DE69910514T2

DE69910514T2 - Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE69910514T2
Application number: DE69910514T
Authority: DE
Inventors: Michael James Baker; Simon James Kitchen; Timothy Crispin Bristow; Bruce Leo Williams; Robert William Clarke
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: UA65555C2; ID23467A; TR199901914A2; TR199901914A3; DE69910514D1; KR20000017197A; NO993843D0; CN1147458C; CA2281414A1; KR100589886B1; JP2000063325A; ES2207124T3; GB9817363D0; EP0985656B1; SG82627A1; US6225496B1; CN1248573A; BR9916183A; RU2223940C2; TWI229666B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators.
Wirbelschichtverfahren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Wirbelschichtkatalysators sind beispielsweise aus EP-A-0685449, EP-A-0685451 und EP-A-0672453 bekannt.
EP-A-0685449 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend Zuführen von Ethylen und Essigsäure in den Wirbelschichtreaktor durch einen oder mehrere Einlässe, Zuführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in den Wirbelschichtreaktor durch mindestens einen weiteren Einlass, Vereinigen des Sauerstoff enthaltenden Gases, Ethylen und Essigsäure in dem Wirbelschichtreaktor unter Kontakt mit dem Wirbelschichtkatalysator-Material, um das Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in die Lage zu versetzen, zu reagieren, unter Erzeugung von Vinylacetat und Gewinnen des Vinylacetats aus dem Wirbelschichtreaktor.
Die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff ist eine exotherme Reaktion und es ist notwendig, Mittel zum Kühlen des wärme-freisetzenden Wirbelschichtreaktors bereitzustellen. Ansonsten könnte es zum Verlust von Temperatursteuerung des Reaktors und schließlich thermischen Durchgehen führen. Zusätzlich zu den Sicher heitsbelangen des thermischen Durchgehens gibt es die Möglichkeit der Katalysatorschädigung/Entaktivierung im Ergebnis der hohen, einbezogenen Temperaturen.
Ein Mittel zum Kühlen des Systems ist es, Flüssigkeit in die Reaktion einzuspritzen, wobei die Flüssigkeit in den Reaktor zum Abführen von Wärme daraus durch Verdampfung der Flüssigkeit eingeführt wird.
Wasser kann für diesen Zweck verwendet werden, weil Wasser eine relativ hohe latente Verdampfungswärme aufweist. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass die Einführung von Wasser für diesen Zweck zur wirksamen Kühlung der Reaktion die Selektivität des Vinylacetatprodukts beeinflusst. Alternativ kann die flüssige Essigsäure zum Kühlen des Systems verwendet werden. EP-A-0847982 offenbart die Einführung von zurückgeführter Essigsäure für diesen Zweck. EP-A-0847982 weist weiterhin aus, dass Wasser in dem zurückgeführten Strom als ein Nebenprodukt der Reaktion vorliegen kann. In der Praxis ist es sehr schwierig und eigentlich unzweckmäßig, das gesamte Wasser aus dem sauren Rückführstrom zu entfernen.
Wir haben nun gefunden, dass die Selektivität des Vinylacetatprodukts durch Einführen von zurückgeführter, flüssiger Essigsäure in den Reaktor, wobei der Rückführstrom eine niedrige, jedoch wirksame Konzentration an Wasser enthält, bei einem annehmbaren Niveau gehalten werden und das Reaktionssystem bei der gewünschten Arbeitstemperatur gehalten kann.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat bereit, wobei das Verfahren umfasst

(a) Zuführen von Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einen Reaktor, Vereinigen von dem Ethylen, der Essigsäure und dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in dem Reaktor in Gegenwart eines Katalysatormaterials zur Herstellung von (i) einem Vinylacetat umfassenden Produktgemisch, (ii) einem Essigsäure und Wasser umfassenden, flüssigen Nebenprodukt und (iii) einem Kohlendioxid umfassenden, gasförmigen Nebenprodukt;
(b) Abtrennen des flüssigen Nebenprodukts aus dem Produktgemisch;
(c) Behandeln des flüssigen Nebenprodukts, um den Wassergehalt darin zu vermindern;
(d) Zurückführen des behandelten, flüssigen Nebenprodukts zu dem Reaktor, wobei die Menge an in den Reaktor eintretendem Wasser weniger als 6 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugter weniger als 3 Gew.-% der Gesamtheit von in den Reaktor eintretender Essigsäure und Wasser umfasst.

