KR20000017197A - 비닐아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

비닐아세테이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000017197A
KR20000017197A KR1019990032616A KR19990032616A KR20000017197A KR 20000017197 A KR20000017197 A KR 20000017197A KR 1019990032616 A KR1019990032616 A KR 1019990032616A KR 19990032616 A KR19990032616 A KR 19990032616A KR 20000017197 A KR20000017197 A KR 20000017197A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
acetic acid
water
liquid
product
Prior art date
Application number
KR1019990032616A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100589886B1 (ko
Inventor
베이커마이클제임스
브리스토우티모씨크리스핀
클라크로버트윌리암
키친시몬제임스
윌리암스브루스리오
Original Assignee
데이 수잔 자넷
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이 수잔 자넷, 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 데이 수잔 자넷
Publication of KR20000017197A publication Critical patent/KR20000017197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100589886B1 publication Critical patent/KR100589886B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/01—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 물질의 존재하에 승온하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 결합시켜 (i) 비닐아세테이트를 함유한 혼합 생성물, (ii) 아세트산 및 물을 함유한 액체 부산물 및 (iii) 이산화탄소를 함유한 기체상 부산물을 제조하고, 혼합 생성물로부터 액체 부산물을 분리하고, 반응기로 도입되기 이전에, 반응기로 도입되는 물의 양이, 반응기로 도입되는 아세트산 및 물의 총량의 6 중량 % 미만, 바람직하게는 4 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량 % 미만이 되도록 처리하여 물의 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 비닐아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비닐아세테이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
본 발명은 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스로부터 비닐아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유동층 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스로부터 비닐아세테이트를 제조하는 방법이 예를 들어 EP-A-0685449호, EP-A-0685451호 및 EP-A-0672453호로부터 공지되어 있다.
EP-A-0685449호는 에틸렌 및 아세트산을 하나 이상의 유입구를 통해 유동층 반응기로 공급하고, 산소를 함유한 가스를 하나 이상의 추가의 유입구를 통해 유동층 반응기에 공급하고, 산소를 함유한 가스, 에틸렌 및 아세트산을 유동층 반응기에서 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서 에틸렌, 아세트산 및 산소가 반응하도록 하여 비닐아세테이트를 제조하고, 유동층 반응기로부터 비닐아세테이트를 회수하는 것을 포함하는, 유동층 반응기에서 비닐아세테이트를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐아세테이트를 제조하는 것은 발열 반응이며, 유동화된 층 반응기의 방출된 열을 냉각시키는 장치를 제공하는 것이 필요하다. 이렇게 하지 않으면 반응기의 온도 조절이 실패하고, 온도가 끝없이 오르게된다. 이러한 온도의 상승에 관련한 안전뿐만 아니라, 고열에 따른 촉매의 손상/비활성화의 가능성이 있다.
시스템을 냉각시키는 한 방법은, 액체의 증발에 의해 열을 제거하기 위하여, 액체를 반응기에 주입하는 것이다.
물이 비교적 높은 잠재성의 증발열을 갖기 때문에, 이러한 목적으로 물을 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 물을 도입하면 효과적으로 반응을 냉각시키지만, 놀랍게도 비닐아세테이트 생성물의 선택성에 악영향을 끼친다는 것이 발견되었다. 대안적으로, 시스템을 냉각시키기 위해 아세트산을 사용할 수 있다. EP-A-0847982호는 상기의 목적으로 재순환된 아세트산을 도입하는 것을 기술하고 있다. EP-A-0847982호는 추가로, 반응 부산물로서 재순환 스트림에 물이 존재할 수 있다고 기술하였다. 실제로, 산 재순환 스트림으로부터 물을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵고, 실질적으로 용이하지 않다.
본 발명자들은, 재순환 스트림이 낮지만 효과적인 농도의 물을 함유하고, 반응기로 재순환 액체 아세트산을 도입하여 비닐아세테이트의 선택성을 적합한 수준으로 유지하고, 반응 시스템을 희망하는 작업 온도로 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 비닐아세테이트의 제조 방법을 제공한다 :
(a) 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 반응기에 도입하여, 촉매 물질의 존재하에 반응기에서 승온하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 결합시켜 (i) 비닐아세테이트를 함유한 혼합 생성물, (ii) 아세트산 및 물을 함유한 액체 부산물 및 (iii) 이산화탄소를 함유한 기체상 부산물을 제조하고; (b) 혼합 생성물로부터 액체 부산물을 분리하고; (c) 액체 부산물을 처리하여 물의 함량을 감소시키고; (d) 반응기로 도입되는 물의 양이, 반응기로 도입되는 아세트산 및 물의 총량의 6 중량 % 미만, 바람직하게는 4 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량 % 미만으로 처리된 액체 부산물을 반응기로 재순환.
