EP1499579A1 - Verfahren zur herstellung von methylformiat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylformiat

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Publication number
EP1499579A1
EP1499579A1 EP03746771A EP03746771A EP1499579A1 EP 1499579 A1 EP1499579 A1 EP 1499579A1 EP 03746771 A EP03746771 A EP 03746771A EP 03746771 A EP03746771 A EP 03746771A EP 1499579 A1 EP1499579 A1 EP 1499579A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
methyl formate
gas
gas stream
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03746771A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Adami
Michael Slany
Jörn KARL
Gerd Kaibel
Martin Schäfer
Peter Zehner
Michael Röper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1499579A1 publication Critical patent/EP1499579A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of methyl formate by reacting methanol with carbon monoxide at a pressure of 0.5 to 10 MPa abs and a temperature of 50 to 150 ° C in the presence of a metal alcoholate as a catalyst in a reactor, in which the A gas stream is withdrawn from the reactor, methyl formate entrained in this gas stream is separated off by condensation and the remaining gas stream is returned to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream.
  • Methyl formate (methyl formate) is an important intermediate in the production of formic acid and is obtained industrially by continuous carbonylation of methanol in the liquid phase in the presence of sodium or potassium methylate as a catalyst at temperatures in the range from about 50 to 150 ° C (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, th edition 6, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - production",).
  • the reaction is a homogeneously catalyzed equilibrium reaction in which the equilibrium is shifted towards methyl formate with increasing carbon monoxide partial pressure and falling temperature.
  • the known methods are operated at a pressure of up to 30 MPa abs and a temperature of 50 to 150 ° C.
  • alkali metal formate In the production of methyl formate mentioned, two undesirable side reactions occur in particular, which can lead to serious problems in the continuously operated process. Both side reactions lead to the formation of alkali metal formate.
  • the alkali metal methylate used reacts with any traces of water introduced in a hydrolysis reaction to form alkali metal formate and methanol.
  • the alkali metal methylate used also reacts with existing methyl formate to form alkali metal formate and wench ethyl ether. Due to its insufficient solubility in the reaction medium, the alkali metal formate can then lead to deposits in the apparatus and pipelines and even blockage of pipes and valves.
  • the risk of salt precipitation is particularly high in the case of a high methanol conversion and thus a high concentration of methyl formate and can therefore in principle be reduced by setting a partial conversion while ensuring a low concentration of methyl formate.
  • DE patent specification 926 785 describes a high-pressure process operating at 30 MPa, in which only a low catalyst concentration of 0.25% by weight sodium (corresponding to 0.59% by weight sodium methylate) is used to reduce salt separation becomes.
  • the reactor contents are continuously stirred in order to keep the separated amounts of salt in suspension.
  • the liquid reactor discharge which contains about 90% methyl formate, is expanded and worked up by distillation.
  • DE-Auslegeschrift 1,046,602 describes a continuous, two-stage process in the presence of 0.5 to 5% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 5 to 30 MPa. Deposits are to be prevented by ensuring a turbulent flow in the reactor. The total conversion of methanol is about 90%. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • DE-Auslegeschrift 1 147 214 describes a high-pressure process operating at 15 to 20 MPa, in which the reaction takes place in the presence of 0.12 to 0.3 mol% of alkali metal methylate in at least two successive reaction zones characterized by decreasing temperatures, and that Carbon monoxide is fed to the reactor in at least two substreams at different heights. Short-term, recurring changes in the proportions of carbon monoxide are intended to prevent the salt-like precipitation from settling. The total conversion of methanol is up to 97%. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • WO 96/26178 describes a high-pressure process in which the reaction is carried out in the presence of 0.05 to 0.2% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 21 to 25 MPa.
  • concentration of methyl formate in the reactor discharge is up to 97% by weight.
  • the liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • DE-A 2 243 811 describes a process in which the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 1.5% by weight of alkali metal methylate in countercurrent mode at a pressure of 4 to 30 MPa and which has a plurality of reaction zones connected in series. In particular, columns with flooded trays are mentioned as preferred apparatus.
  • the reaction mixture obtained in the bottom of the column contains 20 to 70% by weight of methyl formate and is worked up by distillation after expansion.
  • EP-A 0 617 003 describes a process in which the reaction is carried out in the presence of 0.4 to 1.5% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 1 to 30 MPa. First, the reactants are brought together in a mixing zone and at least partially converted. The reaction solution obtained is finally saturated with carbon monoxide and fed to a post-reaction zone without the addition of further starting materials. The liquid reactor discharge is let down and worked up by distillation.
  • WO 01/07392 describes a process in which the reaction takes place in the presence of 0.05 to 0.5% by weight of alkali metal methylate at a carbon onoxide pressure of 9 to 18 MPa.
  • the liquid reactor discharge which contains about 60 to 95% by weight of methyl formate, is fed to a distillation column in order to remove the methyl formate.
  • the remaining catalyst and methanol-containing bottom stream is recycled again, with residual catalyst and catalyst degradation products being withdrawn from a partial stream thereof via a desalination device.
  • space-time yields in the range from 370 to 880 g / l-h of methyl formate were achieved.
  • US 4,661,624 discloses a two-stage process with recycling of the catalyst-containing, methanolic solution.
  • the reaction is carried out at a pressure of 0.48 to 6.9 MPa (70 to 1000 psia) and a concentration of alkali metal methylate of 1 to 8 mol% (corresponding to 1.7 to 13.5% by weight of sodium methylate).
  • additional methanol is fed in countercurrent to convert the remaining carbon monoxide.
  • the process is operated at an extremely low conversion, so that the liquid reactor discharge contains only about 2 to 20 mol% of methyl formate. It is fed to a distillation column to remove the methyl formate. The remaining bottom stream containing catalyst and methanol is recycled.
  • No. 4,216,339 teaches a process in which the reaction takes place in the presence of 0.2 to 4% by weight of alkali metal methylate at a pressure of 2 to 11 MPa and in which the carbon monoxide supplied is passed through a self-priming jet nozzle, which is characterized by a sufficiently high Circulation flow is operated, is dispersed in the liquid reaction mixture.
  • a corresponding amount of reaction mixture is continuously removed from the liquid circulating stream and worked up by distillation after the expansion.
  • a concentration of methyl formate of 51% by weight was obtained at a pressure of 4.4 MPa in the reaction mixture.
  • DE patent specification 863 046 teaches a continuously operating low-pressure process in which methanol and 1 to 2% by weight sodium (corresponding to 2.3 to 4.7% by weight sodium methylate) in a bubble column filled with packing elements from top to bottom and coal Lenmonoxide is fed in countercurrent from bottom to top and reacted at a pressure of about 2.5 to 3.0 MPa (25 to 30 atmospheres).
  • the reaction mixture is continuously removed from the bottom of the reactor and led to working up by distillation.
  • the gas withdrawn at the top of the reactor is passed through a cooler, freed of entrained methyl formate in a separator and returned to the reactor to ensure a sufficiently high gassing stream mixed with fresh carbon monoxide.
  • the methyl formate condensed from the gas phase in the separator is also sent for workup by distillation.
  • the pressure and temperature must be set so that the catalyst and its degradation products are kept in solution.
  • a method improved compared to DE 863 046 is described in DE patent 880 588.
  • methanol and 1.6 to 2.5% by weight of sodium are supplied in a bubble column with carbon monoxide in a cocurrent from the bottom upwards and implemented at a pressure of up to 3.0 MPa (up to 30 atmospheres).
  • Liquid reaction mixture is removed from a gas dome located on the reactor head and fed back to the reactor base via a circulation pump.