Die vorliegende Erfindung löst das mit dem Stand der Technik verbundene Problem durch Halten der Reaktionstemperatur und Gewinnen von hoher Selektivität an Vinylacetatprodukt durch Einführen von Wasser in den Reaktor bei relativ hohen Anteilen, geeignet angemischt mit Essigsäure, in der flüssigen Nebenprodukt-Zurückführung. Mit der in den Reaktor eintretenden Essigsäure ist die gesamte Essigsäure, nämlich die frische Essigsäure und die zurückgeführte Essigsäure, gemeint.
In der vorliegenden Erfindung reduziert durch Begrenzen der in den Reaktor eintretenden Wassermenge den negativen, sich auf die Reaktion auswirkenden Effekt von Wasser, wobei noch ein Kühleffekt erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Essigsäure bereit. Das Ethylen kann im Wesentlichen rein sein oder kann mit einem oder meh reren von Stickstoff, Methan, Ethan, Kohlendioxid, Wasserstoff und/oder niedrigen Anteilen von C₃/C₄-Alkenen oder Alkanen angemischt werden. Das Ethylen in der kombinierten Zuführung zu dem Reaktor kann mindestens 60 Mol% sein.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft ist, sein. Geeigneterweise kann das Gas Sauerstoff, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, sein. Vorzugsweise ist das Sauerstoff enthaltende Gas Sauerstoff.
Der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysator ist ein Katalysator, der auf einem Metall der Gruppe VIII auf einem Träger basiert. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VIII Palladium. Geeignete Palladiumquellen schließen Palladium(II)chlorid, Natrium- oder Kaliumtetrachloropalladat(II) (Na₂PdCl₄, oder K₂PdCl₄), Palladiumacetat, H₂PdCl₄, Palladium(II)nitrat und Palladium(II)sulfat ein. Geeigneterweise ist die Palladiumkonzentration mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise größer als 0,5 Gew.-%, insbesondere etwa 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Palladiumkonzentration kann so hoch, wie 10 Gew.%, sein.
Zusätzlich zu Palladium kann der Katalysator geeigneterweise einen Promotor umfassen. Geeignete Promotoren schließen Gold, Kupfer und/oder Nickel ein. Das bevorzugte Metall ist Gold. Geeignete Goldquellen schließen Goldchlorid, Tetrachlorogoldsäure, HAuCl₄, NaAuCl₄, KAuCl₄, Dimethylgoldacetat, Bariumacetoaurat oder Goldacetat ein. Die bevorzugte Verbindung ist HAuCl₄. Das Metall kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% in dem fertigen Katalysator vorliegen.
Zusätzlich zu dem Palladium und dem Promotor kann der Katalysator auch geeigneterweise einen Co-promotor, der ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe I, Gruppe II, Lanthanid oder Übergangsmetallen, beispielsweise Cadmium, Barium, Kalium, Natrium, Eisen, Mangan, Nickel, Antimon und oder Lanthan, ist, welche in dem fertigen Katalysator als Salze, typischerweise Acetate, vorliegen, umfassen. Im Allgemeinen wird Kalium vorliegen. Das Metall kann in einer Konzentration von 0,1 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Metalls in dem fertigen Katalysator vorliegen. Geeigneterweise kann der Katalysator bis zu 15 Gew.-% Co-promotor umfassen. Wenn das Verfahren in einem Wirbelschichtr-eaktor ausgeführt wird; ist es bevorzugt, dass eine Co-promotor-Konzentration von 3 bis 11 Gew.-% vorliegt. Wenn das Verfahren in einem Wirbelschichtreaktor und insbesondere mit flüssiger Essigsäure ausgeführt wird, ist die bevorzugte Konzentration an Co-promotor bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 5,5 Gew.-%, wenn eine flüssige Essigsäure-Zuführung verwendet wird. Wenn die Säure in der Dampf-Phase eingeführt wird, kann der Co-promotor in einer Konzentration bis zu 11 Gew.-% vorliegen.
