DE69318642T2

DE69318642T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonester Verfahren zur Herstellung von Carbonester

Info

Publication number: DE69318642T2
Application number: DE69318642T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Miura; Takashi Yano
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: EP0583789B1; KR940003917A; DE69318642D1; EP0583789A1; US5550279A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern, das ein Reagierenlassen eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase umfaßt.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß viele Reaktionen in flüssiger Phase unter Verwendung gasförmiger Reaktanten von Wärmeentwicklung begleitet sind. Als eine Technik zur Steuerung der Reaktionstemperatur einer solchen exothernen Reaktion in flüssiger Phase ist es allgemeine Praxis&sub1; den Reaktor mit einen Kühlmantel oder einer inneren Schlange zur Zirkulation eines Kühlmediums auszustatten und die Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmediums so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur gesteuert wird. Mit dieser Technologie ist es schwierig, die Reaktionstemperatur zu steuern, wenn ihre Anderung scharf und abrupt erfolgt; darüber hinaus ist die Effizienz der Wärmeentfernung gering. Insbesondere wenn das Reaktorvolumen groß ist, ist es schwierig, die Reaktionstemperatur wirksam zu steuern.
Als exotherme Reaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines gasförmigen Reaktanten sind beispielsweise die Wacker- Oxidation, die sogenannte Oxoreaktion, die Reaktion, bei der eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid aus einem Alkohol und/oder ihrem Ester und Kohlenmonoxid erhalten wird, und die Reaktion, bei der ein Kohlensäureester aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff erhalten wird, bekannt.
Die Technologie zur Produktion von Kohlensäureester, bei der ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase reagieren gelassen wird, kann grob in ein Verfahren unter Verwendung einer Kupfer-Verbindung als Hauptkatalysator und ein Verfahren unter Verwendung einer Palladium-Verbindung als Hauptkatalysator klassifiziert werden.
Verfahren unter Verwendung einer Kupfer-Verbindung als Hauptkatalysator werden in der japanischen Patentschrift Nr. 11129/1970 und der japanischen Patentschrift Nr. 58739/1985 beschrieben. Da die katalytische Aktivität einer Kupfer- Verbindung vergleichsweise niedrig ist, erfordern diese Verfahren die Verwendung eines Kupfer-Katalysators in hoher Konzentration, d.h. in der Größenordnung von mehreren Mol/l (einigen 10 % auf Gew.-%-Basis), um eine in der Praxis akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit zu realisieren. Da dieses Vorgehen das Vorliegen aktiver Spezies oxidativer zweiwertiger Kupferionen und -chloridionen in hohen Konzentrationen im Reaktionssystem mit sich zieht, werden allerdings nicht nur der Reaktorkörper, sondern auch die Instrumente, Leitung, Ventile und weitere Apparaturteile, die dem Reaktionsgemisch ausgesetzt sind, einer schweren Korrosion unterworfen.
Verfahren, die eine Palladium-Verbindung als Hauptkatalysator enthalten, sind in den japanischen Patentschriften Nr. 8816/1986 und 43338/1986 sowie in der japanische Qffenlegungsschrift 287062/1989 offenbart. In diesen Verfahren werden ein Salz einer schwachen Säure oder ein Halogenid von Kupfer und ein Salz einer schwachen Säure oder ein Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als Promotoren eingesetzt. Da die katalytische Aktivität einer Palladium-Verbindung im Vergleich zu der von Kupfer- Verbindungen hoch ist, kann eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit verwirklicht werden, und zwar sogar dann, wenn die Menge der Palladium-Spezies im Vergleich zu der der Kupfer-Spezies, die in den zuerst genannten Verfahren eingesetzt wird, nur ein Tausendstel beträgt; auch die Menge an zweiwertigen Kupferionen, die gleichzeitig zur Reoxidation von Palladium verwendet werden, kann reduziert werden, und zwar auf etwa 1/10 bis 1/100 der Menge, die in den zuerst genannten Verfahren verwendet wird. Da allerdings die oxidativen zweiwertigen Palladium- und zweiwertigen Kupferionen, die katalytisch aktive Spezies darstellen, selbst bei niedrigen Konzentrationen eine hohe Oxidationsaktivität aufweisen, sind Reaktor und Zusatzgeräte hoch korrosiven Bedingungen ausgesetzt.
Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern in flüssiger Phase mit Hilfe solcher Katalysatoren vorgeschlagen.
So offenbart beispielsweise die Beschreibung der EP-A-134 668 eine kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters, das Kondensieren des Gases aus der Reaktordampfphase und Zurückführen eines Teils des kondensierten Kohlensäureesters zu dem Reaktor, um die Konzentrationen an Wasser und Alkohol im Reaktionsgemisch auf niedrige Level zu regulieren, die Desaktivierung des Katalysators auf ein Minimum zu reduzieren und um Nebenreaktionen zu vermeiden, umfaßt.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 99041/1991 offenbart ein kontinuierliches Verfahren, das zur Verhinderung einer Korrosion ausgelegt ist und das eine zuführung von überschüssigem Kohlenmonoxid/Sauerstoff-enthaltendem Gas zu dem Reaktor, Entnehmen des Produktes Kohlensäureester, des Nebenproduktes Wasserstoff und des nicht-umgesetzten Alkohols als azeotropes Gemisch, Unterwerfen des Dampfes einer Gas- Flüssigkeitstrennung und Isolierung des Kohlensäureesters aus dem Kondensat umfaßt. Es wird betont, daß in diesem Verfahren das nicht-kondensierbare Gas aus dem Gas-Flüssigkeits- Separator dem Reaktor wieder zugeführt werden kann.
Darüber hinaus offenbart die Beschreibung der EP-A-460732 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat, das zur Verbesserung der Ausbeute an Kohlensäurediester, ein Perlen eine Kohlenmonoxid-haltigen Gases durch das Reaktionsgemisch zur Verstärkung der Verdampfung von Methanol, Wasser und Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch und Wiedergewinnen von Wasser und Dimethylcarbonat aus dem resultierenden Gasgemisch umfaßt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentrationen an Methanol und Wasser im Reaktionsgemisch innerhalb spezifischer Bereiche gesteuert werden. In diesem Verfahren wird das nicht-kondensierbare Gas, das einen großen Anteil an Kohlenmonoxid enthält, wieder dem Reaktor zugeführt.