  • the gaseous phase is removed from the upper end of the gas dome, passed through a cooler, then freed of entrained methyl formate in a separator and returned to the reactor to ensure a sufficiently high gassing stream mixed with fresh carbon monoxide.
  • all of the methyl formate is removed via the gas phase and, after the condensation, fed to the working-up by distillation.
  • DE 880 588 shows that, using the 770 L reactor (8 m length and 35 cm clear width) at 3.0 MPa and 85 to 88 ° C. in continuous operation, 3.1 kg of methyl formate per Hour could be obtained. This corresponds to a space-time yield of only 4 g / lh methyl formate.
  • the methyl formate concentration in the condensed raw discharge was about 60% by weight (38 to 40% by weight of methanol).
  • a disadvantage of the process described is the very low space-time yield of 4 g / lh of methyl formate, which is approximately two orders of magnitude below the values achieved in the high-pressure process, and the very high catalyst concentration of 3.8 up to 5.9% by weight of sodium methylate and the high consumption of catalyst.
  • the method described is therefore very uneconomical.
  • a process for the preparation of methyl formate by reacting methanol with carbon monoxide at a pressure of 0.5 to 10 MPa abs and a temperature of 50 to 150 ° C in the presence of a metal alcoholate as a catalyst was found in a reactor in which the reactor withdraws a gas stream, separates methyl formate carried from this gas stream by condensation and returns the remaining gas stream to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream, which is characterized in that in at least one area of the reactor in which the gas is essentially in one direction flows, sets an average gas empty pipe speed of 1 to 20 cm / s.
  • an average empty gas pipe velocity of 1 to 15 cm / s, particularly preferably 2 to 10 cm / s and very particularly preferably 5 is set in at least one area of the reactor in which the gas flows essentially in one direction up to 10 cm / s.
  • gas empty pipe speed is to be understood as the quotient of the volume flow of the gas flowing in this area and the free cross-sectional area of the reactor area to be considered.
  • the volume flow of the gas u flowing in this area comprises the entire gas flow under the given pressure and the given temperature.
  • the free cross-sectional area is to be understood as the cross-sectional area accessible to the fluid reaction medium. The part of any internals that are not accessible to the fluid reaction medium is not counted towards the free cross-sectional area. It should be pointed out that the liquid fraction present in the reactor area to be considered is by definition not taken into account when calculating the gas empty pipe speed.
  • the reactor is, for example, a bubble column reactor
  • the gas is generally introduced in the lower part of the reactor, the direction of flow of the gas in the reaction medium being essentially directed upwards due to the buoyancy.
  • the bubble column reactor therefore usually contains only one area with respect to the direction of flow of the gas.
  • the gas is introduced into a plug-in tube located in the center of the reactor through a nozzle.
  • the impulse introduced also conveys further, gaseous and liquid reaction medium into the plug-in tube and induces an internal circuit in the reactor.
  • the reaction medium flows through the insertion tube, is deflected at the end of the insertion tube by a so-called baffle plate, flows in the opposite direction between the inner reactor wall and the insertion tube, and is finally redirected again by the impulse generated by the nozzle and pulled into the insertion tube again.
  • the jet loop reactor thus generally contains two areas with respect to the direction of flow of the gas, namely an area inside the insertion tube and an area outside the insertion tube, in which the gas flows in the opposite direction, at least one of these two areas in the method according to the invention has average gas empty tube speed of from 1 to 20 cm / s.
  • a metal alcoholate or mixtures of different metal alcoholates are used as the catalyst.
  • the reaction is carried out at a concentration of catalyst used of 0.01 to 2 mol / kg of liquid reaction mixture, preferably 0.02 to 1.5 mol / kg of liquid reaction mixture and particularly preferably 0.8 to 1.2 mol / kg of liquid reaction mixture.
  • concentration of catalyst used is to be understood as the sum of the concentrations of metal alcoholate and its secondary products, in particular the metal form formed in an undesired side reaction.
  • Suitable cations of the metal alcoholates are the cations of the metals of the 1st to 15th group of the periodic table.
  • Suitable metals are, for example, alkali metals, alkaline earth metals or aluminum.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferred and the alkali metals are particularly preferred.
  • Sodium and potassium, in particular potassium, may be mentioned as very particularly preferred metals.
  • Suitable alcoholate anions are alcoholate anions with 1 to 12 carbon atoms, preferably unbranched or branched C ⁇ ⁇ to -C 2 alkanolate anions, such as methanolate, ethanol, 1-propanolate, 2-propanolate, 1-butanolate, 2-butanolate, 2-Me - Thyl-1-propanolate, 2-methyl-2-propanolate, 1-pentanolate, isoamylate, 1-hexanolate, 1-heptanolate, 1-octanolate, 1-nonanolate and 1-decanolate. Methanolate may be mentioned as a particularly preferred alcoholate.
  • sodium methoxide and potassium methoxide, in particular potassium methoxide, are preferably used as the catalyst.
  • the reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of the metal alcoholate as catalyst in the process according to the invention is preferably carried out at a temperature from 50 to 110 ° C., particularly preferably from 60 to 100 ° C. and very particularly preferably from 60 to 85 ° C. Reaction temperatures of 60 to 85 ° C surprisingly lead to an increased carbon monoxide conversion compared to reaction temperatures above 85 ° C with the same residence time.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of 0.5 to 6 MPa abs, particularly preferably from 1 to 5 MPa abs and very particularly preferably from 2 to 4 MPa abs.
  • the molar ratio of the total amount of methanol fed to the reactor and the amount of freshly fed carbon monoxide in the process according to the invention is generally 1 to 5.
  • the molar ratio mentioned is preferably 1 to 4 and very particularly preferably 1.4 to 3.3 ,
  • the methanol fed to the reactor is composed of the freshly fed methanol and the optionally recycled methanol.
  • the above molar ratio is based on the amount of freshly added carbon monoxide. Since in the process according to the invention, in addition to the supply of fresh carbon monoxide, a circulating gas stream containing carbon monoxide is also returned to the reactor, the molar methanol / carbon monoxide ratio actually present in the reactor is lower than the above-mentioned molar ratio and is generally dependent on the amount of carbon monoxide returned in the range of 0.06 to 0.2.
  • all reactors which are suitable for gas / liquid reactions and which have an average empty gas pipe velocity of 1 to 20 cm / in at least one area of the reactor in which the gas flows in one direction can be used as reactors in the process according to the invention. s can be achieved.
  • a reactor should also be understood as a series connection of several individual devices.
  • the bubble column reactor and the loop reactor may be mentioned as suitable apparatus.
  • the bubble column reactor and the jet loop reactor are preferred.
  • the reactors can optionally be equipped with various internals such as packing, static mixers or heat exchangers.
  • the supply of the methanol-containing liquid stream and the carbon monoxide-containing gas stream can take place in different ways, depending on the type of reactor used.
  • the gas stream is generally added in the lower region of the reactor using the usual gassing devices.
  • the methanol-containing liquid stream can be added, for example, in the upper area (countercurrent mode) or in the lower area (cocurrent mode).
  • the gas stream is generally supplied in the upper region of the reactor, with the pulse direction pointing downward, or in the lower region of the reactor, with the pulse direction directed upward.
  • the liquid stream containing methanol can be added at one or different points on the reactor.
  • a bubble column When a bubble column is used, it is preferably operated in a direct current mode with respect to the supply of the liquid stream containing methanol and the gas stream containing carbon monoxide.
  • the gas stream containing carbon monoxide and the gas stream containing methanol are thus added in the lower region of the bubble column.