Der Katalysator ist ein getragener Katalysator. Geeignete Träger schließen poröse Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Titanoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Kohlenstoff ein. Vorzugsweise ist der Träger Siliziumdioxid. Geeigneterweise kann der Träger ein Poren-Volumen von 0,2 bis 3,5 ml pro Gramm Träger, eine Oberfläche von 5 bis 800 m2 pro Gramm Träger und eine scheinbare Schüttdichte von 0,3 bis 1,5 g/ml aufweisen. Für den Wirbelschichtvorgang kann der Träger typischerweise eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, sodass mindestens 60% der Katalysatorteilchen einen besonderen Durchmesser von unter 200 Mikrometer aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens 50%, bevorzugter mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% der Katalysatorteilchen einen besonderen Durchmesser von weniger als 105 Mikrometer. Vor zugsweise haben nicht mehr als 40% der Katalysatorteilchen einen Durchmesser von weniger als 40 Mikrometer.
Der Katalysator kann geeigneterweise gemäß dem im Einzelnen in EP-A-0672453 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Geeigneterweise beinhaltet die erste Stufe des Katalysatorherstellungsverfahren Imprägnierung des Trägermaterials mit einer Lösung, die das geforderte Metall der Gruppe VIII und das Promotor-Metall in Form von löslichen Salzen enthält. Beispiele für solche Salze sind lösliche Halogenid-Derivate. Die Imprägnierungslösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung und das Volumen der verwendeten Lösung ist derart, dass es zwischen 50 und 100% des Poren-Volumens des Trägers, vorzugsweise 50 bis 99% des Poren-Volumens, entspricht.
Der imprägnierte Träger wird dann bei Umgebungstemperatur oder vermindertem Druck und von Umgebungstemperatur bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C, vor der Metallreduktion getrocknet. Um solche Materialien in den metallischen Zustand umzuwandeln, wird der imprägnierte Träger mit einem reduzierenden Mittel, wie Ethylen, Hydrazin oder Formaldehyd oder Wasserstoff, behandelt. Wenn Wasserstoff verwendet wird, wird es gewöhnlich notwendig sein, den Katalysator auf 100 bis 850°C zu erhitzen, um die vollständige Reduktion zu bewirken.
Nachdem die vorstehend beschriebenen Schritte ausgeführt wurden, wird der reduzierte Katalysator mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann mit der erforderlichen Menge Co-promotor imprägniert und anschließend getrocknet. Alternativ wird das feuchte reduzierte gewaschene Material mit Co-promotor imprägniert, dann getrocknet.
Das Verfahren der Katalysator-Herstellung kann zum Optimieren der Katalysator-Leistung, die auf dem Maximieren von Vinylacetat-Ausbeute und Selektivität basiert, variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Schritt des Reduzierens des Wassergehalts in dem flüssigen Nebenprodukt-Strom und Zurückführen dieses behandelten Stroms zu dem Reaktor.
Der Wassergehalt in dem flüssigen Nebenprodukt-Strom kann durch verschiedene Verfahren vermindert werden. Geeigneterweise kann das Wasser mittels Durchleiten des flüssigen Nebenprodukt-Stroms durch eine Destillationskolonne und Gewinnen eines Essigsäure/Wasser-Gemisches vom Sumpf der Destillationskolonne vermindert werden. Die Anzahl der Böden innerhalb der Kolonne kann gemäß der gewünschten Verminderung der Wasserkonzentration ausgewählt werden. Das Essigsäure-/Wassergemisch kann vom Sumpf der Destillationskolonne entweder in flüssiger oder Dampfform abgezogen werden. Ein Vorteil des Einsatzes von Essigsäure/Wasser-Gemisch-Destillationsprodukt als ein Dampf besteht darin, dass es eine geringere Verunreinigung mit Korrosionsmetall und/oder anderen hochsiedenden Stoffen aufweisen kann, als ein flüssiges Produkt, welches ein geringeres Potenzial zur Vergiftung des Katalysators hat. Bezüglich des Dampfprodukts kann dies weiter behandelt werden, um die Wasserkonzentration durch Teilkondensation weiter zu vermindern. In dieser Ausführungsform wird der Gesamtkolonnendampf am Sumpf der Destillationskolonne durch einen Kühler geleitet, welcher Kondensation von nur einem Teil des darin eingeführten Dampfes bewirkt. Der unkondensierte Dampf gelangt dann hinauf zu der Destillationskolonne, während das Kondensat gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt wird. Vorzugsweise kann der Teilkühler innerhalb der Destillationskolonne angeordnet sein, kann jedoch auch außerhalb in Rohren angeordnet sein. Ein Vorteil der Anwendung von teilweiser Kondensation besteht darin, dass sie ein Essigsäure/Wasser-Gemisch-Produkt aus der Destillationskolonne erzeugt, welches eine niedrigere Wasserkonzentration aufweist, als man erreichen werden würde, wenn man einen Teil vom Destillationskolonnen-Dampf abzieht oder abtrennt und kondensiert. Um die erforderliche Wasserkonzentration in dem Dampfprodukt aus dem Boden der Destillationskolonne mit dem letzteren Versuch (Gesamtkondensation eines Teils des Kolonnendampfes) zu erreichen, würde die Destillationskolonne mit einer geringen Wasserkonzentration arbeiten müssen, wodurch Schwierigkeiten bei der Verfahrensführung auftreten könnten. Typischerweise kann die Teilkondensation den Wassergehalt in dem Nebenprodukt Säure/Wasser-Strom auf nur 5 Gew.-% verringern. Der Wassergehalt in den Säurestrom, der somit in den Reaktor eintritt, wird weniger als dieser Wert sein.