In diesen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern wird die Steuerung der Reaktionstemperatur im allgemeinen in üblicher Weise, wie es vorstehend beschrieben ist, durchgeführt, nämlich nach dem Verfahren des Zirkulierens eines Kühlmediums durch den Reaktormantel oder eine Schlange. Dementsprechend ist die Effizienz der Wärmeentfernung niedrig und es ist oft schwierig, die Reaktionstemperatur zu steuern. Da in diesem Verfahren ein korrosiver Katalysator für die Reaktion verwendet wird, muß darüber hinaus teures korrosionsbeständes Material für die Kühlschlange und die übrige Apparatur (Hardware) festgelegt werden. In Fällen, wo die Innenwand des Reaktors für zusätzliche Korrosionsbeständigkeit mit einem korrosionsbeständen Material wie z.B. Glas und Teflon ausgekleidet ist, verursacht ein Durchleiten eines Kühlmediums durch den Mantel zu Kühlzwecken leicht Risse in der Auskleidung oder ein Ablösen derselben.
Als alternative Technologie zur Steuerung der Reaktionstemperatur im Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern ist ein Verfahren bekannt, das eine Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Wärmeaustauscher und Zurückführung desselben bei einer kontrollierten Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit umfaßt. Allerdings erfordert dieses Verfahren einen großen zusätzlichen Aufwand für eine Zusatzausrüstung. Außerdem ist es essentiell, daß der Kreislauf für das Reaktionsgemisch aus einem teuren korrosionsbeständen Material gemacht ist, um die Korrosion durch den Katalysator im Reaktionsgemisch zu verhindern. Wenn das Reaktionsgemisch in dieser Weise zirkuliert, ändert sich außerdem die Verweilzeit sehr leicht, so daß das Zielprodukt nicht mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann.
US-A-4 908 472 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zimtsäureesters. Es wird ein Reaktionsgemisch aus Styrol, einem Alkohol und einem Katalysator gebildet. Dann wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und einem Inertgas in das Reaktionsgemisch geblasen. Das Gas, das aus dem Reaktor strömt, wird durch einen Kühler geleitet, und das Kondensat wird in den Reaktor zurückgeführt. Das Dokument lehrt, daß Wärme aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, indem die Verdampfungsgeschwindigkeit seiner flüssigen Komponenten erhöht wird. Diese Geschwindigkeit wird unter Verwendung des Zuführungsgasgemisches gesteuert.
GB-A-2 069 369 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Wärme aus einem Olefin-Polymerisationsreaktor. Das Dokument lehrt, daß ein Gasgemisch aus dem Reaktor entnommen und teilweise kondensiert wird. Die auf diese Weise produzierte Flüssigkeit wird wie das unkondensierte Gas zurück zum Reaktor geführt. Auf dieses Weise wird eine Ansammlung von Wärme vermieden.
In der Literatur des Standes der Technik, die Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern beschreibt, wird das Konzept einer Rückführung eines nicht-kondensierbaren Gases in das Reaktionssystem gezeigt; das Konzept einer Steuerung der Reaktionstemperatur durch eine derartige Rückführung wird nicht nahegelegt.
Eine Steuerung der Reaktionstemperatur bei der Wacker- Oxidation, Oxoreaktion, der Reaktion, die eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid aus einem Alkohol und/oder ihrem Ester und Kohlenmonoxid und dgl. liefert, wurde nach den gleichen Verfahren wie die in den Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern durchgeführt. Dementsprechend begleiten Probleme wie die oben beschriebenen die Reaktion, die Kohlensäureester liefert, auch im Fall der obigen Reaktionen.
Unter diesen Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kohlensäureesters, das für eine einfache Steuerung der Reaktionstemperatur einer exothermen Reaktion in flüssiger Phase unter Verwendung eines gasförmigen Reaktanten und für eine wirksame Ausnützung von nichtumgesetzten gasförmigen Reaktanten sorgt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kohlensäureesters, das eine effiziente Steuerung der Reaktionstemperatur ungeachtet des Reaktorvolumens ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters, das für eine einfach Steuerung der Reaktionstemperatur mit einfacher Hardware (Ausrüstung) und Software selbst in Gegenwart eines hochkorrosiven Katalysators sorgt.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kohlensäureesters mit guter Ausbeute und mit hoher Beständigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten nach großen Forschungsanstrengungen unter Lösung der oben genannten Aufgaben fest, daß die Dampfphase des Reaktors in einfacher Weise in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt werden kann, und daß die Reaktionstemperatur durch Zurückführung der nicht-kondensierbaren Gasfraktion zu der flüssigen Phase des Reaktors gesteuert werden kann.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Reagierenlassen eines Alkohols, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase unter Bereitstellung des entsprechenden Kohlensäureesters bereit, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:
Kontinuierliche Zuleitung der Reaktanten und eines Katalysators zu einem Reaktor unter Bildung einer flüssigen Phase und einer Dampfphase im Reaktor;
Unterwerfen der Dampfphase des Reaktors einer Gas- Flüssigkeits-Trennung unter Erhalt einer kondensierbaren Gasfraktion und einer nicht-kondensierbaren Gasfraktion; Steuern der Temperatur der Reaktion auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC, indem mindestens ein Teil der nicht-kondensierbaren Gasfraktion in den Kreislauf zurückgeführt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des in den Kreislauf zurückgeführten Gases so gesteuert wird, daß sie im Bereich von 0,5 bis 5 Nm³/h pro Liter des Reaktionsgemisches liegt; und
kontinuierliches Abziehen eines Teils der flüssigen Phase, um das Flüssigkeitsniveau im Reaktor einzustellen.
Die Reaktionstemperatur kann durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des Recycle-Gases gesteuert werden.
Das nicht-kondensierbare Gas kann durch einen Kompressor komprimiert werden und zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt werden. Das nicht-kondensierbare Gas kann mit Hilfe eines Sprengers auf die flüssige Phase des Reaktors gesprüht werden.
Als Alkohol wird ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Palladium- oder Kupfer- Katalysators ausgeführt werden.
Das nicht-kondensierbare Gas kann nicht weniger als 25 Vol.-% einer Inertgaskomponente wie z.B. Kohlendioxid, Stickstoff usw. enthalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Figur 1 ist eine schematische Zeichnung, die den in den Beispielen verwendeten Reaktor zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, wobei, wenn notwendig auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist die Hauptreaktion eine Reaktion in flüssiger Phase, bei der ein gasförmiger Reaktant und ein flüssiger Reaktant involviert sind, und die durch Entwicklung von Wärme begleitet wird. Der oben erwähnte gasförmige Reaktant ist eine Substanz, die als Gas in der Gas-Flüssigkeits-Trennung abgetrennt werden kann.
Die oben erwähnte Reaktion ist eine Reaktion, die Sauerstoff und Kohlenmonoxid als Reaktanten beinhaltet, wobei die Reaktion einen Kohlensäureester aus einem Alkohol liefert.
Die Reaktion wird unter Verwendung eines Palladiumhalogenids, Kupferhalogenids oder dgl. als Katalysator durchgeführt.
Die in der obigen Reaktion in flüssiger Phase verwendeten Katalysatoren sind stark sauer oder oxidativ; daher sind sie für eine Metallapparatur (Hardware) hochkorrosiv.