  • a gas stream is continuously withdrawn from the top of the reactor. This generally contains methyl formate, unreacted methanol and unreacted carbon monoxide.
  • the entrained methyl formate is separated from this gas stream by condensation and the remaining gas stream is returned to the reactor in whole or in part as a recycle gas stream.
  • the liquid stream which is condensed out of the removed gas stream and which generally contains methyl formate and unreacted methanol is distilled separated and the methanol obtained also returned to the reactor.
  • Figure 1 shows a simplified process flow diagram of a preferred embodiment for the production of methyl formate using a bubble column reactor with recirculation of the circulating gas stream containing carbon monoxide and with recirculation of a liquid stream containing methanol.
  • Freshly supplied carbon monoxide (I) is mixed with the recycle gas stream via line (3) and fed to the bubble column reactor (B) via a compressor (A). This is also supplied via line (7) and the compressor (G) with freshly fed methanol (III), with freshly fed catalyst (II) and with recycled methanol.
  • the reactor contains a device for removing catalyst-containing reaction mixture (VI).
  • a gaseous stream is withdrawn via line (1) and methyl formate carried along as well as methanol carried out are condensed out in a heat exchanger (C).
  • the remaining gas stream is returned to the reactor via line (2) and (3), a device for discharging exhaust gas (V) generally being present.
  • the liquid condensed out in the heat exchanger (C) is fed via line (4) to a condensate tank (D) and from this line (5) into a distillation column (E).
  • the liquid stream obtained as the bottom product and containing methanol is returned to the reactor (B) via line (6) and the compressor (F).
  • Methyl formate (IV) is obtained as the top product of the distillation column.
  • a cascaded reactor is also to be understood to mean a series connection of a plurality of individual apparatuses, each of which can be cascaded or non-cascaded independently of one another.
  • the cascaded bubble column is an example of a multi-cascaded apparatus. This is generally cascaded through sieve trays.
  • a cascaded reactor in which the top zone is operated at a temperature of 80 to 150 ° C. and preferably 80 to 120 ° C. is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the temperature range mentioned enables a particularly advantageous evaporation rate of the methyl formate formed.
  • this is / are preferably operated at a reaction temperature of 60 to 85 ° C. Since the evaporation in the uppermost zone requires evaporation energy, it is particularly advantageous to introduce this energy by additionally heating the reaction mixture. To this end, it is particularly preferred to take reaction mixture from a previous zone, pass it through a heat exchanger and then into the uppermost zone.
  • the particularly preferred process mentioned in the last paragraph has the particular advantage of evaporating the methyl formate formed at a temperature which ensures a particularly advantageous evaporation rate, while simultaneously carrying out the reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of a metal alcoholate as a catalyst at a temperature which enables particularly high carbon monoxide conversion.
  • Figure 2 shows a particularly preferred embodiment of a cascaded reactor using the example of a bubble column in which the reaction mixture is removed in the lower region via line (1), heated in a heat exchanger (D) and fed to the upper zone via line (2).
  • This is preferably separated from the previous zone by a sieve plate (B) with a drain shaft (C).
  • the sieve bottom enables the gas flowing from the preceding zone to pass through, so that it bubbles up in finely divided form through the reaction mixture in the uppermost zone and thus promotes the stripping effect.
  • the gas stream containing carbon monoxide, methyl formate and methanol is removed via line (3).
  • the liquid in the top zone which does not evaporate, runs back into the previous zone via the drain shaft.
  • an analogous construction as shown in Figure 2 is also possible when using other devices, such as a loop reactor.
  • a process is very particularly preferred in which the gas stream withdrawn from the reactor is separated in an amplification column into a bottom stream containing methyl formate and a top stream containing carbon monoxide and methyl formate, methyl formate entrained in the top stream is separated off by condensation and the remaining gas stream is wholly or partly as a circulating gas stream returns to the reactor.
  • FIG 3 shows a simplified process flow diagram of a preferred embodiment for the production of methyl formate using a rectifying column with recirculation of the circulating gas stream containing carbon monoxide and with recirculation of a liquid stream containing methanol.
  • Freshly supplied carbon monoxide (I) is mixed with the recycle gas stream from line (3) and fed to the bubble column reactor (B) via a compressor (A). This is also supplied via line (7) and the compressor (G) with freshly fed methanol (III), with freshly fed catalyst (II) and with recycled methanol.
  • the reactor contains a device for removing catalyst-containing reaction mixture (VI).
  • a rectifying column (H) which separates the gas stream from the reactor into a bottom stream containing methyl formate and a top stream containing carbon monoxide and methyl formate.
  • the bottom stream of the rectification column (H) is passed via line (9) into a distillation column (E).
  • the liquid stream obtained as the bottom product of column (E) and containing methanol is returned to the reactor (B) via line (6) and the compressor (F).
  • Methyl formate (IV) is obtained as the top product of the distillation column.
  • the top product of the rectification column (H) is passed via line (1) into a heat exchanger (C), in which methyl formate and methanol which are carried along are condensed out.
  • the remaining gas stream is returned to the reactor via line (2) and (3), a device for discharging exhaust gas (V) generally being present.
  • the liquid condensed out in the heat exchanger (C) is fed via line (4) to a condensate container (D) and methyl product (IV) is obtained from this via line (5) as a product.
  • a portion of the condensed liquid is fed to the rectifying column (H) as reflux via line (8).
  • the process according to the invention for the production of methyl formate is technically simple to carry out, leads to no or only very little deposition of salt-like deposits, requires only a small outlay in terms of apparatus, in particular because of the low pressure compared to the known processes, and has a low energy consumption and a low consumption of catalyst and enables a space-time yield of methyl formate of> 100 g / lh.
  • the advantages mentioned are achieved in particular by the high gas empty tube speed and the removal of gaseous methyl formate from the reactor.
  • Example 1 a test facility as shown in Figure 1 was used. A bubble column with an inner diameter of 55 mm and a total height of 1000 mm was used as the reactor.
  • the total flow of the gas flowing through this area is calculated from the circulating gas flow and the gas flow of freshly supplied carbon monoxide, with only half of the freshly supplied carbon monoxide flow being calculated on account of the consumption of carbon monoxide.
  • the total flow of gas flowing through was thus 15.5 kg / h, the average molar mass being approximately 28 g / mol, the pressure 3.0 MPa abs and the temperature 75 ° C.
  • the volume flow of the gas flowing through is calculated to be 148 cm 3 / s.
  • the mean empty gas pipe speed was 6.2 cm / s.
  • Example 1 shows that a high space-time yield of about 200 g of methyl formate per liter of gassed volume and hour can be obtained by the process according to the invention at a relatively low pressure of 3.0 MPa abs and a relatively low reaction temperature of 75 ° C. ,
  • the catalyst consumption is also very low with about 1 g of potassium methylate per kg of methyl formate formed. Due to the relatively low pressure of 3.0 MPa abs and the removal of gaseous methyl formate from the reactor, the process requires only a simple technical and apparatus expenditure.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150 DEG C in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator in einem Reaktor, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus diesem Gasstrom mitgeführtes Methylformiat durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt und in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 20 cm/s einstellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator in einem Reaktor, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus diesem Gasstrom mitgeführtes Methylformiat durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt.
Methylformiat (Ameisensäuremethylester) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure und wird technisch durch kontinuierliche Carbonylierung von Methanol in der Flüssigphase in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 150°C gewonnen (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Produc- tion") . Bei der Reaktion handelt es sich um eine homogen katalysierte Gleichgewichtsreaktion, bei der mit zunehmenden Kohlenmon- oxid-Partialdruck und sinkender Temperatur das Gleichgewicht in Richtung Methylformiat verschoben wird. Die bekannten Verfahren werden bei einem Druck von bis zu 30 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C betrieben.