본 발명은 비교적 적은 수준으로 물을 반응기에 도입하고, 액체 부산물 재순환물에 아세트산을 적절히 혼합하여, 반응 온도를 유지하고 비닐아세테이트 생성물의 높은 선택성을 유지하여, 종래 기술과 관련한 상기 문제들을 해결하였다. 반응기로 유입되는 아세트산은 총 아세트산을 의미하며, 즉, 새로운 아세트산 및 재순환된 아세트산을 의미한다.
본 발명에 있어서, 반응기로 유입되는 물의 양을 제한하는 것은 물이 반응에 끼치는 악영향을 줄일 수 있지만, 여전히 냉각 효과를 준다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용되는 유동층 반응기의 도해이다.
* 도면 부호의 간단한 설명 *
10 : 반응기
12 : 하우징
14 : 배출구
16 : 제 1 유입구
18 : 제 2 유입구
20 : 소결 그리드 플레이트
본 발명은 에틸렌, 산소 함유 가스 및 아세트산으로부터 비닐아세테이트의 제조 방법을 제공한다. 에틸렌은 실질적으로 순수하거나, 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 수소 및/또는 낮은 수준의 C3/C4알켄 또는 알칸의 하나 이상과 혼합될 수 있다. 반응기로의 배합된 피드 중 에틸렌은 60 몰 % 이상일 수 있다.
산소 함유 가스는 공기이거나 공기보다 분자상 산소가 많거나 적은 기체일 수 있다. 적절하게는, 가스는 적당한 희석제, 예컨대 질소, 아르곤 또는 이산화탄소로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는 산소를 함유한 가스는 산소이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매는 지지체상 촉매 기재 VIII족 금속이다. 바람직하게는, VIII족 금속은 팔라듐이다. 팔라듐의 적당한 공급원으로는 팔라듐(II) 클로리드, 나트륨, 또는 칼륨 테트라클로로팔라데이트 (II)(Na2PdCl4, 또는 K2PdCl4), 팔라듐 아세테이트, H2PdCl4, 팔라듐 (II) 니트레이트, 및 팔라듐 (II) 설페이트가 있다. 적절하게는, 팔라듐의 농도는 0.2 중량 % 이상, 바람직하게는 0.5 중량 % 초과, 특히 촉매의 총 중량에 대해 약 1 %이다. 팔라듐의 농도는 10 중량 % 까지일 수 있다.
팔라듐 외에, 촉매는 적절하게 촉진제를 함유할 수 있다. 적절한 촉진제로는, 금, 구리 및/또는 니켈이 있다. 바람직한 금속은 금이다. 금의 적절한 공급원으로는 염화금, HAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토오레이트 또는 금 아세테이트가 있다. 바람직한 화합물은 HAuCl4이다. 금속은 완성 촉매에 0.1 내지 10 중량 %의 양으로 존재할 수 있다.
팔라듐 및 촉진제 외에, 완성 촉매에 염으로, 특히 아세테이트로 존재하는, I 족, II 족, 란타니드 또는 전이금속, 예를 들어, 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 철, 망간, 니켈, 안티몬 및/또는 란타늄으로부터 선택된 금속인 조촉진제를 함유한다. 일반적으로 칼륨이 존재한다. 금속은 완성 촉매 중 금속의 0.1 내지 15 중량 %, 바람직하게는 1 내지 5 중량 %로 존재할 수 있다. 적절하게는 촉매는 15 중량 % 이하의 조촉진제를 함유할 수 있다. 고정층 반응기에서 공정이 수행되는 경우, 3 내지 11 중량 % 농도의 조촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 유동층 반응기에서, 특히 액체 아세트산으로 공정이 수행되는 경우, 바람직한 조촉진제의 농도는 액체 아세트산 피드가 사용되는 곳에서 6 중량 % 이하, 특히 2.5 내지 5.5 중량 %이다. 증기상으로 산이 도입되는 곳에서, 조촉진제는 11 중량 % 이하의 농도로 존재할 수 있다.
