt har den spesielle fordel ved inndampning av metylformiatet dannet ved en temperatur som sikrer en spesielt fordelaktig inndampningshastighet, mens reaksjonen av metanol med karbonmonoksyd samtidig utføres i nærvær av et metallalkoksyd som katalysator ved en temperatur som begunstiger en spesielt høy karbonmonoksydomdannelse.

Figur 2 viser en spesielt foretrukket utførelsesform av en kaskadereaktor gjennom eksempelet på en boble-kolonne, hvor reaksjonsblanding tas ut i den nedre region gjennom en ledning (1), oppvarmes i en varmeveksler (D) og mates til den øvre sonen gjennom en ledning (2). Denne sonen er fortrinnsvis separert fra den foregående sonen ved en siktplate (B) med tømningssøyle (C). Siktplaten gjør det mulig for gassen å strømme ut av den foregående sone den skal gjennom, slik at den bobler gjennom reaksjonsblandingen i findelt form til den øverste sonen og således fremmer strippings-effekten. Den karbonmonoksyd-, metylformiat- og metanol-holdige gasstrøm tas ut gjennom en ledning (3). Væsken som er til stede i den øverste sonen, som ikke fordamper, løper tilbake til den foregående sonen gjennom tømningssøylen.

En analog utforming til den som er i Figur 2 er i prinsippet også mulig ved anvendelse av andre apparater, så som en sløyfe-reaktor.

Meget spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvor gasstrømmen tatt ut fra reaktoren blir separert i en fraksjoneringskolonne i en metylformiat-holdig sumpstrøm og en karbonmonoksyd- og metylformiat-holdig toppstrøm, medført metylformiat blir fjernet fra toppstrømmen ved kondensering, og alt eller noe av den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren som sirkulasjons-gasstrøm.

Figur 3 viser et forenklet prosessdiagram av en foretrukket utførelsesform for fremstilling av metylformiat ved anvendelse av en fraksjoneringskolonne med resirkulering av den karbonmonoksyd-holdige sirkulasjons-gasstrøm og med resirkulering av en metanol-holdig væskestrøm. Friskt tilført karbonmonoksyd (I) blir blandet med den resirkulerte sirkulasjons-gasstrøm fra ledning (3) og innmatet boble-kolonnereaktoren (B) gjennom en kompressor (A). Denne boble-kolonnereaktoren blir er i tillegg tilført frisk metanol (III), med frisk tilført katalysator (II) og med resirkulert metanol gjennom en ledning (7) og kompressoren (G). Generelt inneholder reaktoren en anordning for spyling av den katalysator-holdige reaksjonsblanding (VI). En fraksjoneirngskolonne (H), som skiller gass-strømmen som stammer fra reaktoren i en metylformiat-holdig sumpstrøm og en karbonmonoksyd- og metylformiat-holdig toppstrøm, befinner seg på toppen av reaktoren. Bunnstrømmen fra fraksjoneirngskolonne (H) føres gjennom en via ledning (9) til en destillasjonskolonne (E). Den metanol-holdige væskestrømmen dannet som sumpprodukt fra kolonne (E) blir ført tilbake til reaktoren (B) gjennom en ledning (6) og kompressor (F). Metylformiat (IV) blir oppnådd som toppprodukt fra destillasjonskolonnen. Toppproduktet fra fraksjoneringskolonnen (H) føres gjennom en ledning (1) til en varmeveksler (C), hvor medført metylformiat og medført metanol blir kondensert ut. Den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren gjennom ledninger (2) og (3), med en anordning for spyling av avfallsgass (V) som generelt er tilstede. Væsken kondensert ut i varmeveksleren (C) blir ført til en kondensattank (D) gjennom en ledning (4), og metylformiat (IV) blir oppnådd som produkt derfra gjennom en ledning (5). Noe av den utkondenserte væsken blir ført tilbake til fraksjoneringskolonnen (H) som retur gjennom en ledning (8).

Det skal bemerkes at det er mulig å anvende andre apparater, for eksempel en sløyfe-reaktor, istedenfor boble-kolonne-reaktoren ved fremgangsmåten vist i Figur 3. Videre kan både en ikke-kaskadereaktor og en kaskadereaktor anvendes i denne varianten.

Den helt spesielt foretrukne prosess nevnt i siste avsnitt har den spesielle fordel at noe av metylformiatet allerede kan oppnås i høy renhet gjennom fraksjoneringskolonnen som blir anvendt og følgelig er ytteligere destillasjonsopparbeidelse generelt unødvendig for dette. Dette betyr at den metylformiat-holdige strøm oppnådd som sumpprodukt fra fraksjoneringskolonnen, som krever ytterligere destillasjonsrensning, blir betydelig redusert i mengde, hvilket betyr at destilleringskolonnen som er nødvendig for dette formål generelt kan være utformet mindre. Disse trekk resulterer i en forenkling av produksjonsanlegget og spesielt, ved kjøring av produksjon også i en betydelig besparelse av energikostnader. Den nevnte prosess gjør det generelt mulig å redusere energikostnaden til omtrent det halve sammenlignet med en fremgangsmåte som ikke anvender den nevnte fraksjoneringskolonne.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av metylformiat er teknisk enkel å utføre, resulterer i bare meget liten avsetning av salt-lignende avsetninger eller overhodet ingen, krever bare utstyr med lav kompleksitet, spesielt på grunn av det lave trykket sammenlignet med de kjente prosesser, har lavt energikonsum og lavt konsum av katalysator og begunstiger et rom-tid-utbytte av metylformiat på > 100 g/lVh. De nevnte fordeler blir oppnådd spesielt med den høye fiktive gasshastighet og fjerning av gassformig metylformiat fra reaktoren.