Bei der genannten Herstellung von Methylformiat treten insbesondere zwei unerwünschte Nebenreaktionen auf, welche bei dem kontinuierlich betriebenen Verfahren zu schwerwiegenden Problemen führen können. Beide Nebenreaktionen führen zur Bildung von Alkali- metallformiat . So reagiert das eingesetzte Alkalimetallmethylat mit gegebenenfalls eingebrachten Spuren von Wasser in einer Hydrolysereaktion zu Alkalimetallformiat und Methanol. Des Weiteren reagiert das eingesetzte Alkalimetallmethylat auch mit vorhandenem Methylformiat unter Bildung von Alkalimetallformiat und Dirne hylether. Das Alkalimetallformiat kann dann aufgrund seiner unzureichenden Löslichkeit im Reaktionsmedium zu Ablagerungen in den Apparaten und Rohrleitungen bis hin zur Verstopfung von Rohren und Ventilen führen. Die Gefahr des Salzausfalls ist bei einem hohen Methanolumsatz und somit einer hohen Konzentration an Methylformiat besonders hoch und kann daher prinzipiell durch Einstellung eines Teilumsatzes unter Sicherstellung einer niedrigen Konzentration an Methylformiat verringert werden. Dem gegenüber steht jedoch das Bestreben, eine möglichst hohe Raum-Zeit- Ausbeute zu erzielen und somit eher eine hohe Konzentration an Methylformiat einzustellen.
In der Literatur werden eine Vielzahl an Verfahren und Verfah- rensvarianten diskutiert, welche sich durch verschiedene Maßnahmen zur Verringerung der Tendenz zur Bildung von Ablagerungen unterscheiden.
So beschreibt die DE-Patentschrift 926 785 ein bei 30 MPa arbei- tendes Hochdruckverfahren, bei dem zur Reduzierung der Salzab- scheidung nur eine geringe Katalysatorkonzentration von 0,25 Gew.-% Natrium (entsprechend 0,59 Gew.-% Natriummethylat) eingesetzt wird. Zudem wird der Reaktorinhalt kontinuierlich gerührt, um die abgeschiedenen Salzmengen in der Schwebe zu halten. Der flüssige Reaktoraustrag, welcher etwa 90% Methylformiat enthält, wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
Die DE-Auslegeschrift 1 046 602 beschreibt ein kontinuierliches, zweistufiges Verfahren in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% Alkali- metallmethylat bei einem Druck von 5 bis 30 MPa. Durch Sicher- stellung einer turbulenten Strömung im Reaktor sollen Ablagerung verhindert werden. Der Gesamtumsatz an Methanol beträgt etwa 90%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet .
Die DE-Auslegeschrift 1 147 214 beschreibt ein bei 15 bis 20 MPa arbeitendes Hochdruckverfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,12 bis 0,3 Mol-% Alkalimetallmethylat in mindestens zwei aufeinanderfolgenden, durch abnehmende Temperaturen gekenn- zeichneten Reaktionszonen erfolgt und das Kohlenmonoxid dem Reaktor in mindestens zwei Teilströmen in verschiedener Höhe zugeführt wird. Durch kurzfristige, wiederkehrende Änderungen der Kohlenmonoxid-Mengenverhältnisse soll das Festsetzen der salzartigen Niederschläge verhindert werden. Der Gesamtumsatz an Metha- nol beträgt bis zu 97%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
WO 96/26178 beschreibt ein Hochdruckverfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 21 bis 25 MPa erfolgt. Durch eine gute Dis- pergierung des Kohlenmonoxids , beispielsweise durch eine Strahl¬ düse, kann trotz der geringen Katalysatorkonzentration ein ausreichend hoher Umsatz erreicht werden. So beträgt die Konzentration an Methylformiat im Reaktoraustrag bis zu 97 Gew.-%. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet . DE-A 2 243 811 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat in Gegen- stromfahrweise bei einem Druck von 4 bis 30 MPa erfolgt und welches mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionszonen aufweist. Als bevorzugte Apparate sind insbesondere Kolonnen mit gefluteten Böden genannt. Das im Kolonnensumpf anfallende Reaktionsgemisch enthält 20 bis 70 Gew.-% Methylformiat und wird nach der Entspannung destillativ aufgearbeitet.
EP-A 0 617 003 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,4 bis 1,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 1 bis 30 MPa erfolgt. Zunächst werden in einer Misch- zone die Reaktanden zusammengeführt und zumindest teilweise umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird abschließend mit Koh- lenmonoxid gesättigt und einer Nachreaktionszone ohne Zufuhr weiterer Edukte zugeführt. Der flüssige Reaktoraustrag wird entspannt und destillativ aufgearbeitet.
WO 01/07392 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Kohlen onoxiddruck von 9 bis 18 MPa erfolgt. Der flüssige Reaktoraustrag, welcher etwa 60 bis 95 Gew.-% Methylformiat enthält, wird zur Abtrennung des Methylformiats einer Destillationskolonne zugeführt. Der verbleibende katalysator- und methanolhaltige Sumpfström wird wieder rückgeführt, wobei einem Teilstrom davon über eine Entsalzungsvorrichtung Restkatalysator und Katalysator- Abbauprodukte entzogen werden. In den Ausführungsbeispielen wurden Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich von 370 bis 880 g/l-h Methylformiat erreicht.
Die oben genannten Verfahren haben alle den entscheidenden Nachteil eines hohen Reaktionsdruckes von bis zu 30 MPa, welcher einen hohen apparativen Aufwand, hohe Investitionskosten und hohe Energiekosten infolge der erforderlichen Kompression bedingt. Weitere Nachteile ergeben sich aus den genannten einzelnen Maßnahmen. So ist beispielsweise das Rühren unter hohem Druck, wie in DE 926 785 vorgeschlagen, ein praktisch unlösbares technisches Problem. Die in DE 1 147 214 vorgeschlagenen kurzfristigen Änderungen der Kohlenmonoxid-Teilströme bedingen einen hohe Aufwand zur Überwachung und Regelung und können gegebenenfalls zu unstabilen Zuständen im Reaktor führen. Auch durch die genannten Maßnahmen ist bestenfalls eine Verringerung, jedoch keine Verhinderung der Bildung salzartiger Ablagerungen möglich. Die nach der Lehre von DE-A 2 243 811, EP-A 0 617 003 und WO 01/07392 erhält- liehen niedrigen Konzentrationen an Methylformiat im Reaktions- austrag bedingen die Handhabung großer Mengenströme und führen zu einem hohen Energieaufwand bei der destillativen Abtrennung des Methylformiats und somit zu einer besonders ungünstigen Energiebilanz für den Gesamtprozess .