촉매는 지지된 촉매이다. 적절한 지지체로는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소이다. 바람직하게는 지지체는 실리카이다. 적절하게는, 지지체는 지지체 1 g당 0.2 내지 3.5 mL의 기공 부피, 지지체 1 g당 5 내지 800 m2의 표면적 및 0.3 내지 1.5 g/mL의 겉보기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 유동층 작업을 위해, 지지체는 통상적으로 60 % 이상의 촉매 입자가 200 마이크론 미만의 특유한 직경을 갖도록 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상의 촉매 입자가 105 마이크론 미만의 특유한 직경을 갖는다. 바람직하게는 40 % 이하의 촉매 입자가 40 마이크론 미만의 직경을 갖는다.
촉매는 EP-A-0672453호에 상세히 기술된 방법에 따라 적절히 제조할 수 있다. 적절하게는, 촉매 제조 공정의 첫 번째 단계는, 가용 염 형태의 촉진제 금속 및 필요한 VIII족 금속을 함유한 용액을 지지체 물질에 주입시키는 것을 포함한다. 이러한 염의 예는 가용성 할라이드 유도체이다. 주입 용액은 바람직하게는 수용액이며, 사용된 용액의 부피는 지지체의 기공 부피의 50 내지 100 %, 바람직하게는 50 내지 99 %이도록 한다.
주입된 지지체는 이어서 금속의 환원 이전에, 대기압 또는 감압하에 상온 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃에서 건조시킨다. 이러한 물질을 금속 상태로 전환시키기 위하여, 주입된 지지체는 에틸렌, 히드라진, 또는 포름알데히드 또는 수소와 같은 환원제로 처리한다. 수소를 사용하는 경우, 완전하게 환원시키기 위해 통상적으로 촉매를 100 내지 850 ℃로 가열하는 것이 필요하다.
상기 단계를 수행한 이후에, 환원된 촉매를 물로 세척하고 건조시킨다. 건조된 지지체를 이어서 필요한 양의 조촉진제로 주입시키고, 건조시킨다. 대안적으로는 습윤되고, 환원, 세척된 물질에 조촉진제를 주입시킨 후에 건조한다.
촉매의 제조 방법은, 비닐아세테이트의 수율 및 선택성을 극대화하기 위한 촉매 성능을 최적화를 위해 변할 수 있다.
본 발명의 방법은 액체 부산물 스트림 중에서 물의 함량을 감소시키고, 상기 처리된 스트림을 반응기로 되돌리는 것을 필요로 한다.
액체 부산물 스트림 중의 물의 함량은 다양한 방법으로 감소시킬 수 있다. 적절하게는, 액체 부산물 스트림을 증류 컬럼을 통과시키고, 증류 컬럼의 기저부로부터 아세트산/물 혼합물을 회수하여 물을 감소시킬 수 있다. 컬럼 내의 플레이트의 수는 물 농도의 희망하는 감소에 따라 선택할 수 있다. 아세트산/물 혼합물은 증류 컬럼의 기저부로부터 액체 또는 증기 형태로 배출될 수 있다. 아세트산/물 혼합 증류 생성물을 증기 상태로 취하는 이점은, 촉매를 비활성시키는 가능성이 적은 액체 생성물보다, 부식 금속 및/또는 다른 중금속으로의 더 적은 오염을 갖는다는 것이다. 증기 생성물에 있어서, 이는 부분 응축에 의해 물의 농도를 더욱 낮추기 위해 추가로 처리할 수 있다. 본 구현예에 있어서, 증류 컬럼의 기저부에서의 총 컬럼 증기는 도입되는 증기의 부분만큼 응축을 수행하는 응축기를 통과한다. 응축되지 않은 증기는 이어서, 증류 컬럼을 통과하여, 주로 응축물이 회수되고 반응기로 재순환된다. 바람직하게는, 부분 응축기는 증류 컬럼 내에 위치할 수 있지만, 외부의 덕트에 위치할 수 있다. 부분 응축을 사용하는 이점은, 증류 컬럼의 부분을 배출시키거나 분리한 후 이를 응축시켜 얻을 수 있는 것보다 낮은 농도의 물을 갖는 증류 컬럼으로부터의 아세트산/물 혼합 생성물을 제조하는 것이다. 후자의 시도(컬럼 증기의 부분의 총 응축)로 증류 컬럼의 기저부로부터 증기 생성물에서 요구되는 물 농도를 얻기 위해, 증류 컬럼은 낮은 물 농도로 작업해야 하며, 이는 작업상 문제점을 나타낼 수 있다. 통상적으로, 부분 응축은 부산물 산/물 스트림중 물의 농도를 5 중량 %까지 낮출 수 있다. 따라서, 반응기로 유입되는 산 스트림중 물의 함량은 이 값보다 낮을 것이다.
액체 부산물 스트림의 물 함량은 또한, 화학적 수단, 예컨대 아세트산 무수물과 반응시켜 감소시킬 수 있다.