Der Wassergehalt in dem flüssigen Nebenprodukt-Strom kann auch durch chemische Mittel, wie Reaktion mit Acetanhydrid, vermindert werden.
Der behandelte Säure/Wasser-Rückführstrom kann in den Reaktor jeweils getrennt und unabhängig zu der Essigsäure-Zuführung eingeführt werden. Alternativ kann der Rückführstrom mit der frischen Essigsäure vor der Einführung in den Reaktor gemischt werden. Die Einführung zu dem Reaktor von frischer Essigsäure (die etwas Wasser enthält) ist beim Begrenzen der in den Reaktor einzuführenden Wassermenge vorteilhaft. Dies ist beim Verwenden von frischer Essigsäure in anderen Teilen des Verfahrens, wie in dem Absorber, bevorzugt. Die zwei Ströme oder ein kombinierter Strom können durch eine Vielzahl von verschieden Verfahren unter Einschluss eines Wirbelschichtreaktor-Gitters, Verströmstangen und Flüssigkeit/Gas-Zuführungsdüsen in den Reaktor eingeführt werden. Der Essigsäure enthaltende Strom oder Ströme wird vorzugsweise durch eine Zerstäuberdüse, in der Gas ver wendet wird, um die Zerstäubung der Flüssigkeit zu unterstützen, eingeführt. Alternativ können nur Flüssigkeitssprühdüsen angewendet werden. Das Ethylen und das Sauerstoff enthaltende Gas können durch getrennte Einlässe eingeführt werden. Geeignete Düsen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in WO-A-94/28032 offenbart.
Die Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird typischerweise durch in Kontaktbringen von Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise 140 bis 210°C, und einem Druck von 10⁵ Pascal Überdruck (gauge) bis 2 × 10⁶ Pa Überdruck (gauge) (1 bis 20 barg), vorzugsweise 6 × 10⁵ Pa Überdruck (gauge) bis 1,5 × 10⁶ Pa Überdruck (gauge) (6 bis 15 barg) ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Wirbelschichtreaktor mit einem wirbelschichtkatalysator verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mit Bezug auf 1 und die nachfolgenden Versuche erläutert.
1 ist ein schematisches Diagramm des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wirbelschichtreaktors. Der Reaktor hat einen Durchmesser von 0,0381 m (1,5 inch), der mit zwei Zuführungseinlässen ausgestattet ist. Der Reaktor (10) definiert ein röhrenförmiges Gehäuse (12) mit einem Auslass (14) und ersten (16) und zweiten (18) Einlässen. Der Reaktor (10) umfasst weiterhin eine gesinterte Gitterplatte (20), die innerhalb des Gehäuses (12) angeordnet ist.
Beim Vorgang wird der Reaktor (10) mit 300 g eines Wirbelschichtkatalysators unter Bildung einer Wirbelschicht beschickt. Die Zuführung, die Ethylen, Stickstoff, Sauer stoff, verdampfte Essigsäure und verdampftes Wasser umfasst, wird in den Reaktor (10) über den ersten Einlass (16) eingeführt. Sauerstoff und/oder Stickstoff wird in den Reaktor (10) über den zweiten Einlass (18) eingeführt.