US 4,661,624 offenbart ein zweistufiges Verfahren mit Rückführung der katalysatorhaltigen, methanolischen Lösung. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 0,48 bis 6,9 MPa (70 bis 1000 psia) und einer Konzentration an Alkalimetallmethylat von 1 bis 8 Mol-% (entsprechend 1,7 bis 13,5 Gew.-% Natriummethylat) . In der zweiten Stufe wird in Gegenstromfahrweise weiterer Methanol zuge- führt, um das restliche Kohlenmonoxid umzusetzen. Das Verfahren wird bei einem außerordentlich niedrigem Umsatz betrieben, so dass der flüssige Reaktoraustrag nur etwa 2 bis 20 Mol-% an Methylformiat enthält. Er wird zur Abtrennung des Methylformiats einer Destillationskolonne zugeführt. Der verbleibende katalysa- tor- und methanolhaltige Sumpfström wird wieder rückgeführt. Die somit sehr hohe Konzentration an Methanol im Reaktionsgemisch wirkt einer Abscheidung salzartiger Ablagerungen entgegen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch der damit verbundene hohe Energieaufwand zur destillativen Abtrennung des Methylformiats und die Handhabung großer Mengenströme infolge der hohen Verdünnung, so dass sich sich insgesamt eine ungünstige Energiebilanz für den Gesamtprozess ergibt. Ferner sind zur Aufrechterhaltung der erforderlichen hohen Katalysatorkonzentration laufend große Mengen an Frischkatalysator zuzuführen.
US 4,216,339 lehrt ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 4 Gew.-% Alkalimetallmethylat bei einem Druck von 2 bis 11 MPa erfolgt und bei dem das zugeführte Kohlenmonoxid über eine selbstansaugende Strahldüse, welche durch einen ausrei- chend hohen Kreislaufström betrieben wird, in das flüssige Reaktionsgemisch dispergiert wird. Entsprechend der zugeführten Menge der Edukte wird eine entsprechende Menge an Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem flüssigen Kreislaufström entnommen und nach der Entspannung destillativ aufgearbeitet. In Beispiel 2 wurde bei einem Druck von 4,4 MPa im Reaktionsgemisch eine Konzentration an Methylformiat von 51 Gew.-% erhalten. Auch bei diesem Verfahren ist der hohe Energieaufwand zur destillativen Abtrennung des Methylformiats aus dem Reaktionsgemisch infolge der hohen Verdünnung von Nachteil. Ferner ist ein großer Mengenstrom des Reaktionsgemisches kontinuierlich umzupumpen. Insgesamt ergibt sich daher eine ungünstige Energiebilanz für den Gesamtprozess .
Die DE-Patentschrift 863 046 lehrt ein kontinuierlich arbeitendes Niederdruckverfahren, bei dem Methanol und 1 bis 2 Gew.-% Natrium (entsprechend 2,3 bis 4,7 Gew.-% Natriummethylat) in einer mit Füllkörpern bestückten Blasensäule von oben nach unten und Koh- lenmonoxid im Gegenstrom von unten nach oben zugeführt und bei einem Druck von etwa 2,5 bis 3,0 MPa (25 bis 30 Atmosphären) umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors kontinuierlich entnommen und zur destillativen Aufarbeitung ge- führt. Das am Kopf des Reaktors entnommene Gas wird durch einen Kühler geleitet, in einem Abscheider von mitgeführtem Methylformiat befreit und zur Sicherstellung eines ausreichend hohen Begasungsstroms, vermischt mit frischem Kohlenmonoxid, dem Reaktor rückgeführt. Das aus der Gasphase im Abscheider kondensierte Me- thylformiat wird ebenfalls der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Druck und Temperatur sind derart einzustellen, dass der Katalysator und dessen Abbauprodukte in Lösung gehalten werden.
Ein gegenüber DE 863 046 verbessertes Verfahren ist in der DE-Pa- tentschrift 880 588 beschrieben. Bei diesem verbesserten Niederdruckverfahren werden Methanol und 1,6 bis 2,5 Gew.-% Natrium (entsprechend 3,8 bis 5,9 Gew.-% Natriummethylat) in einer mit Füllkörpern bestückten Blasensäule mit Kohlenmonoxid im Gleichstrom von unten nach oben zugeführt und bei einem Druck von bis zu 3,0 MPa (bis zu 30 Atmosphären) umgesetzt. Aus einem am Reaktorkopf befindlichem Gasdom wird flüssiges Reaktionsgemisch entnommen und über einen Umwälzpumpe wieder dem Reaktorboden zugeführt. Am oberen Ende des Gasdoms wird die gasförmige Phase entnommen, durch einen Kühler geleitet, anschließend in einem Ab- scheider von mitgeführtem Methylformiat befreit und zur Sicherstellung eines ausreichend hohen Begasungsstroms , vermischt mit frischem Kohlenmonoxid, dem Reaktor rückgeführt. Im Gegensatz zu dem in DE 863 046 beschriebenen Verfahren wird das gesamte Methylformiat über die Gasphase entnommen und nach der Kondensation der destillativen Aufarbeitung zugeführt.
Aus dem in DE 880 588 enthaltenen Beispiel geht hervor, dass unter Verwendung des 770 L-Reaktors (8 m Länge und 35 cm lichte Weite) bei 3,0 MPa und 85 bis 88°C im Dauerbetrieb 3 , 1 kg Methyl- formiat pro Stunde erhalten werden konnten. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von lediglich 4 g/l-h Methylformiat. Die Me- thylformiat-Konzentration im kondensierten Rohaustrag betrug etwa 60 Gew.-% (38 bis 40 Gew.-% Methanol). Aus der Menge an umgewälz¬ tem Gas von 206 cm3/s, gerechnet unter Reaktionsbedingungen (ent- sprechend 17 m3 bei 0°C und 0,1 MPa), und dem Reaktorquerschnitt von 962 cm2 ergibt sich eine Gasleerrohrgeschwindigkeit von etwa 0,21 cm/s.
Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist die sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeute von 4 g/l-h Methylformiat, welche um etwa zwei Größenordnungen unterhalb der in den Hochdruckverfahren erreichten Werte liegt, die sehr hohe Katalysatorkonzentration von 3,8 bis 5,9 Gew.-% Natriummethylat sowie der hohe Verbrauch an Katalysator. Das beschriebene Verfahren arbeitet daher sehr unwirtschaftlich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht besitzt, technisch einfach durchzuführen ist, zu keiner oder nur einer sehr geringen Abscheidung salzartiger Ablagerungen führt, niedrige In- vestitionskosten, einen niedrigen Energieverbrauch sowie einen geringen Verbrauch an Katalysator aufweist und eine Raum-Zeit- Ausbeute an Methylformiat von > 100 g/l-h ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis 10 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator in einem Reaktor gefunden, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus diesem Gasstrom mitgeführtes Methylformiat durch Kondensation ab- trennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 20 cm/s einstellt.
Bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 15 cm/s, besonders bevorzugt von 2 bis 10 cm/s und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 cm/s ein.
Unter dem Begriff Gasleerrohrgeschwindigkeit ist der Quotient aus dem Volumenstrom des in diesem Bereich strömenden Gases und der freien Querschnittsfläche des zu betrachtenden Reaktorbereichs zu verstehen. Der Volumenstrom des in diesem Bereich strömenden Gases u fasst dabei den gesamten Gasstrom unter dem gegebenen Druck und der gegebenen Temperatur. Unter der freien Querschnittsfläche ist die für das fluide Reaktionsmedium zugängliche Querschnittsfläche zu verstehen. Der für das fluide Reaktionsmedium nicht zugängliche Teil eventuell vorhandener Einbauten wird nicht zur freien Querschnittsfläche gerechnet. Es sei darauf hingewiesen, dass der in dem zu betrachtenden Reaktorbereich vorliegende Flüs- sigkeitsanteil bei der Berechnung der Gasleerrohrgeschwindigkeit definitionsgemäß nicht berücksichtigt wird. Handelt es sich bei dem Reaktor beispielsweise um einen Blasen- säulenreaktor, so erfolgt die Einleitung des Gases im Allgemeinen im unteren Teil des Reaktors, wobei die Strömungsrichtung des Gases im Reaktionsmedium aufgrund des Auftriebs im Wesentlichen nach oben gerichtet ist. Der Blasensäulenreaktor enthält daher bezüglich der Strömungsrichtung des Gases in der Regel nur einen Bereich.