처리된 산/물 재순환 스트림은 반응기에 아세트산 피드와 분리되거나 독립적으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 재순환 스트림은 반응기에 도입되기 이전에 새로운 아세트산과 혼합될 수 있다. (적은 물을 함유한)새로운 아세트산의 반응기로의 도입은 반응기로 도입되는 물의 양을 제한하는데 이롭다. 이는 흡수체와 같은 공정의 다른 부분에서 새로운 아세트산을 사용하는데 바람직하다. 두 스트림 또는 배합된 스트림은, 유동층 반응기 그리드, 살포 바아 및 액체/기체 피드 노즐을 포함하는 다양하고 상이한 방법으로 반응기에 도입될 수 있다. 아세트산을 함유한 스트림 또는 스트림들은 바람직하게는 가스가 액체의 분무를 돕는데 사용되는 분무 노즐을 통해 도입되는 것이 바람직하다. 에틸렌 및 산소 함유 가스는 별개의 유입구를 통해 도입될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 노즐이 WO-A-94/28032호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법을 사용한 비닐아세테이트의 제조는 일반적으로, 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃에서, 105내지 2 × 106Pa gauge(1 내지 20 barg), 바람직하게는 6 × 105내지 1.5 × 106Pa gauge(6 내지 15 barg)에서, 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 촉매와 접촉시켜 수행된다.
본 발명의 방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 유동층 촉매와 유동층 반응기가 사용된다.
본 발명의 방법을 도 1 및 하기 실험으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용되는 유동층 반응기의 도해이다. 반응기는 두 개의 피드 유입구가 장치된 직경 0.0381 m(1.5 인치)를 갖는다. 반응기(10)은 배출구(14) 및 제 1 유입구(16) 및 제 2 유입구(18)을 갖는 원통형 하우징(12)을 한정한다. 반응기(10)은 추가로 하우징(12) 내에 위치한 소결 그리드 플레이트(20)를 갖는다.
작업시에, 반응기(10)을 300 g의 유동층 촉매로 충진시켜 유동층을 형성한다. 에틸렌, 질소, 산소, 증기화 아세트산 및 증기화 물을 함유한 피드를 제 1 유입구(16)을 통해 반응기(10)으로 도입한다. 산소 및/또는 질소를 제 2 유입구(18)을 통해 반응기(10)으로 도입한다.
이 실험에서 아세트산 및 물을 액체이기보다는 증기로 반응기에 도입한다. 실험은 따라서 물의 반응에의 영향을 나타낸다. 액체로서 아세트산 및 물을 도입하는 것이 본 발명의 방법에 따라 냉각 효과를 줄 것으로 예상된다.
실험 1, 2 및 3은 아세트산 스트림이 6 중량 % 미만의 물을 함유하는 실험이다. 실험 A는 스트림이 6 % 초과의 물을 함유한다는 점에서 본 발명과 상이하다.
촉매 지지체의 제조
모든 촉매의 제조를 위해 사용되는 지지체를, 실리카 교질 용액 1060(Nalco Chemical Company로부터 구입) 및 Aerosil 실리카(Degussa Chemical Company로부터 구입)의 혼합물을 스프레이-건조하여 제조한다. 건조된 지지체에서, 80 %의 실리카는 교질 용액으로부터, 20 %의 실리카는 Aerosil로부터 온다. 스프레이-건조된 미소구체를 공기중에서 640 ℃에서 4 시간 동안 하소시킨다. 촉매의 제조에 사용되는 지지체의 입자 크기의 분포는 하기와 같다.
입자 크기 %
〉 300 마이크론 2
44 - 300 마이크론 68
〈 44 마이크론 30
상기 입자 크기 분포는 제한하려는 목적이 아니며, 상기 분포의 변화가 반응기의 크기 및 작업 조건에 따라 고려된다.
촉매의 제조
실리카 지지체(54.4 kg)을, 초기 습윤으로 증류수중 Na2PdCl4.xH2O(1000 g Pd 함유) 및 HAuCl4.xH2O(400 g의 Au 함유)의 용액으로 주입한다. 생성되는 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 방치한 후, 하룻밤 동안 건조시킨다.
주입된 물질의 일부(18 kg)를 증류수중 N2H4의 5 % 용액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 가끔 교반하면서 방치한다. 이어서, 혼합물을 여과하고 4 × 400 리터의 증류수로 세척한다. 이어서 고체를 하룻밤 동안 건조한다.