Das in der obigen Reaktion eingesetzte Reaktantengas muß kein Gas mit hoher Reinheit sein, sondern es kann mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff, Hehum, Argon, Kohlendioxid usw. verdünnt verwendet werden. In einer Reaktion, die Sauerstoff als eines der Ausgangsmaterialien verwendet, ist das Materialgas vorzugsweise mit einem Inertgas verdünnt, um die Bildung eines explosiven Gemisches zu verhindern. In solchen Fällen kann Luft Sauerstoff ersetzen, so daß der Stickstoff in der Luft als Inertgas genutzt werden kann. Darüber hinaus kann ein Nebenprodukt, das im Reaktionsverlauf gebildet wird, beispielsweise Kohlendioxidgas, als verdünnendes Inergas verwendet werden.
Der Reaktionsmodus ist kontinuierlich. Der Reaktor kann sowohl einer des Rührtyps als auch einer mit Blasenbildung sein.
Nachfolgend wird die Reaktion zur Synthese eines Kohlensäureesters detailliert beschrieben.
Der oben genannte Alkohol ist eine Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppe im Molekül enthält; er umfaßt somit gesättigte aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, usw.; ungesättigte aliphatische Alkohole, z.B. Allylakohol; alicyclische Alkohole wie z.B. Cyclohexanol; aromatische Alkohole wie z.B. Phenol; und mehrwertige Alkohole, z.B. Ethylenglykol und Polyethylenglykol. Der Ausdruck "aromatischer Alkohol" wird zur Bezeichnung einer Vielzahl von Phenolen, die eine phenolische Hydroxyl-Gruppe enthalten, verwendet. Die bevorzugten Alkoholspezies sind einwertige, gesättigte oder ungesättigte Alkohole, z.B. Alkohole mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter den vorteilhaftesten Alkoholspezies sind Methanol und Ethanol; Methanol ist im allgemeinen der Alkohol der Wahl.
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das gerade oben erwähnte Lösungsmittel umfaßt unter anderem Ketone wie z.B. Aceton; Ether wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran; Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Ester, z.B. Methylacetat; Amide, z.B. N,N-Dimethylformamid; Nitrile, z.B. Acetonitril; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan; aromatischene Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Der Reaktant Alkohol und/oder der Ziel-Kohlensäureester können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder kombiniert eingesetzt werden.
Der Katalysator für die obige Reaktion ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein Kupfer-Katalysator, der eine Kupfer-Verbindung als Hauptkatalysatorkomponente enthält, oder eine Metallkatalysator der Platin-Gruppe, der eine Verbindung eines Metalls der Platin-Gruppe, z.B. eine Palladium-Verbindung als Hauptkatalysatorkomponente enthält, verwendet werden.
Wenn ein Kupfer-Katalysator verwendet wird, umfaßt die bevorzugte Kupfer-Verbindung einwertige oder zweiwertige Kupferhalogenide, z.B. Chlorid und Bromid; Alkoxyhalogenide, z.B. Methoxychlorid; Salze anorganischer Säuren wie z.B. Sulfat, Nitrat und Carbonat; Salze organischer Säuren wie z.B. Acetat und Pivalat; Oxid; und Hydroxid. Diese Kupfer- Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge der Kupfer- Verbindung als Katalysator beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 20 mol/l und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 mol/l.
Der angegebene Promotor für einen derartigen Kupfer- Katalysator umfaßt tertiäre Amine, Amidine, Alkalimetallalkoxide, Alkylphosphine, Pyridine, Imidazole, Phosphoramide und cyclische Harnstoff-Derivate. Cyclische Harnstoff-Derivate können auch als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Metallkatalysator aus der Platin-Gruppe kann vorteilhaf terweise ein Palladium-Katalysator, der eine Palladium-Verbindung als Hauptkatalysator und ein Salz einer schwachen Säure oder ein Halogenid von Kupfer und ein Salz einer schwachen Säure oder ein Halogenid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls als Promotor enthält, verwendet werden.
Die oben genannte Palladium-Verbindung umfaßt u.a. Halogenide, z.B. Fluorid, Chlorid und Bromid von Palladium; Salze von Palladium mit organischen Säuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Metansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure; und Salze von Palladium mit anorganischen Säuren wie z.B. Schwefelsäure und Salpetersäure. Die bevorzugte Palladium-Verbindung ist Palladiumhalogenid, insbesondere Palladiumchlorid. Die Menge der Palladium- Verbindung als die Hauptkatalysatorkomponente kann beispielsweise zwischen etwa 0,0001 und 0,1 mol/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und 0,01 mol/l liegen.
Die oben angeführten Salze von Kupfer mit schwachen Säuren umfassen Salze mit organischen Säuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Zitronensäure und Benzoesäure; Salze mit anorganischen Säuren wie z.B. Borsäure und Kohlensäure; sowie Salze mit Phenolen, beispielsweise mit Phenol und Kresol. Das Halogenid von Kupfer umfaßt u.a. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(II)-bromid. Von diesen Kupfer- Verbindungen kann vorteilhafterweise im allgemeinen das Salz von zweiwertigem Kupfer mit einer organischen Säure, z.B. Kupfer(II)-acetat wie auch Kupfer(II)-chlorid verwendet werden. Diese Kupfer-Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Menge des Salzes der schwachen Säure oder des Halogenids von Kupfer kann in einem breiten Bereich ausgewählt werden und kann beispielsweise etwa 0,0001 bis 10 mo/l, vorzugsweise etwa 0,001 bis 1 mol/l sein.
Das oben genannte Alkalimetall umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium usw. Das Erdalkalimetall umfaßt Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium usw.
Die Salze eines solchen Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls mit schwachen Säuren umfassen Salze mit den organischen Säuren, anorganischen Säuren und Phenolen. Das Halogenid von Alkalimetall oder Erdalkalimetall beinhaltet das entsprechende Fluorid, Chlorid, Bromid usw. Von diesen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindungen werden im allgemeinen Salze einer organischen Säure, z.B. Acetate, und Chloride verwendet. Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination eingesetzt werden.
Die oben genannte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindung verhindert die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und erhöht die Selektivität für den Kohlensäureester Die Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung kann beispielsweise etwa 0,1 bis 1000 mol, vorzugsweise etwa 10 bis 200 mol/mol der Kupfer- Verbindung sein.
Um noch einmal auf den oben angeführten Palladium-Katalysator zurückzukommen, so enthält vorzugsweise mindestens eine seiner Komponenten, die Palladium-Verbindung, die Kupfer- Verbindung und die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- Verbindung Halogen.
