DE926785C

DE926785C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Ameisen-saeure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol

Info

Publication number: DE926785C
Application number: DEK15357A
Authority: DE
Inventors: Klaus A Dr Feldmann; Kurt Dr Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1952-09-02
Filing date: 1952-09-02
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlenoxid mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol Es ist bekannt, Ameisensäureester der niedrigmolekularen Alkohole herzustellen, indem man auf diese in Anwesenheit von I bis a.O/o Natrium oder anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen Kohlenoxyd einwirken läßt. Die kontinuierliche Führung dieses Prozesses scheiterte jedoch bisher daran, daß mit zunehmender Konzentration an Ameisensäureester das als Alkoholat vorliegende Alkali (bzw. ErdalkalJi) und das sich durch Anwesenheit von Wasser bildende Alkaliformiat auskristallisierte, in kurzer Zeit die Kühloberflächen versetzte und Ventile und Abflußleitungen verstopfte.
Um diesem überstand vorzubeugen, hat man vorgeschlagen, mit einer so geringen Esterkonzentration von etwa IO°/o zu arbeiten, daß das Alkoholat bzw. Formiat im Alkohol, in dem es viel löslicher ist, in Lösung bleibt und auf diese Weise aus dem Reaktionsraum entfernt und bei der nachfolgenden Destillation abgeschieden wird.
Es wurde nun überraschen,derweise gefunden, daß die Reaktion auch mit einem wesentlich geringeren Anteil an Katalysatormetall, und zwar mit 0,25 O/o und weniger, je nach Wassergehalt des Kohlenoxyds und des Alkohols, in gleicher Weise vor sich geht.
Es wurde außerdem damit erreicht, daß die salzbildende Substanz auf mindestens ein VierteI der bisher verwendeten gesenkt werden kann, was neben der Ersparnis an Metall aus den oben schon erwähnten Gründen für eine kontinuierliche Herstellung der Ester äußerst wichtig ist.
Weiter wurde gefunden, daß sich das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch in geringer Älenge bildende Salz, bestehend aus Alkali- bzw.
Erdalkalialkoholat bzw. -formiat, durch einen mit etwa 30 Umdrehungen je Minute laufenden Rührer praktisch vollständig in der Reaktionsflüssigkeit dispergieren und dadurch kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ausbringen läßt. Der Ester kann dann in einer für die weitere Umsetzung, z. B. zum entsprechenden Carbonsäureamid, geeigneten Konzentration von etwa goO/o in einfacher Weise vom Salz durch Destillation getrennt werden.
Wie weiter gefunden wurde, ist es möglich, die aus dem Reaktionsraum ausgebrachte Flüssigkeit ohne weiteres zur Abführung der Reaktionswärme außerhalb des Reaktionsraumes zu kühlen und dann wieder in diesen zurückzupumpen. Dies ist für die Errichtung größerer Reaktionseinheiten unerläßlich, da eine Mantelkühlung hierfür nicht ausreichen würde und eine innerhalb des Reaktionsraumes angebrachte Schlangenkühlung entweder wegen der Salzbildung oder wegen des obererwähntn Rührers nicht möglich ist.
Der Vorteil der vorliegenlden Erfindung beruht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem man in wirtschaftlicher Weise Ester der Ameisensäure, insbesondere Methylformiat, kontinuierlich herstellen kann, wodurch gleichzeirig ein Weg zur Ausnutzung auch kohlenoxydärmerer Gase, z. B. Abgase von Karbidöfen, für diesen Prozeß erschlossen ist.
Beispiel 30 kg Methanol mit einem Natriumgehalt von 0,25 O/o werdenstündlich dem Kopf eines 25 1 fassenden, röhrenförmigen, stehenden Reaktionsdruckgefäßes zugepumpt, in das von unten laufend eine entsprechende Menge Karbidofenabgas mit 75 bis So O/o C 0-Gehalt unter einem Druck von 300 at bei So bis I306' eingepreßt wird. Die in dem Reaktionsrohr befindliche Flüssigkeit wird durch einen Rührer mit 30 Umdrehungen je Minute in Bewegung gehalten. Die Entnahme des etwa go0/oigen Ameisensäuremethylesters erfolgt über ein auf gleichem Druck gehaltenes Zwischengefäß, aus dem durch eine Umlaufpumpe eine etwa dem fünffachen Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgefäßes entsprechende Menge durch einen Kühler wieder von oben auf das Reaktions.rohr gepumpt wird. Der Kühler dient heim Auf aliren als Vorerhitzer. Aus dem Zwischengefäß wird über eine nachgeschaltete Entspannungsvorrichtung kontinuierlich das Reaktionsgemisch entnommen und der Ester in einer einfachen Abtreibekolonne vom praktisch quantitaliv bis. an diese Stelle gelangten Salzgemiisch abdestilliert.
Die Esterausbeute beträgt 950/0. Die Abgase verlassen am Kopf des Druckrohres den Reaktionsraum, werden zwecks Abscheidung des mitgeführten Methanols bzw. Ameisensäuremethylesters auf Zimmertemperatur abgekühlt und wegen ihres hohen Inertgasgehaltes entspannt. Der Gesamtumsatz beträgt bis zu So 0/0 des eingesetzten Kohlenoxyds.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Alkoholen, ilnsbesondere Methylalkohol, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenoxydhaltige Gase, vorzugsweise Karbidofenabgas, kontinu.ieurlich und im Gegenstrom mit einem Alkohol mit einem Nafrinrigehalt von maximal o,25 O/o umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung gebildete Salzgemisch, bestehend aus Alkali-und Erdalkali.Mkoholat sowie -formiat, durch einen geeigneten Rührer verteilt und mit der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich aus dem Umsetzungsraum entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die notwendige Kühlung der umgepumpten Reaktionsflüssigkeit außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt.