DE573721C - Verfahren zur Herstellung von Glyoxal - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Glyoxal Die Herstellung des Glyoxals erfolgte bisher unter Anwendung einer von D e h u (1ä56) angegebenen Arbeitsweise. «-elche dadurch gekennzeichnet war, daß Salpetersäure in hohen engen Zvlindcrn unter eine w;il3rigc Lösun- von Alkohol geschichtet wurde. I_ j 111) a «# i ti hat später den Alkohol durch Acetalcleli#-cl bzw. Paraldelivd ersetzt. Bei diesein sclir langsam verlaufenden Arbeitsverfahren entsteht unter Diafusion des Alkohols bzw. des . Aldehyds zii Salpetersäure eine Glvoxallösung. L j u b a «# i n gibt die Ausbeute bei Anwendung von Acetaldehyd zu 2> °/o an. Dieses Diffusionsverfahren, an welches sich auch die Folgezeit durchweg gehalten hat, ist wegen der Kompliziertheit der Apparatur und wegen der Langsamkeit des Prozesses - er dauert viele Tage - offenbar zur Erzeugung großer 'Mengen Gly_ oxals wenig geeignet.
• Wir haben festgestellt, daß man von diesciii Diffusionsverfahren. für welches ja auch eine physikalisch - chemische Begründung schwer zii neben ist, ganz absehen kann, und dali inan in einfacher Weise in großen Apparateeinheiten verhältnismäßig rasch und mit relativ guten Ausbeuten Glyolal erzeugen kann, weim inan die Salpetersäure bei Temperaturen oberball> -o' unter Anwendung ausrcichcn<lcr huhlung voll Acctaldehyd, iii der horin von 1';traldelivd, zti ciao homogenen Lösung durchmischt. Um die Reaktion in Gang zu bringen bzw. in Gang zu erhalten, wird der Reaktionsflüssigkeit eine geringe Menge von Stickoxyden, z. B. \ O=, ,\'.0,. \ O unter Zufügung von Sauerstoff, Alkali-, Erdalkalinitrit, zugeführt. Zur Beförderung der Reaktion kann der Flüssigkeit auch etwas Vanadinsä ure. selenige Säure oder al;tiyc- Kohle hinzugefügt werden. Das Glvoxal bildet sich in rascher Reaktion unter Entweichen eines zum größten Teil aus Stickoxydul bestehenden Gases neben Essigsäure, Ameiseilsäure und beringen -Mengen von Glvl;olsäure, Glvotvisäure, Oxalsäure. Nach Erlahmen der Reaktion kann dieselbe durch abwechselndes oder gleichzeitiges Hinzugeben. frischer Mengen konzentrierter Salpetersäure und ausreichender Mengen Aldehyd zur Reaktionsflüssigkeit ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute weitergeführt werden, und zwar bis zur fast völligen Erschöpfung der Salpetersäure, was für die nachträgliche Aufarbeitung der Glvoxallösung von wesentlichem Vorteile ist. Beispiel i Ein kühlbarer Rührkessel aus Chromnickelstahl, welcher mit Zuleitungen für Salpetersäure. Aldehyd und Stickoxyd und einem Rückflußkühler versehen ist, wird mit to 1 2o°[oiger Salpetersäure beschickt und auf 4.o°

  erwärmt. Unter Rührung und dauerndem

  Zuleiten von etwas NO., werden 21z-, Par-

  aldeln-d unter Aufrechterhaltung einer Tem-

  peratur von 40 bis 55° allmählich einfließen

  gelassen. Das durch den Rückflußkühler ent-

  weichende Gas wird durch einen mit kaltem

  Wasser beschickten Wäscher von mitgeführ-

  tem Acetaldehyd befreit. lach Erlahmen der

  Hauptreaktion werden i kg Salpetersäure

  von 65 °@'" und o,C6 kg Paralclclt@rd nacligeCre-

  ben und diese Salpetersäure- und Aldchyd-

  zu;aben hei beginnendem Erlahmen der I'ke-

  aktion iinitter wiederholt. Die Umsetzung

  verläuft auch noch in der sich stark ver-

  dünnenden Salpetersäure bei Gegenwart der

  katalysierenden Stickoxyde rasch.

  aus 2; Icg Aldehyd (,unter Anrechnung des

  wiedergewonnenen) und --,61z,- Salpetersäure

  (roo °/o) wurden in 14 Stunden 15 leg Glvoxa1

  erzielt. Dies entspricht einer ausbeute von

  .1G °1o, auf den verbrauchten alcleli_wd berech-

  net. Die Flüssigkeit enthielt ain Ende der

  Operation das Gl_yoxal in 2o°/oiger Lösung

  neben nur o,6 Oh, H1 O,, Durch Vaktituii-

  destillation wurde daraus ein liellgelbos.

  festes Produkt mit 7() °j. C1lYnxalgehalt

  Wonnen.

  Beispiel Es wurde wie nach Beispiel i verfahren ' mit dem Unterschied. claß gleiche Gewichtsteile Salpetersäure (in @@°@Qiger Lösung) und i Acetaldehvd allmählich vermischt wurden und kontinuierlich 66°/"i,e Salpetersäure und Acetaldehyd iin Gewichtsverhältnis HNO3 Aldehyd - r : i in r.4 Stunden zufließen gelassen wurde. Ausbeute an Glyolal 42 °1o.
• lUan kann von vornherein eine konzentriertere Salpetersäure, z. B. 4o°Jjg, anwenden, erhält jedoch dann schlechtere Anfangsausbeuten.

Claims (2)

1. PATENlnvsrr,LCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Glvoxal aus AcctaldehYd und Salpetersäure bei Gegenwart von Katalysatoren, da-durch gekennzeichnet, daß Acetaldebyd, vorzugsweise in der Forin von Paraldelivd, finit wä ßrigcr Salpetersäure bei Temperaturen oberhalb 30°, vorteilhaft zwischen 3o und 6o°, bei Gegenwart von Stickolvdcn oder anderen Katalysatoren zu einer homogenen Flüssigkeit durchmischt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Reähtion durch abwechselnde oder ununterbrochene Zumischung von Salpetersäure und von Aldelivd zu der Reaktionsflüssigkeit weiter-;;eführt wird, wobei zweckmäßig ein solcher Überschuß von Aldehyd angewandt wird, daß die am Schlusse der Operation erhaltene Glvolallösung nur mehr geringe Mengen von Salpetersäure enthält.