Wenn sowohl Kupfer- als auch Halogenatome im Katalysator vorliegen, ist das Atomverhältnis von Halogen zu Kupfer (Hal/Cu-Verhältnis) vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 und bevorzugter etwa 1,5 bis 1,8. Das Hal/Cu-Verhältnis hat einen bedeutenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der Reaktion. So führt ein Hal/Cu-Verhältnis von weniger als 0,5 zu einer verminderten Löslichkeit von Kupfer, wohingegen ein Hal/Cu- Verhältnis von über 2 zu einer beträchtlichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Der Reaktionsdruck kann ein Druck in dem Bereich, wo die Reaktionseffizienz nicht nachteilig beeinträchtigt wird und die Bildung von Nebenprodukten minimal ist, sein. So kann der Reaktionsdruck beispielsweise im allgemeinen etwa 500 bis 5000 kPa (5 bis 50 kgf/cm²) und vorzugsweise etwa 1500 bis 4000 kPa (15 bis 40 kgf/cm²) sein.
Der Kohlenmonoxid-Partialdruck kann in dem Bereich ausgewählt werden, in dem eine ausreichende hohe Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet werden kann. Der CO- Partialdruck ist z.B. vorzugsweise etwa 50 bis 4700 kPa (0,5 bis 47 kgf/cm²), wenn die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer- Katalysators durchgeführt wird, und etwa 50 bis 500 kPa (0,5 bis 5 kgf/cm²) für die Reaktion in Gegenwart eines Palladium- Katalysators.
Der Sauerstoffpartialdruck ist nicht kritisch, wird aber im allgemeinen in dem Bereich gewählt, in dem kein explosives Gemisch gebildet wird. Somit kann beispielsweise der O&sub2;- Partialdruck im allgemeinen etwa 50 bis 1000 kPa (0,05 bis 10 kgf/cm²) und vorzugsweise etwa 5 bis 500 kPa (0,05 bis 5 kgf/cm²) sein.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich, der die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verringert und die Produktion von Oxalsäureester als Nebenprodukt verhindert, ausgewählt werden. Somit liegt sie zwischen etwa 100 und 150ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit verringert; die relative Ausbeute an Oxalsäureester als Nebenprodukt und dgl. erhoht sich. Wenn umgekehrt die Reaktionstemperatur zu hoch ist, ist der Dampfdruck des Reaktionsgemisches erhöht und dementsprechend der Gesamtdruck erhöht. Dies ist ungünstig, da der Betrieb einen teuren druckbeständigen Reaktor erfodert, was einen wirtschaftlichen Nachteil darstellt.
In der oben beschriebenen Art und Weise wird ein Kohlensäureester aus dem entsprechenden Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt.
Ein herausstechendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Reaktionstemperatur durch einen einfachen Prozeß gesteuert wird, der ein Unterwerfen des Reaktordampfphasengases einer Gas-Flüssigkeits-Trennung und Zurückführen der nicht-kondensierbaren Gasfraktion zu der Flüssigkeitsphase des Reaktors umfaßt.
Die Gas-Flüssigkeits-Trennung der Reaktordamphphase kann durch Kühlen des Dampfphasengases in einer Wärmeaustauschervorrichtung, z.B. einem Kühler, durchgeführt werden. Bei der Herstellung eine Kohlensäureesters durch die Kohlensäureester-Synthese-Reaktion kann diese Gas- Flüssigkeits-Trennung durch Kühlen des Dampfphasengases auf eine Temperatur, z.B. etwa -10º bis 50ºC, wo das Ausgangsmaterial Alkohol, das Produkt Kohlensäureester und das Nebenprodukt Wasser unter dem Reaktionsdruck kondensiert werden, durchgeführt werden.
Zur Verbesserung der Effizienz des Gas-Flüssigkeits-Kontaktes und zur Erhöhung der Oberfläche von Blasen, um dadurch die Kühleffizienz gegenüber der latenten Verdampfungswärme zu verbessern, besteht ein bevorzugtes Vorgehen darin, den Druck des nicht-kondensierbaren Gases mit einem Kompressor zu erhöhen und das unter Druck gesetzte Gas in der flüssigen Phase des Reaktors zu versprengen. Die Reaktionstemperatur kann ungeachtet des Reaktionsvolumens durch Versprengen des nicht-kondensierbaren Gases in der flüssigen Phase des Reaktors in wirksamer Weise gesteuert werden.
Da die Flüssigphase des Reaktors mit dem nichtkondensierbaren Gas aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator versorgt wird, wird das Reaktionsgemisch nicht nur durch das zugeführte Gas, das in dem Gas-Flüssigkeits-Separator gekühlt worden ist, sondern auch durch die latente Verdampfungswärme der flüssigen Komponenten [im Fall der Kohlensäure-Synthese- Reaktion das Ausgangsmaterial Alkohol, das Produkt Kohlensäureester, usw.] in der flüssigen Phase des Reaktors abgekühlt. Daher kann die Reaktionstemperatur durch Zurückführen des nicht-kondensierbaren Gases zu der flüssigen Phase des Reaktors erfolgreich gesteuert werden.
Die Wärmemenge, die durch die Reaktion erzeugt wird, wird nun als ΔH&sub1; bezeichnet; die Wärmemenge&sub1; die bei Wärmestrahlung, Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor und dgl. entfernt wird, selbst wenn das nicht-kondensierbare Gas nicht zurückgeführt wird, wird als ΔH&sub2; bezeichnet; und die Wärmemenge, die beim Zurückführen des nicht-kondensierbaren Gases in die flüssige Phase entfernt wird, wird als ΔH&sub3; bezeichnet. Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur gilt dann für den stabilen Zustand die folgende Gleichung:
ΔH&sub1; = ΔH&sub2;+ ΔH&sub3;
Unterdessen ändert sich ΔH&sub3; entsprechend der Temperatur und der Menge des nicht-kondensierbaren Gases, das in den Kreislauf zurückgeführt wird. Daher kann die Reaktionstemperatur entweder durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des nicht-konensierbaren Gases, das zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt wird, oder durch Steuerung der Temperatur dieses nicht-kondensierbaren Gases gesteuert werden.
Eine Steuerung der Menge des nicht-kondensierbaren Gases, das aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator zurückgeführt wird, kann unter Verwendung eines Durchflußmengen-Reglerventils durchgeführt werden. Der Öffnungsgrad des Durchflußmengen- Reglerventils kann von Hand eingestellt werden, wird vorzugsweise aber automatisch reguliert. Bei dem automatischen Modus kann die Reaktionstemperatur einfacher und genauer gesteuert werden. Bei einem automatischen Betrieb kann die Proportionalität des Kühlungsgrads zu der Menge des nicht-konensierbaren Gases, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, ausgewertet werden. Diese automatische Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des nichtkondensierbaren Gases, das zur der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt wird, kann unter Verwendung eines Reglers (mit Rückführung) durchgeführt werden. Dieser Regler (mit Rückführung) umfaßt ein Mittel zur Temperaturfeststellung, z.B. einen Temperaturfühler, der die Reaktionstemperatur im Reaktor feststellt; einen Rechner, der die gesteuerte Variable im Vergleich zu einem Referenzwert, der entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur festgesetzt ist (d.h. die Größe der Abweichung) aus dem durch das Mittel zur Temperaturfeststellung festgestellten Wert und dem Referenzwert errechnet; und ein Steuerungselement, das als Reaktion auf ein Steuersignal, das der gesteuerten Variablen aus dem Rechner entspricht, den Zeitraum oder den Grad der Öffnung des Reglerventils, z.B. eines elektromagnetischen Ventils und eines Diaphragma-Ventils, steuert und dadurch die Rückführungsmenge des nichtkondensierbaren Gases steuert.
Wenn der festgestellte Wert für die Reaktionstemperatur über dem Referenzwert liegt, wird die Menge des nichtkondensierbaren Gases, das zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt wird erhöht, und umgekehrt, wenn der festgestellte Wert unter dem Referenzwert liegt, wird die Rückführungsmenge verringert, so daß die Reaktionstemperatur auf diese Weise gesteuert wird.
Wenn eine Kompressor in den Kreislauf des nichtkondensierbaren Gases eingebaut ist, ist vorzugsweise eine Umleitung zwischen der Zulaufseite und der Ablaufseite des Kompressors angeordnet. Wenn eine solche Umleitung angeordnet ist, strömt ein Überschuß des Gases, das in dem Kompressor komprimiert wurde, in die Umleitung, wodurch eine sehr glatte Steuerung der Gasströmung und damit eine einfache und genaue Steuerung der Reaktionstemperatur ermöglicht wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit, bei der das nichtkondensierbare Gas zurückgeführt wird, kann nicht in allgemeinen Ausdrücken festgelegt werden; sie ändert sich mit dem Reaktionstyp, den Arten und Mengen der Reaktanten, der angestrebten Reaktionstemperatur, der Entnahme des Reaktionsgemisches, der Reaktorkapazität und -abmessung, und mit der Tatsache, ob das Kondensat zu dem Reaktor zurückgeführt wird oder nicht. Bei der Herstellung eines Kohlensäureesters durch die Kohlensäureester-Synthese- Reaktion kann die Strömungsgeschwindigkeit eines nichtkondensierbaren Gases im allgemeinen beispielsweise bei etwa 0,5 bis 5 Nm³/h und vorzugsweise bei 0,8 bis 3 Nm³/h pro Liter Reaktionsgemisch liegen.
Eine Steuerung der Temperatur des nicht-kondensierbaren Gases kann durch Steuerung der Temperatur und/oder Strömungsgeschwindigkeit eines Kühlmediums, das dem Wärmetauscher zugeführt wird, welcher im Kreislauf des nichtkondensierbaren Gases angeordnet ist, erreicht werden. Das gleiche Ziel kann erreicht werden, indem die Temperatur des Kühlmediums in dem Wärmetauscher, der für die Gas- Flüssigkeits-Trennung des Dampfphasengases im Reaktor verwendet wird, gesteuert wird. Genau wie bei der Steuerung der Rückführungsströrnungsgeschwindigkeit des nichtkondensierbaren Gases kann die Temperatur oder die Strömungsgeschwindigkeit des Wärmetauscher-Kühlmediums entweder manuell oder automatisch gesteuert werden.
Da die Kühlwirkung durch die latente Verdampfungswärme beachtlich groß ist, wird die Reaktionstemperatur durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des nichtkondensierbaren Gases, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, wirksam gesteuert. Eine Steuerung der Reaktionstemperatur kann auch derart durchgeführt werden, daß die oben erwähnte Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur für nicht-kondensierbares Gas kombiniert angewendet werden. Diese Kombination der Steuerung von Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur für nichtkondensierbares Gas führt zu einer schnellen Reaktion auf eine plötzliche Zunahme der Innentemperatur des Reaktors und erlaubt eine genaue Temperatursteuerung, wodurch ermöglicht wird, daß das Zielprodukt mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt wird.
Die Zusammensetzung des nicht-kondensierbaren Gases, das der flüssigen Phase des Reaktors wieder zugeführt werden soll, hängt vom Reaktionstyp, Katalysatortyp und anderen Reaktionsbedingungen ab und kann nicht mit allgemeinen Begriffen definiert werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Steuerung der Reaktionstemperatur ist allerdings die Konzentration an Inertgaskomponenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen, beispielsweise nicht weniger als 25 Vol.-%, vorzugsweise nicht weniger als etwa 40 Vol.-% und bevorzugter nicht weniger als 60 Vol.-% (z.B. etwa 70 bis 99 Vol.-%). Bei der Herstellung eines Kohlensäureesters durch die Kohlensäure-Synthese-Reaktion unter Verwendung eines Palladium- Katalysators ist es beispielsweise ratsam, zu gewährleisten, daß die Gesamtkonzentration der Reaktanten Sauerstoff und Kohlenmonoxid weniger als 40 Vol.-% ist, während die Gesamtkonzentration der Inertgaskomponenten, z.B. Kohlendioxid und Stickstoff, nicht weniger als 60 Vol.-% ist. Darüber hinaus ist die besonders bevorzugte Zusammensetzung des nicht-kondensierbaren Gases, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, in der obigen Reaktion etwa 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, etwa 0,1 bis 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und etwa 70 bis 99 Vol.-% Kohlendioxid und andere Inertgase.