Bei diesen Versuchen werden Essigsäure und Wasser zu dem Reaktor als Dämpfe anstatt als Flüssigkeiten eingeführt. Die Versuche erläutern somit die Wirkung von Wasser auf die Reaktion. Es wird erwartet, dass Einführung von Essigsäure und Wasser als Flüssigkeiten Kühlen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirken würde.
Versuche 1, 2 und 3 sind Versuche, wobei der Essigsäure-Strom weniger als 6 Gew.-% Wasser umfasst. Versuch A ist dahingehend nicht erfindungsgemäß, dass der Strom mehr als 6% Wasser umfasst.
Herstellung von Katalysatorträger
Der für alle Katalysator-Herstellungen verwendete Träger wurde durch Sprühtrocknen eines Gemisches von silica sol 1060 (erhalten von Nalco Chemical Company) und Aerosil^® silica (erhalten von Degussa Chemical Company) hergestellt. In den getrockneten Träger kamen 80% des Siliziumdioxids von dem Sol und 20% von dem Siliziumdioxid kamen aus dem Aerosil. Die sprühgetrockneten Mikrokugeln wurden an der Luft bei 640°C für 4 Stunden calciniert. Die Teilchengrößenverteilung des Trägers, die für die Katalysatorherstellungen verwendet wurde, ist wie nachstehend:

Teilchengröße %

> 300 Mikrometer 2

44–300 Mikrometer 68

< 44 Mikrometer 30
Es sollte selbstverständlich sein, dass die vorstehend angegebene Teilchengrößenverteilung nicht zur Begrenzung vorgesehen ist und dass Variationen in dieser Verteilung in Abhängigkeit von der Reaktorgröße und Arbeitsbedingungen denkbar sind.
Herstellung von Katalysator
Siliziumdioxid-Träger (54,4 kg) wurde mit einer Lösung von Na₂PdCl₄·xH₂O (enthaltend 1000 g Pd) und HAuCl₄·xH₂O (enthaltend 400 g Au) in destilliertem H₂O durch anfängliche Feuchtigkeit imprägniert. Das erhaltende Gemisch wurdesorgfältig vermischt, eine Stunde stehen lassen und über Nacht getrocknet.
Ein Teil des imprägnierten Materials (18 kg) wurde langsam zu einer 5% Lösung N₂H₄ in destilliertem H₂O gegeben und das Gemisch unter gelegentlichem Rühren stehen lassen. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und mit 4 x 400 Liter destilliertem H₂O gewaschen. Der Feststoff wurde dann über Nacht getrocknet.
Das Material wurde mit einer wässrigen Lösung KOAc (1,3 kg) durch anfängliche Feuchtigkeit imprägniert. Das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig vermischt. Eine Stunde stehen lassen und über Nacht getrocknet. Die erhaltene Katalysator-Zusammensetzung war 1,63 Gew.-% Pd, 0,67 Gew.-% Au, 6,4 Gew.-% KOAc.
Versuch 1
Ein, wie in 1 gezeigter, Wirbelschichtreaktor wurde für das Verfahren verwendet. Der Reaktor ist mit zwei Zuführungseinlässen ausgestattet. Sauerstoff und Stickstoff werden durch den zweiten Einlass eingeführt, während Ethylen, Stickstoff, Sauerstoff, rohe verdampfte Essigsäure, angemischt mit verdampfter, zurückgeführter Essigsäure, zuge führt werden und (verdampftes Wasser falls verwendet) durch den ersten Einlass zugeführt werden. Die Zuführung bestand aus Ethylen (330 g/h), Essigsäure (225 g/h), Sauerstoff (83,3 g/h). Stickstoff ist, wie in Tabelle 1, ausgewiesen. Der Reaktor wird mit 300 g, wie vorstehend beschrieben, hergestelltem Wirbelschichtkatalysator beschickt. Der Säurestrom enthielt kein Wasser.
Die Einlass-Gasströme wurden durch Massenstromsteuerungsmittel gesteuert; die Flüssigkeiten wurden unter Verwendung einer Pumpe zugeführt. Der Reaktordruck wurde bei 8 barg gehalten. Die Reaktortemperatur wurde bei 152°C gehalten und alle Leitungen, die zu und von dem Reaktor führten, wurden überwacht und bei 160°C gehalten, um Kondensation von Zuführungen oder Produkten zu verhindern.