Eksempler

Eksempel 1

Eksempel 1 ble utført ved anvendelse av et pilotanlegg som vist i Figur 1. Reaktoren som ble anvendt var en boble-kolonne som har en indre diameter på 55 mm og en total høyde på 1000 mm.

For å starte opp anlegget ble metanol (1,75 kg/h), karbonmonoksyd (1 kg/h) og katalysatorløsning (30 vekt% løsning av kaliummetoksyd i metanol i en mengde som sikrer en katalysatorkonsentrasjon på 1 mol/kg flytende reaksjonsblanding) innført og oppvarmet til 75°C, og sirkulasjonsgasstrømmen ble satt i drift. Sirkulasjonsgasstrømmen ble regulert på en slik måte at fyllnivået i boblekolonnen var ca. 800 mm. Det gass-behandlete volum var således 1,9 1. Når et trykk på 3,0 MPa abs. var nådd, ble det angitte trykk holdt konstant ved regulering av avfallsgassventilen.

Under kontinuerlig drift ble 1,75 kg/h metanol, 1 kg/h karbonmonoksyd og den ønskede mengde av 30 vekt% løsning av kaliummetoksyd i metanol til å opprettholde katalysatorkonsentrasjonen som var nødvendig fortsatt matet inn. Katalysatorforbruket var ca. 1 kg av kaliummetoksyd pr. kg av dannet metylformiat. Sirkulasjonsgassforholdet var 15 kg av sirkulerende gass pr. kg av tilført frisk gass (dvs. 15 kg av sirkulerende gass pr. time). Den midlerer molekylvekt av den sirkulerende gass var ca. 28 g/mol. Reaksjonstemperaturen var 75°C (målt på den øvre ende av væskenivået) og reaksjonstrykket var 30 MPa abs. Kondensatet som oppnåddes hadde et metylformiat-innhold på ca. 65 vekt%.

Gassen strømmet i det vesentlige i én retning, nemlig fra bunn til topp gjennom hele boblekolonnen. Tverrsnittsområdet som kan anvendes for beregning av den midlere fiktive gasshastighet kommer ut som (5,5 cm/2)2 • Tt = 23,8 cm<2>. Den totale strømningshastighet for gassstrømmen gjennom denne regionen blir beregnet fra sirkulasjonsgasstrømningshastigheten og strømningshastigheten for friskt tilført karbonmonoksydgass, idet strømningshastigheten for det frisk tilførte karbonmonoksyd bare beregnes som halvparten på grunn av forbruket av karbonmonoksyd. Den totale mengde gass som strømmer gjennom var således 15,5 kg/h, idet den midlere molekylvekt er ca. 28 g/mol, trykket er 3,0 MPa abs. og idet temperaturen er 75°C. Volum-strømningshastigheten for gassen som strømmer gjennom blir beregnet ut fra dette som 148 cm<3>/s. Den midlere fiktive gasshastighet var 6,2 cm/s.

Et rom-tid-utbytte på ca. 200 g metylformiat pr. liter gass-behandlet volum og pr. time ble oppnådd.

Eksempel 1 viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør at et høyt rom-tid-utbytte på ca. 200 g metylformiat pr. liter gass-behandlet volum og pr. time oppnås ved et relativt lavt trykk på 3,0 MPa abs. og en relativt lav reaksjonstemperatur på 75°C. Katalysatorforbruket på ca. 1 g kaliummetoksyd pr. kg dannet metylformiat er likeledes meget lavt. På grunn av det relativt lave trykk på 3,0 MPa abs. og fjerning av gassformig metylformiat fra reaktoren, er fremgangsmåten teknisk enkel og krever ikke komplekst utstyr.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd ved et trykk på fra 0,5 til 10 MPa abs. i nærvær av et metallalkoksyd som katalysator i en reaktor, hvor en gasstrøm tas ut fra reaktoren, medført metylformiat blir fjernet fra denne gasstrøm ved kondensering og hele eller noe av den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren som sirkulasjons-gasstrøm, hvilket omfatter innstilling av en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fra 1 til 20 cm/s i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning ved anvendelse av kaliummetoksyd som katalysator og å utføre reaksjonen ved en temperatur på fra 60 til 85°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor en gjennomsnittlig fiktiv gasshastighet på fra 2 til 10 cm/s innstilles i minst én region av reaktoren hvor gassen strømmer i det vesentlige i én retning.

3. Fremgangsmåte som krevet i hvert av kravene 1 og 2, hvor reaksjonen blir utført ved en konsentrasjon av anvendt katalysator på fra 0,01 til 2 mol/kg av flytende reaksjonsblanding.

4. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor reaksjonen blir utført ved et trykk på fra 2 til 4 MPa abs.

5. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 4, hvor et molart forhold mellom den totale mengden av metanol matet til reaktoren og mengden av friskt tilført karbonmonoksyd på fra 1,4 til 3,3 innstilles.

6. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 5, hvor en boble-kolonne blir anvendt, og denne drives under medstrømsbetingelser i forhold til den metanol-holdige væskestrøm og den karbonmonoksyd-holdige gasstrøm.

7. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 6, hvor reaksjonen blir utført i en kaskadereaktor.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor den øverste sonen i kaskadereaktoren drives ved en temperatur på fra 80 til 150°C.

9. Fremgangsmåte som krevet i hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvor gassstrømmen som tas ut fra reaktoren blir separert i en fraksjoneringskolonne i en metylformiat-holdig sumpstrøm og en karbonmonoksyd- og metylformiat-holdig toppstrøm, medført metylformiat blir fjernet fra toppstrømmen ved kondensering og hele eller noen av den gjenværende gasstrøm blir ført tilbake til reaktoren som sirkulasj onsgasstrøm.