Handelt es sich beispielsweise um einen sogenannten Strahlschlau- fenreaktor, so erfolgt die Einleitung des Gases in ein mittig im Reaktor befindliches Einsteckrohr durch eine Düse. Durch den eingebrachten Impuls werden zudem weiteres, gasförmiges und flüssiges Reaktionsmedium in das Einsteckrohr gefördert und ein reaktorinterner Kreislauf induziert. Das Reaktionsmedium strömt dabei durch das Einsteckrohr, wird am Ende des Einsteckrohres durch eine sogenannte Prallplatte umgelenkt, strömt zwischen der inneren Reaktorwandung und dem Einsteckrohr in entgegengesetzte Richtung und wird letztendlich durch den durch die Düse erzeugten Impuls wieder umgelenkt und erneut in das Einsteckrohr gezogen. Der Strahlschlaufenreaktor enthält somit bezüglich der Strömungsrich- tung des Gases in der Regel zwei Bereiche, nämlich einen Bereich innerhalb des Einsteckrohres und einen Bereich außerhalb des Einsteckrohres, in denen das Gas in jeweils entgegengesetzter Richtung strömt, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens einer dieser beiden Bereiche eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von von 1 bis 20 cm/s aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator ein Metall- alkoholat oder Gemische verschiedener Metallalkoholate einge- setzt.
Im Allgemeinen führt man die Umsetzung bei einer Konzentration an eingesetztem Katalysator von 0,01 bis 2 Mol/kg flüssiges Reaktionsgemisch, bevorzugt 0,02 bis 1,5 Mol/kg flüssiges Reaktionsge- misch und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol/kg flüssiges Reaktionsgemisch durch. Unter der "Konzentration an eingesetztem Katalysator" ist die Summe der Konzentrationen an Metallalkoholat und dessen Folgeprodukten, wie insbesondere dem in einer unerwünschten Nebenreaktion gebildeten Metallfor iat, zu verstehen.
Als geeignete Metallkationen der Metallalkoholate seien die Kationen der Metalle der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems genannt. Geeignete Metalle sind beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Aluminium. Bevorzugt sind die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle und besonders bevorzugt die Alkalimetalle. Als ganz besonders bevorzugte Metalle seien Natrium und Kalium, insbesondere Kalium genannt.
Als geeignete Alkoholatanionen seien Alkoholatanionen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt unverzweigte oder verzweigte Cχ~ bis Cι2-Alkanolatanionen, wie beispielsweise Methanolat, Ethano- lat, 1-Propanolat, 2-Propanolat , 1-Butanolat, 2-Butanolat, 2-Me- thyl-1-propanolat , 2-Methyl-2-propanolat , 1-Pentanolat, Isoamy- lat, 1-Hexanolat, 1-Heptanolat , 1-Octanolat, 1-Nonanolat und 1-Decanolat genannt. Als besonders bevorzugtes Alkoholat sei Methanolat genannt .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator bevorzugt Natriummethanolat und Kaliummethanolat, insbesondere Kaliummetha- nolat eingesetzt.
Die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart des Me- tallakoholats als Katalysator erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 110°C, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C und ganz besonders bevorzugt von 60 bis 85°C. Reaktionstemperaturen von 60 bis 85°C führen überraschenderweise zu einem, gegenüber Reaktionstemperaturen oberhalb von 85°C erhöhtem Kohlenmonoxid-Umsatz bei gleicher Verweilzeit. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 0,5 bis 6 MPa abs, besonders bevorzugt von 1 bis 5 MPa abs und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4 MPa abs.
Das molare Verhältnis von der Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten Methanols und der Menge an frisch zugeführtem Kohlenmon- oxid beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 1 bis 5. Bevorzugt beträgt das genannte molare Verhältnis 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1,4 bis 3,3.
Das dem Reaktor zugeführte Methanol setzt sich zusammen aus dem frisch zugeführten Methanol und dem gegebenenfalls rückgeführten Methanol .
Es sei darauf hingewiesen, dass dem oben genannten molaren Verhältnis die Menge an frisch zugeführtem Kohlenmonoxid zu Grunde liegt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zur Zufuhr an frischem Kohlenmonoxid auch ein Kohlenmonoxid enthaltender Kreisgasstrom zum Reaktor rückgeführt wird, ist das im Reaktor tatsächlich vorliegende molare Methanol /Kohlenmonoxid-Verhältnis niedriger als das oben genannte molare Verhältnis und liegt je nach der Menge an rückgeführtem Kohlenmonoxid im Allgemeinen im Bereich von 0,06 bis 0,2. Als Reaktoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für Gas-/Flüssigkeits- Reaktionen geeignet sind und in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 20 cm/s erreicht werden kann. Unter einem Reaktor sei im Rahmen der verwendeten Terminologie auch eine Hintereinanderschaltung mehrerer einzelner Apparate zu verstehen. Als geeignete Apparate seien der Blasensäulenreaktor und der Schlaufenreaktor genannt. Bevorzugt sind der Blasensäulenreaktor und der Strahlschlaufenreaktor. Die Reaktoren können gegebenenfalls mit diversen Einbauten wie beispielsweise Füllkörpern, statischen Mischern oder Wärmetauschern ausgestattet sein.
Die Zufuhr des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms und des Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstroms kann, abhängig von der Art des eingesetzten Reaktors, auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Beim Einsatz eines Blasensäulenreaktors wird der Gasstrom im Allgemeinen im unteren Bereich des Reaktors unter Einsatz der üblichen Begasungsvorrichtungen zugegeben. Die Zugabe des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms kann beispielsweise im oberen Bereich (Gegenstromfahrweise) oder im unteren Bereich (Gleichstromfahrweise) erfolgen. Beim Einsatz eines Strahlschlaufenreak- tors erfolgt die Zufuhr des Gasstroms im Allgemeinen im oberen Bereich des Reaktors, mit nach unten gerichteter Impulsrichtung, oder im unteren Bereich des Reaktors, mit nach oben gerichteter Impulsrichtung. Die Zugabe des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms kann dabei an einer oder verschiedenen Stellen am Reaktor erfolgen.
Beim Einsatz einer Blasensäule betreibt man diese in Bezug auf die Zufuhr des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms und des Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstroms bevorzugt unter Gleichstromfahrweise. Der Kohlenmonoxid enthaltende Gasstrom und der Metha- nol enthaltende Gasstrom werden somit im unteren Bereich der Blasensäule zugegeben.
Im Allgemeinen wird am Kopf des Reaktors kontinuierlich ein Gasstrom entnommen. Dieser enthält im Allgemeinen Methylformiat, nicht-umgesetztes Methanol sowie nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid. Das mitgeführte Methylformiat wird durch Kondensation aus diesem Gasstrom abgetrennt und der verbleibende Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aus dem entnommenen Gas- ström auskondensierte Flüssigkeitsstrom, welcher im Allgemeinen Methylformiat und nicht-umgesetztes Methanol enthält, destillativ getrennt und das erhaltene Methanol ebenfalls zum Reaktor rückgeführt .