Die Zusammensetzung des Gases, das in den Kreislauf zurückgeführt werden soll, kann beispielsweise durch Gaschromatographie analysiert werden. Durch eine solche Analyse der Gaszusammensetzung können die geeigneten Beschickungsraten für Ausgangsmaterialien wie z.B. Sauerstoff und Kohlenmonoxid bestimmt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise ein Puffertank für das nicht-kondensierbare Gas eingebaut sein, und wenn ein Kompressor in dem Kreislauf angeordnet ist, sollte dieser insbesondere an der Zulaufseite des Kompressors liegen. Die Bereitstellung eines solchen Puffertanks ist dadruch vorteilhaft, daß, selbst wenn die Innentemperatur des Reaktors mit der Notwendigkeit einer wesentlichen Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des nichtkondensierbaren Gases ansteigt, die Reaktionstemperatur schnell und genau ohne Störung des Reaktionssystems gesteuert werden kann, indem das nicht-kondensierbare Gas im Puffertank, das ein großes Volumen hat, ausgenützt wird. Ferner können die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien mit sehr hoher Effizienz verwendet werden. Der Einlaß des Puffertanks für das nicht-kondensierbare Gas kann mit einem Rückschlagventil ausgestattet sein, um zu verhindern, daß das nicht-kondensierbare Gas vom Puffertank zurück zum Wärmetauscher für die Gas-Flüssigkeits-Trennung strömt. Darüber hinaus kann der Puffertank ein Tank des Zylindertyps sein. Wenn ein Puffertank des Zylindertyps verwendet wird, ändert sich das Volumen des Puffertanks entsprechend der Druckänderung, so daß die Reaktionstemperatur gesteuert werden kann, während der Druck des Reaktionssystems konstant gehalten wird; so kann die Zielverbindung in guter Ausbeute und mit guter Stabilität produziert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann darüber hinaus der Reaktor mit einer Inertgaszuführungsleitung, welche mit einem Durchflußmengenregler ausgestattet ist, versehen sein. Die Bereitstellung einer solchen Inertgas-Zuführungsleitung ist dahingehend vorteilhaft, daß, selbst wenn die Anderung der Reaktionstemperatur so schnell und stark ist, daß ihr durch bloße Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und/oder Temperatur des nicht-kondensierbaren Gases nicht erfolgreich gefolgt werden kann, die Reaktionstemperatur schnell und in einfacher Weise durch Regulierung des Zeitraums oder des Grads der Öffnung des Durchflußmengenreglers gesteuert werden kann. Obgleich Dauer oder Grad der Öffnung des Durchflußmengenreglers manuell oder automatisch reguliert werden können, ist ein automatischer Ventilbetrieb bevorzugt. Dieser automatische Ventilbetrieb kann durch einen Regler (mit Rückführung), wie er oben beschrieben wurde, aufrecht erhalten werden.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Unterwerfen des Dampfphasengases des Reaktors einer Gas-Flüssigkeits-Trennung und Zurückführen der nicht-kondensierbaren Gasfraktion zu der flüssigen Phase des Reaktors umfaßt, ist es im Gegensatz zu dem Fall, bei dem die Reaktionstemperatur durch Zurückführen des Reaktionsgemisches, das den korrosiven Katalysator enthält, unnötig, teuere korrosionsbestände Aufbaumaterialien zu verwenden; die Reaktionstemperatur kann mit einfacher Apparatur (Hardware) und Software gesteuert werden. Im Gegensatz zu dem Fall, bei dem ein Kühlmedium durch den Reaktormantel zirkuliert, kann darüber hinaus Rißbildung und Ablösung der antikorrosiven inneren Auskleidung des Reaktors verhindert werden.
Da das gekühlte Gas durch die flüssige Phase des Reaktors perlen gelassen wird, wird darüber hinaus eine verbesserte Effizienz der Wärmeentfernung realisiert und die Temperaturs teuerung auch erleichtert.
Da das nicht-kondensierbare Gas nicht-umgesetzte gasförmige Ausgangsmaterialien enthält, können diese Ausgangsmaterialien nicht nur in der Reaktion, sondern auch zur Steuerung der Reaktionstemperatur wirksam ausgenützt werden. Außerdem kann in Fällen, wo ein Inertgas Nebenprodukt als Resultat einer Reaktion ist, dieses als Verdünnungsgas verwendet werden. Nimmt man die Herstellung eines Kohlensäureesters durch die Kohlensäureester-Synthesereaktion als Beispiel, so enthält das nicht-kondensierbare Gas nicht nur das Nebenprodukt Kohlendioxid, sondern auch das nicht-umgesetzte Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Daher kann das Nebenprodukt Kohlendioxidgas durch Durchperlen dieses nicht-kondensierbaren Gases durch die flüssige Phase des Reaktors als Verdünnungsgas ausgenützt werden und zusätzlich können sowohl die Ausbeute des Kohlensäureesters und der Ausnutzungsgrad von Kohlenmonoxid und Sauerstoff verbessert werden. Demnach bietet das Verfahren der Erfindung bedeutende wirtschaftliche Vorteile.
Die vorliegende Erfindung wird besonders vorteilhaft in einer kontinuierlichen Produktionslinie angewendet, in der der Reaktor kontinuierlich mit einem Reaktantengemisch, das einen Katalysator enthält, gespeist wird, und das Reaktionsgemisch und Gase kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entnommen werden.
Das entnommene Reaktionsgemisch wird durch ein Routineverfahren wie z.B. Destillation, Lösungsmittelextraktion und dgl. unter Isolierung der Zielverbindung gereinigt.
Die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien in dem Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktionssystem entnommen wurde, können zusammen mit dem Katalysator wieder dem Reaktionssystem zugeführt werden. Darüber hinaus kann auch das Kondensat, das durch Gas-Flüssigkeits-Trennung erhalten wird und das den flüssigen Reaktanten (Alkohol) und das Reaktionsprodukt (Kohlensäureester) enthält, dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden. In dieser Weise wird die Ausbeute der Zielverbindung (Kohlensäureester) weiter erhöht.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung, die ein beispielhaftes kontinuierliches Reaktionssystem darstellt. Dargestellt ist der Reaktor, der in den folgenden Beispielen verwendet wird, in denen ein Kohlensäureester durch die Kohlensäureester-Synthese-Reaktion produziert wird.
Ein Reaktor 1 ist mit einem Heizmediummantel 2 zum Erwärmen der Beschickung auf eine vorher bestimmte Temperatur zur Inituerung des Vorgangs ausgestattet. Außerdem an den Reaktor 1 angeschlossen sind eine erste Zuleitung 5 zur Zuführung des Ausgangsmaterials Alkohol über eine Dosierpumpe und dgl., eine zweite Zuleitung 4 zur Zuführung von Sauerstoff, eine dritte Zuleitung 3 zur Zuführung eines Inertgases und eine vierte Zuleitung 14 zur Zuführung von Kohlenmonoxid.
Durch die erste Zuleitung 5 wird der Alkohol, der einen Katalysator in einer vorherbestimmten Konzentration enthält, kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt. Die zweite Zuleitung und die dritte Zuleitung konvergieren teilweise und erstrecken sich in die flüssige Phase im Inneren des Reaktors 1, um so die Effizienz eines Gas-Flüssigkeits-Kontakts zu verbessern. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Inertgas werden jeweils mittels Ventil gesteuert. Die Reaktantengase und das Inertgas werden im allgemeinen in vorherbestimmten Proportionen mit Hilfe eines Sprengers durch die flüssige Phase gesprengt, um die Wirksamkeit des Gas-Flüssigkeits-Kontaktes zu verbessern. Durch Versprengen der Gase mit Hilfe des Sprenger kann die Reaktionstemperatur ungeachtet des Reaktorvolumens effizient gesteuert werden.
Der Reaktor 1 ist außerdem mit einem Rührer 21 ausgestattet. In dem dargestellten Beispiel werden eine Vielzahl von scheibenförmigen Turbinenschaufeln für eine verbesserte Effizienz des Gas-Flüssigkeits-Kontakts verwendet.
An den Reaktor 1 ist ferner eine Entnahmeleitung 17 zur Entnahme des Reaktionsgemisches angeschlossen, wobei die Entnahmeleitung 17 mit der flüssigen Phase des Reaktors in Verbindung steht und ein Flüssigkeitsniveau-Ventil 18 zur Einstellung des Flüssigkeitsniveaus durch kontinuierliche Entnahme des Reaktionsgemisches beinhaltet.