Der gasförmige Reaktorabstrom wurde online unter Verwendung eines Chrompack-Models CP9000-Gaschromatographen, der mit sowohl FID- als auch TCD-Detektoren ausgestattet ist, analysiert. Ethylen und Kohlendioxid wurden an einer Poraplot-U-Säule getrennt und durch TCD quantifiziert, Sauerstoff und Stickstoff wurden auf einer Molekularsieb-Kolonne getrennt und durch TCD quantifiziert und Vinylacetat und Essigsäure und andere Nebenprodukte wurden an einer DB1701-Kapillar-Säule getrennt und mit FID quantifiziert. Die Daten wurden über ein eingerichtetes Excel-Spreadsheet analysiert.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Versuch 2
Das Verfahren von Versuch 1 wurde mit einem Wassergehalt von 3,1 Gew.-% in dem Säure-Strom wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Versuch 3
Das Verfahren von Versuch 1 wurde mit einem Wassergehalt von 5,1 Gew.-% in dem Säure-Strom wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Versuch A
Das Verfahren von Versuch 1 wurde mit einem Wassergehalt von 7,4 Gew.-% in dem Säure-Strom wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse weisen aus, dass die Selektivität verbessert wird, wenn die Wasserkonzentration sinkt, insbesondere unter 6 Gew.-%. Es sollte angemerkt werden, dass die größte Selektivität erhalten wird, wenn Wasser von dem Zuführungssystem nicht vorliegt. In einer Großanlage im Industriemaßstab ist dies möglich, jedoch unwahrscheinlich, weil die beim Entfernen des gesamten Wassers in dem Nebenprodukt-Strom einbezogenen Kosten unerschwinglich sein würden. Somit umfassen die kommerziellen Arbeitsbedingungen Wasser, jedoch wird dieser Anteil in dem kombinierten Säurestrom auf weniger als 6 Gew.-% gehalten. Durch Einführen der Essigsäure, die weniger als 6 Gew.-% Wasser als eine Flüssigkeit enthält, würde der Reaktor gekühlt werden.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, wobei das Verfahren umfasst: (a) Zuführen von Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einen Reaktor, Vereinigen von dem Ethylen, der Essigsäure und dem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in dem Reaktor in Gegenwart eines Katalysatormaterials zur Herstellung von (i) einem Vinylacetat umfassenden Produktgemisch, (ii) einem Essigsäure und Wasser umfassenden, flüssigen Nebenprodukt und (iii) einem Kohlendioxid umfassenden, gasförmigen Nebenprodukt; (b) Abtrennen des flüssigen Nebenprodukts aus dem Produktgemisch; (c) Behandeln des flüssigen Nebenprodukts, um den Wassergehalt darin zu vermindern; und (d) Zurückführen des behandelten, flüssigen Nebenprodukts zu dem Reaktor, wobei die Menge an in den Reaktor eintretendem Wasser weniger als 6 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugter weniger als 3 Gew.-% der Gesamtheit von in den Reaktor eintretender Essigsäure und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt des flüssigen Nebenprodukts durch Leiten des flüssigen Nebenprodukts durch eine Destillationskolonne und Entfernen eines Destillationsprodukts mit verminderter Wasserkonzentration aus der Destillationskolonne vermindert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Destillationsprodukt mit einer verminderten Wasserkonzentration aus der Destillationskolonne als ein Dampf entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Gesamtdampfstrom am Sumpf der Destillationskolonne durch einen Teilkühler geleitet wird, und ein Destillationsprodukt mit einer verminderten Wasserkonzentration als Kondensat daraus gesammelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Destillationsprodukt eine Wasserkonzentration von etwa 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei der Teilkühler innerhalb der Destillationskolonne angeordnet ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt des flüssigen Nebenprodukts durch chemische Reaktion vermindert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die chemische Reaktion mit Essigsäureanhydrid erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das behandelte, flüssige Essigsäure/Wasser-Nebenprodukt mit verminderter Wasserkonzentration vor der Einführung in den Reaktor mit frischer Essigsäure vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Katalysatormaterial ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, und einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Kupfer, Nickel und Gemischen davon, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Katalysatormaterial zusätzlich einen Co-promotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe I, Gruppe II, Lanthanid- und Übergangsmetallen, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Reaktor einen Wirbelschichtreaktor umfasst.