Abbildung 1 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensfließbild einer be- vorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Methylformiat unter Einsatz eines Blasensäulenreaktors unter Rückführung des Kohlenmonoxid enthaltenden Kreisgasstroms und unter Rückführung eines Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms . Frisch zugeführtes Kohlenmonoxid (I) wird über Leitung (3) mit dem rückgeführten Kreis- gasstrom vermischt und über einen Kompressor (A) dem Blasensäulenreaktor (B) zugeführt. Dieser wird zudem über Leitung (7) und dem Kompressor (G) mit frisch zugeführtem Methanol (III) , mit frisch zugeführtem Katalysator (II) sowie mit rückgeführtem Methanol versorgt. Im Allgemeinen enthält der Reaktor eine Vorrich- tung zur Ausschleusung von Katalysator enthaltendem Reaktionsgemisch (VI) . Am Kopf des Reaktors wird über Leitung (1) ein gasförmiger Strom entnommen und in einem Wärmetauscher (C) mitgeführtes Methylformiat sowie mitgeführtes Methanol auskondensiert . Der verbleibende Gasstrom wird über Leitung (2) und (3) zum Reak- tor rückgeführt, wobei im Allgemeinen eine Vorrichtung zum Ausschleusen von Abgas (V) vorhanden ist. Die im Wärmetauscher (C) auskondensierte Flüssigkeit wird über Leitung (4) einem Kondensatbehälter (D) zugeführt und aus diesem über Leitung (5) in eine Destillationskolonne (E) geleitet. Der als Sumpfprodukt angefal- lene, Methanol enthaltende Flüssigkeitsstrom wird über Leitung (6) und dem Kompressor (F) wieder zum Reaktor (B) rückgeführt. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne wird Methylformiat (IV) als Produkt erhalten.
Es sei vermerkt, dass bei dem in Abbildung 1 dargestellten Verfahren anstelle des Blasensäulenreaktors auch andere Apparate, wie beispielsweise ein Schlaufenreaktor, eingesetzt werden können.
Um Rückvermischung zu vermindern ist es im Allgemeinen von Vorteil, die Umsetzung in einem kaskadierten Reaktor durchzuführen. Unter einem kaskadierten Reaktor ist im Rahmen der obigen Reaktor-Definition auch eine Hintereinanderschaltung mehrerer einzelner Apparate, welche jeweils unabhängig voneinander kaskadiert oder nicht-kaskadiert sein können, zu verstehen.
So ist es beispielsweise möglich mehrere einzelne Apparate, wie beispielsweise Blasensäulen oder Schlaufenreaktoren hintereinan- derzuschalten, wobei eine Hintereinanderschaltung auch verschie- dene Apparatetypen enthalten kann. Als Beispiel eines mehrfach kaskadierten Apparats sei die kaska- dierte Blasensäule genannt. Diese ist im Allgemeinen durch Siebböden kaskadiert .
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen kaskadierten Reaktor ein, bei dem man die oberste Zone bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und bevorzugt von 80 bis 120°C, betreibt. Der genannte Temperaturbereich ermöglicht eine besonders vorteilhafte Verdampfungsrate des gebildeten Methylformiats. Um in der oder den vorhergehenden Zone(n) einen besonders hohen Kohlenmonoxid-Umsatz zu erreichen, werden/wird diese bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 85°C betrieben. Da die Verdampfung in der obersten Zone Verdampfungsenergie erfordert, ist es von besonderem Vorteil, diese Energie durch eine zusätzli- ehe Erwärmung des Reaktionsgemisches einzubringen. Besonders bevorzugt entnimmt man hierzu aus einer vorhergehenden Zone Reaktionsgemisch, leitet dieses über einen Wärmetauscher und anschließend in die oberste Zone.
Das im letzten Absatz genannte, besonders bevorzugte Verfahren hat den besonderen Vorteil der Verdampfung des gebildeten Methylformiats bei einer Temperatur, welche eine besonders vorteilhafte Verdampfungsrate sicherstellt, bei gleichzeitiger Durchführung der Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator bei einer Temperatur, welche einen besonders hohen Kohlenmonoxid-Umsatz ermöglicht.
Abbildung 2 zeigt eine besonders bevorzugte Ausführungsform eines kaskadierten Reaktors am Beispiel einer Blasensäule, bei der im unteren Bereich über die Leitung (1) Reaktionsgemisch entnommen, in einem einem Wärmetauscher (D) erhitzt und über Leitung (2) der oberen Zone zugeführt wird. Diese ist von der vorhergehenden Zone bevorzugt durch einen Siebboden (B) mit AblaufSchacht (C) getrennt. Der Siebboden ermöglicht das Durchtreten des aus der vor- hergehenden Zone strömenden Gases, so dass dieses in fein verteilter Form durch das Reaktionsgemisch in der obersten Zone perlt und somit den Strippeffekt fördert. Über Leitung (3) wird der Kohlenmonoxid, Methylformiat und Methanol enthaltende Gasstrom entnommen. Die in der obersten Zone befindliche Flüssig- keit, welche nicht verdampft, läuft über den AblaufSchacht wieder zurück in die vorhergehende Zone.
Eine analoge Konstruktion wie in Abbildung 2 dargestellt ist prinzipiell auch beim Einsatz anderer Apparate, wie beispiels- weise einem Schlaufenreaktor möglich. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man den aus dem Reaktor entnommenen Gasstrom in einer Verstärkungskolonne in einen Methylformiat enthaltenden Sumpfstrom und einem Kohlenmonoxid und Methylformiat enthaltenden Kopfstrom trennt, aus dem Kopfstrom mitgeführtes Methylformiat durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt.
Abbildung 3 zeigt ein vereinfachtes Verfahrensfließbild einer be- vorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Methylformiat unter Einsatz einer Verstärkungskolonne unter Rückführung des Kohlenmonoxid enthaltenden Kreisgasstroms und unter Rückführung eines Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms . Frisch zugeführtes Kohlenmonoxid (I) wird mit dem rückgeführten Kreisgasstrom aus Lei- tung (3) vermischt und über einen Kompressor (A) dem Blasensäulenreaktor (B) zugeführt. Dieser wird zudem über Leitung (7) und dem Kompressor (G) mit frisch zugeführtem Methanol (III) , mit frisch zugeführtem Katalysator (II) sowie mit rückgeführtem Methanol versorgt. Im Allgemeinen enthält der Reaktor eine Vorrich- tung zur Ausschleusung von Katalysator enthaltendem Reaktionsgemisch (VI) . Am Kopf des Reaktors befindet sich eine Verstärkungskolonne (H) , welche den vom Reaktor stammenden Gasstrom in einen Methylformiat enthaltenden Sumpfstrom und einem Kohlenmonoxid und Methylformiat enthaltenden Kopfström trennt. Der Sumpfström der Verstärkungskolonne (H) wird über Leitung (9) in eine Destillationskolonne (E) geleitet. Der als Sumpfprodukt der Kolonne (E) angefallene, Methanol enthaltende Flüssigkeitsstrom wird über Leitung (6) und dem Kompressor (F) wieder zum Reaktor (B) rückgeführt. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne wird Methylfor- miat (IV) als Produkt erhalten. Das Kopfprodukt der Verstärkungskolonne (H) wird über Leitung (1) in einen Wärmetauscher (C) geleitet, in dem mitgeführtes Methylformiat sowie mitgeführtes Methanol auskondensiert werden. Der verbleibende Gasstrom wird über Leitung (2) und (3) zum Reaktor rückgeführt, wobei im Allgemeinen eine Vorrichtung zum Ausschleusen von Abgas (V) vorhanden ist. Die im Wärmetauscher (C) auskondensierte Flüssigkeit wird über Leitung (4) einem Kondensatbehälter (D) zugeführt und aus diesem über Leitung (5) Methylformiat (IV) als Produkt erhalten. Über Leitung (8) wird ein Teil der auskondensierte Flüssigkeit der Verstärkungskolonne (H) als Rücklauf zugeführt.