Noch an den Reaktor 1 angeschlossen, ist eine Gasentnahmeleitung 20, die mit der Reaktorgasphase verbunden werden kann. Diese Leitung 20 ist mit einem Kondensator 6 und einem Druckreglerventil 9 ausgestattet. Das durch diesen Kondensator 6 erhaltene Kondensat wird durch eine Kondensatrückführungsleitung 7 zu dem Reaktor 1 zurückgeführt. Er ist so angeordnet, daß ein Teil des Kondensats oder das ganze Kondensat über ein Strömungssteuerungsventil 22 und eine Kondensatentnahmeleitung 23 zu der stromabwärts gelegenen Kohlensäureester-Reinigungsstufe trans ferriert werden kann.
Die Gasfraktion, die in dem Kondensator 6 nicht kondensiert wurde, wird durch einen Kompressor 11 komprimiert und zusammen mit Kohlenmonoxid durch eine Recyclinggas- Beschickungsleitung 12 und die vierte Zuleitung 14, mit der die Leitung 12 zusammenläuft, zu dem Reaktor 1 zurückgeführt. Die Menge des zurückzuführenden Gases wird gesteuert, indem der Öffnungsgrad eines Recyclinggas-Durchflußmengenreglers 15 so reguliert wird, daß die Strömungsgeschwindigkeit (wie sie mit einem Durchflußmesser 16 nachgewiesen wird) erreicht wird, die notwendig ist, um die Reaktionstemperatur (Ablesung an einem Thermometer 19, das im Reaktor angeordnet ist) bei einem vorherbestimmten Wert zu halten. Diese Steuerung wird unter Verwendung eines Reglers (mit Rückführung) durchgeführt, der ein Thermometer 19, das die Reaktionstemperatur im Reaktor angibt, einen Rechner zur Errechnung der gesteuerten Variablen gegenüber einem Referenzwert, der entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur (das ist die Größe der Abweichung) festgesetzt ist, aus dem Wert, der durch dieses Thermometer nachgewiesen wird, und dem Referenzwert; und ein Steuerungskreislauf, der als Reaktion auf ein Steuerungssignal, das der gesteuerten Variablen entspricht, aus dem Rechner den Öffnungsgrad des Reglerventils 15 steuert.
Von dem Gas, das durch den Kompresser 11 komprimiert wurde, wird der Rest, der nicht zu dem Reaktor 1 zurückgeführt wird, über einen Minidurchflußmengenregler 13 und eine Recyclinggas-Ministrömungsleitung 8 zu der Gasentnahmeleitung 20 zurückgebracht Ein Teil der Gasfraktion, die nicht durch den Kondensator 6 kondensiert wurde, wird über eine Abgasleitung 10 durch das Druckreglerventil 9 aus dem Reaktionssystem abgelassen, um den Reaktionsdruck auf einem konstanten Niveau zu halten.
Es sollte betont werden, daß die Leitung zur Zurückführung des Kondensats zum Reaktor, die Recyclinggas- Ministrömungsleitung 8, usw. für das erfindungsgemäße Verfahren nicht essentiell sind.
In dem erfindungsgemäßen Steuerungsverfahren wird die nichtkondensierbare Gasfraktion des Dampfphasengases des Reaktors mit kontrollierter Strömungsgeschwindigkeit und/oder Temperatur zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt, um dadurch die Reaktionstemperatur zu steuern; das Ergebnis ist, daß die Reaktionstemperatur selbst bei Vorliegen eines hochkorrosiven Katalysators in einfacher Weise mit einfacher Hardware und Software gesteuert werden kann. Da die in dem nicht-kondensierbaren Gas enthaltenen gasförmigen Reaktanten zu dem Reaktionssystem zurückgeführt werden, wird darüber hinaus der Verwertungsgrad der Reaktanten verbessert. Ferner kann die Reaktionstemperatur ungeachtet des Reaktorvolumens effizient gesteuert werden, da die gasförmigen Komponenten in die flüssige Phase des Reaktors eingeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die nicht-kondensierbare Gasfraktion des Dampfphasengases des Reaktors, das Kohlenmonoxid, Sauerstoff, das Nebenprodukt Kohlendioxid und dgl. enthält, zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt, und die Reaktionstemperatur wird durch Regulierung der Durchflußgeschwindigkeit oder dgl. für dieses Recyclinggas gesteuert. Daher kann die Reaktionstemperatur in einfacher Weise ohne Gebrauch irgendeiner komplizierten Apparatur und eines komplizierten Verfahrens gesteuert werden; außerdem kann eine stabile Produktion des Kohlensäureesters verwirklicht werden, selbst ein hochkorrosiver Katalysator im Reaktionssystem vorliegt.
Darüber hinaus werden der Ausnutzungsgrad von Kohlenmonoxid und Sauerstoff und die Ausbeute an Kohlensäureester verbessert, und das Nebenprodukt Kohlendioxid kann wirksam ausgenutzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung detaillierter beschreiben, sollen allerdings nicht so interpretiert werden, daß sie den Schutzumfang der Erfindung definieren.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Ein mit Glas ausgekleideter, druckbeständiger 200 l-Reaktor, der mit einem Zweistufenrührer mit scheibenförmigen Turbinenschaufeln ausgestattet war, wurde kontinuierlich mit einer methanolischen Lösung, die 0,51 mmol/l Palladiumchlorid, 50,25 mmol/l Kupfer(II)-chlorid, 6,75 mmol/l Kupfer(II)-acetat, 57 mmol/l Magnesiumacetat und 25,5 mmol/l Essigsäure enthielt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 l/h beschickt. Gleichzeitig wurden dem Reaktor durch einen Sprenger am Boden 12,9 Nm³/h Kohlenmonoxid, 6,4 Nm³/h Sauerstoff und 2,0 Nm³/h Stickstoff zugeführt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 130ºC gestartet.
Um das Flüssigkeitsvolumen im Reaktor auf 75 l zu regulieren, wurde das Flüssigkeitsniveau durch kontinuierliches Entnehmen des Reaktionsgemisches aus dem am Reaktorboden angeordneten Flüssigkeitsniveauventil gesteuert.
Das aus dem Reaktor kommende Gas wurde unter Druck zu einem Stainless-steel-Zweiphasen-Kondensators geführt, um eine kondensierbare Fraktion, die Methanol, Dimethylcarbonat und Wasser enthielt, abzutrennen; die nicht-kondensierbare Gasfraktion wurde mit einem Kompressor komprimiert und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 74,0 Nm³/h zurückgeführt; dies war zur Entfernung von Wärme notwendig, damit die Reaktionstemperatur bei 130ºC gehalten wurde. Die Temperatur des Gases am Kompressorausgang war 36ºC.