Es sei vermerkt, dass bei dem in Abbildung 3 dargestellten Verfahren anstelle des Blasensäulenreaktors auch andere Apparate, wie beispielsweise ein Schlaufenreaktor, eingesetzt werden kön- nen. Ferner kann bei dieser Variante sowohl ein nicht-kaskadier- ter als auch ein kaskadierter Reaktor eingesetzt werden. Das im letzten Absatz genannte, ganz besonders bevorzugte Verfahren hat den besonderen Vorteil, dass über die eingesetzte Ver- stärkungskolonne bereits eine Teil des Methylformiats in hoher Reinheit gewonnen werden kann, so dass hierfür in der Regel keine weitere destillative Aufarbeitung erforderlich ist. Dadurch wird der Methylformiat enthaltende Strom, welcher als Sumpfprodukt aus der Verstärkungskolonne gewonnen wird und einer weiteren destillativen Reinigung bedarf, in der Menge deutlich reduziert, so dass die dafür erforderliche Destillationskolonne in der Regel kleiner ausgelegt werden kann. Diese Maßnahmen führen zu einer Vereinfachung der Produktionsanlage und im laufenden Betrieb vor allem auch zu einer signifikanten Einsparung von Energiekosten. Durch das genannte Verfahren ist es im Vergleich zu einem Verfahren ohne Einsatz der genannten Verstärkungskolonne im Allgemeinen möglich, die Energiekosten auf etwa die Hälfte zu reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylformiat ist technisch einfach durchzuführen, führt zu keiner oder nur einer sehr geringen Abscheidung salzartiger Ablagerungen, bedarf insbesondere aufgrund des niedrigen Drucks gegenüber den bekannten Verfahren nur eines geringen apparativen Aufwands, weist einen niedrigen Energieverbrauch und einen niedrigen Verbrauch an Katalysator auf und ermöglicht eine Raum-Zeit-Ausbeute an Methylformiat von > 100 g/l-h. Die genannten Vorteile werden insbeson- dere durch die hohe Gasleerrohrgeschwindigkeit und die Entnahme von gasförmigem Methylformiat aus dem Reaktor erreicht.
Beispiele
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde eine Versuchsanlage wie in Abbildung 1 dargestellt eingesetzt. Als Reaktor wurde eine Blasensäule mit einem inneren Durchmesser von 55 mm und einer Gesamthöhe von 1000 mm eingesetzt.
Zum Anfahren der Anlage wurden Methanol (1,75 kg/h), Kohlenmonoxid (1 kg/h) und Katalysatorlösung (30 Gew.-%-ige Lösung von Kaliummethylat in Methanol in einer Menge, welche eine Katalysa- torkonzentration von 1 Mol/kg flüssiges Reaktionsgemisch sicherstellt) zugefahren, auf 75°C erhitzt und der Kreisgasstrom in Betrieb genommen. Der Kreisgasstrom wurde dabei derart angepasst, dass der Füllstand in der Blasensäule etwa 800 mm betrug. Das be- gaste Volumen betrug somit 1,9 L. Nach Erreichen von 3,0 MPa abs wurde über die Regelung des Abgasventils der genannte Druck konstant gehalten. Während des kontinuierlichen Betriebs wurden weiterhin 1,75 kg/h Methanol, 1 kg/h Kohlenmonoxid und die für die Konstanthaltung der Katalysatorkonzentration erforderliche Menge an 30 Gew.-%-iger Lösung von Kaliummethylat in Methanol zugeführt. Der Katalysatorverbrauch lag bei etwa 1 g Kaliummethylat pro kg gebildeten Methylformiat. Das Kreisgasverhältnis betrug 15 kg Kreisgas pro kg zugeführtes Frischgas (das sind 15 kg Kreisgas pro Stunde) . Die mittlere Molmasse des Kreisgases lag bei ca. 28 g/Mol. Die Reaktionstemperatur betrug 75°C (gemessen am oberen Ende des Flüssigkeitsspiegels), der Reaktionsdruck 30 MPa abs. Das erhaltene Kondensat wies einen Methylformiat-Gehalt von etwa 65 Gew.-% auf.
In der gesamten Blasensäule strömte das Gas im Wesentlichen in eine Richtung, nämlich von unten nach oben. Die für die Berechnung der mittleren Gasleerrohrgeschwindigkeit heranzuziehende Querschnittsfläche errechnet sich zu (5,5 cm/2)2 -π = 23,8 cm2. Der Gesamtstrom des in diesem Bereich durchströmenden Gases errechnet sich aus dem Kreisgasstrom und dem Gasstrom an frisch zu- geführtem Kohlenmonoxid, wobei aufgrund des Verbrauchs an Kohlenmonoxid der frisch zugeführte Kohlenmonoxid-Strom nur hälftig gerechnet wurde. Somit lag der Gesamtstrom des durchströmenden Gases bei 15,5 kg/h, wobei die mittlere Molmasse ca. 28 g/Mol, der Druck 3,0 MPa abs und die Temperatur 75°C betrug. Der Volumenstrom des durchströmenden Gases errechnet sich daraus zu 148 cm3/s. Die mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug 6,2 cm/s.
Es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 200 g Methylformiat pro Liter begastes Volumen und Stunde erhalten.
Beispiel 1 zeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem relativ niedrigen Druck von 3,0 MPa abs und einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur von 75°C eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 200 g Methylformiat pro Liter begastes Volumen und Stunde erhalten werden kann. Der Katalysator-Verbrauch liegt mit etwa 1 g Kaliummethylat pro kg gebildeten Methylformiat ebenfalls sehr niedrig. Durch den relativ niedrigen Druck von 3,0 MPa abs und der Entnahme von gasförmigen Methylformiat aus dem Reaktor bedarf das Verfahren nur eines einfachen technischen und appara- tiven Aufwands.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,5 bis
10 MPa abs und einer Temperatur von 50 bis 150°C in Gegenwart eines Metallalkoholats als Katalysator in einem Reaktor, bei dem man dem Reaktor einen Gasstrom entnimmt, aus diesem Gasstrom mitgeführtes Methylformiat durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 1 bis 20 cm/s einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in mindestens einem Bereich des Reaktors, in dem das Gas im Wesentlichen in eine Richtung strömt, eine mittlere Gasleerrohrgeschwindigkeit von 2 bis 10 cm/s einstellt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Konzentration an eingesetztem Katalysator von 0,01 bis 2 Mol/kg flüssiges Reaktionsgemisch durchführt .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallalkoholat Kaliummethanolat einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis
85°C durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von 2 bis 4 MPa abs durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von der Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten Methanols und der Menge an frisch zu- geführtem Kohlenmonoxid von 1,4 bis 3,3 einstellt.
Zeichn.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Blasensäule einsetzt und diese in Bezug auf die Zufuhr des Methanol enthaltenden Flüssigkeitsstroms und des Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstroms unter Gleich-
5 stromfahrweise betreibt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem kaskadierten Reaktor durchführt .
10
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die oberste Zone des kaskadierten Reaktors bei einer Temperatur von 80 bis 150°C betreibt.
15 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Reaktor entnommenen Gasstrom in einer Verstärkungskolonne in einen Methylformiat enthaltenden Sumpfstrom und einem Kohlenmonoxid und Methylformiat enthaltenden Kopfström trennt, aus dem Kopfström mitgeführtes Me-
20 thylformiat durch Kondensation abtrennt und den verbleibenden Gasstrom vollständig oder teilweise als Kreisgasstrom zum Reaktor rückführt .
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