Damit der Reaktionsdruck bei 2100 kPa (21 kgf/cm²) Manometerdruck gehalten werden konnte, wurde ein Teil des nicht-kondensierbaren Gases mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,2 Nm³/h aus dem Druckreglerventil nach außen abgeführt.
Um die Bildung eines explosiven Gemisches zu verhindern, wurden die Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in dem Gas, das über das Druckreglerventil entnommen wurde, unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators und eines Gaschromatographen überwacht und die Zufuhrgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zum Reaktor entsprechend reguliert. Im Fließgleichgewichtsbetrieb waren die oben angeführten Gaszuführungsgeschwindigkeiten konstant, und im Abgas war die Sauerstoffkonzentration 4 Vol.-% und die Konzentration an Kohlenmonoxid 1,4 Vol.-%, wobei Kohlendioxid und Stickstoff den Rest ausmachten.
Das Methanol, das Dimethylcarbonat und das Wasser, die durch den Kondensator kondensiert worden waren, wurden dem Reaktor durch spontanes Tropfen durch ein U-förmiges Flüssigkeits- Dichtungsrohr wieder zugeführt.
Von dem Methanol, das dem Reaktor zugeführt wurde, wurden 15,9 % in Dimethylcarbonat umgewandelt.
Unter den obigen Bedingungen war die Wärmemenge ΔH&sub1;, die durch die Reaktion produziert wurde, 171,8 kJ/h (40,9 kcal/h) und die Wärmemenge ΔH&sub2;, die bei Wärmestrahlung aus dem Reaktor entfernt wurde und selbst ohne Zurückführung des nicht-kondensierbaren Gases aus dem Reaktionsgemisch entzogen wurde, 84,4 kJ/h (20,1 kcla/h). Die Wärme, die der Differenz von 87,4 kJ/h (20,8 kcal/h) zwischen ΔH&sub1; und ΔH&sub2; entspricht, wurde durch Zurückführung des nicht-kondensierbaren Gases zur der flüssigen Phase des Reaktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 74,0 Nm³/h entfernt, so daß die Reaktionstemperatur auf einem konstanten Niveau kontrolliert werden konnte.

BEISPIEL 2

Außer daß das Kondensat, das Methanol, Dimethylcarbonat und Wasser enthielt, nicht zu dem Reaktor zurückgeführt wurde, sondern mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 81 l/h entnommen und dem Strom abwärts angeordneten Dimethylcarbonat-Isolierungsschritt zugeführt wurde, wurde das Reaktionsvorgehen von Beispiel 1 wiederholt.
Das nicht-kondensierbare Gas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 85,4 Nm³/h zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt, um so das Reaktionsgemisch bei 130ºC zu halten. Die Wärmemenge ΔH&sub1;, die durch die Reaktion erzeugt worden war, war 171,8 kJ/h (40,9 kcal/h), die Wärmemenge ΔH&sub2;, die bei Wärmestrahlung aus dem Reaktor und Entnahme des Reaktionsgemisches selbst ohne Rückführung von nicht-kondensierbarem Gas entfernt wurde, war 71,0 kJ/h (16,9 kcal/h), und die Wärmemenge ΔH&sub3;, die durch das zurückgeführte Gas entfernt wurde, war 100,8 kJ (24,0 kcal). Dieses thermische Gleichgewicht hielt die Reaktionstemperatur auf dem oben angegebenen konstanten Niveau.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Reagierenlassen eines Alkohols, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase unter Bereitstellung des entsprechenden Kohlensäureesters, umfassend:

- kontinuierliche Zuleitung der Reaktanten und eines Katalysators zu einem Reaktor unter Bildung einer flüssigen Phase und einer Dampfphase im Reaktor;

- Unterwerfen der Reaktordampfphase einer Gas- Flüssigkeits-Trennung unter Erhalt einer kondensierbaren Gasfraktion und einer nichtkondensierbaren Gasfraktion;

- Regulieren der Temperatur der Reaktion auf einen Bereich von 100ºC bis 150ºC, indem mindestens ein Teil der nicht-kondensierbaren Gasfraktion zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des zurückgeführten Gases so gesteuert wird, daß sie im Bereich von 0,5 bis 5 Nm³/h pro Liter des Reaktionsgemisches liegt; und

- kontinuierliches Entnehmen eines Teils der flüssigen Phase des Reaktors, um das Flüssigkeitsniveau im Reaktor einzustellen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, bei dem die nicht-kondensierbare Gasfraktion durch einen Kompressor komprimiert und zu der flüssigen Phase des Reaktors zurückgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, bei dem Methanol als Alkohol verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Palladium- oder Kupfer-Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, bei dem die nicht-kondensierbare Gasfraktion nicht weniger als 25 Vol.-% Inertgas enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 4, bei dem die nicht-kondensierbare Gasfraktion nicht weniger als 25 Vol.-% Inertgas enthält, und das Verfahren ferner Komprimieren des nicht-kondensierbaren Gases durch einen Kompressor und Besprengen der flüssigen Phase des Reaktors mit der in den Kreislauf zurückgeführten nicht-kondensierbaren Gasfraktion umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 6, bei dem die nicht-kondensierbare Gasfraktion 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, 0,1 bis 20 Vol.-% Kohlenmonoxid und 70 bis 99 Vol.-% Inertgas enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, bei dem die Strömungsgeschwindigkeit des in den Kreislauf zurückgeführten Gases durch Verwendung eines Reglers (mit Rückführung) automatisch gesteuert wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur außerdem durch Steuerung der Temperatur des (in den Kreislauf) zurückgeführten Gases gesteuert wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 2 oder Anspruch 6, bei dem der Rest des komprimierten Gases, das nicht zu dem Reaktor zurückgeführt wird, zu einer Gasentnahmeleitung, die mit der Reaktordampfphase in Verbindung steht, zurück geleitet wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, wobei nicht-kondensierbares Gas in einem Puffertank, der im Kreislauf des nichtkondensierbaren Gases eingebaut ist, zur Steuerung der Reaktions temperatur verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 6, bei dem das gesamte Kondensat, das bei der Gas-Flüssigkeits-Trennung erhalten wird, zum Reaktor zurückgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator ein Palladium- oder Kupfer-Katalysator ist; die Gas-Flüssigkeits-Trennung unter Verwendung einer Gasentnahmeleitung durchgeführt wird; die nicht-kondensierbare Gasfraktion nicht weniger als 60 Vol.-% Inertgas enthält; das komprimierte nichtkondensierbare Gas zu der flüssigen Phase des Reaktors durch Besprengen derselben zurückgeführt wird und ein Regler (mit Rückführung) zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet wird, wobei der Rest des komprimierten Gases, das nicht zum Reaktor zurückgeführt wird, zu dieser Gasentnahmeleitung zurückgeleitet wird.