물질을 초기 습윤으로 KOAc(1.3 kg)의 수용액으로 주입한다. 생성되는 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 방치한 후, 하룻밤 동안 건조시킨다. 생성되는 촉매 조성물은 1.63 중량 % Pd, 0.67 중량 % Au, 6.4 중량 % KOAc이다.
실험 1
도 1에 나타낸 바와 같은 유동화층 반응기를 공정에 사용한다. 반응기에는 두 개의 피드 유입기가 부착되어 있다. 산소 및 질소를 제 2 유입구로 도입하고, 에틸렌, 질소, 산소, 증기화 재순환 아세트산(및 사용한다면 증기화 물)과 혼합된 조 증기화 아세트산을 제 1 유입구를 통해 공급한다. 피드는 에틸렌(330 g/시간), 아세트산(255 g/시간), 산소(83.3 g/시간)로 이루어진다. 질소는 표 1에 나타낸 바와 같다. 반응기를 상기한 바와 같이 제조한 유동층 촉매 300 g으로 충진한다. 산 스트림은 물을 함유하지 않는다.
유입 가스의 흐름은 매스 흐름 조절기로 조절하고; 액체를 펌프를 사용하여 공급한다. 반응기 압력을 8 barg로 유지한다. 반응기 온도를 152 ℃로 유지하고, 반응기로의 및 반응기로부터의 모든 라인을 열추적하고, 160 ℃로 유지하여 피드 또는 생성물의 응축을 방지한다.
가스상 반응기 배출물을 FID 및 TCD 검출기가 모두 장치된 Chrompack model CP9000 가스크로마토그래프를 사용하여 온라인 분석한다. 에틸렌 및 이산화탄소를 Poraplot U 컬럼으로 분리하고, TCD로 정량화하며, 산소 및 질소를 몰레큘라 시브 컬럼으로 분리하고, TCD로 정량화하며; 비닐아세테이트 및 아세트산 및 다른 부산물을 DB 1701 모세관 컬럼으로 분리하고, FID로 정량화한다. 자료를 주문 제작한 Excel 스프레드시이트로 분석한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실험 2
산 스트림의 물 함량 3.1 중량 %로 실험 1의 공정을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실험 3
산 스트림의 물 함량 5.1 중량 %로 실험 1의 공정을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실험 A
산 스트림의 물 함량 7.4 중량 %로 실험 1의 공정을 반복하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 결과는 물의 농도가 감소함에 따라, 특히 6 중량 % 미만에서 선택성이 개선됨을 나타낸다. 피드 시스템에 물이 없는 경우 가장 우수한 선택성이 얻어짐에 주목해야 한다. 상업적인 큰 규모의 플랜트에서, 부산물 스트림중 모든 물을 제거하는데 드는 비용은 엄청날 것이기 때문에, 가능하기는 하지만 실용적이지 않다. 따라서, 상업적 작업 조건은 물을 함유하지만, 배합된 산 스트림 내에서 6 중량 % 미만으로 유지된다. 액체로서 6 중량 % 미만의 물을 함유한 아세트산을 도입함으로써 반응기가 냉각된다.
실험 산중 물중량% 피드중 물g/시간 피드중 질소g/시간 생성물중 VA/시간g/시간 생성물중 CO2/시간g VA/kg cat/시간g VA 선택성*%
1 0 0 326 134 18.3 445 88.2
2 3.1 8.1 321 135 19.4 450 87.7
3 5.1 13.6 309 131 20.1 436 87.0
A 7.4 20.3 295 125 20.8 416 86.0
*VA/(VA + 0.5 CO2) 로서 계산
본 발명은 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스로부터 비닐아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 비교적 적은 수준으로 물을 반응기에 도입하고, 액체 부산물 재순환물에 아세트산을 적절히 혼합하여, 반응 온도를 유지하고 비닐아세테이트 생성물의 높은 선택성을 유지하여, 고열의 발생에 따른 종래의 문제점을 해결하였다.

Claims (21)

  1. 하기 단계로 이루어진 비닐아세테이트의 제조 방법 :
    (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 반응기에 도입하여, 촉매 물질의 존재하에 반응기에서 승온하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 가스를 결합시켜 (i) 비닐아세테이트를 함유한 혼합 생성물, (ii) 아세트산 및 물을 함유한 액체 부산물 및 (iii) 이산화탄소를 함유한 기체상 부산물을 제조하는 단계;
    (b) 혼합 생성물로부터 액체 부산물을 분리하는 단계;
    (c) 액체 부산물을 처리하여 물의 함량을 감소시키는 단계;
    (d) 반응기로 도입되는 물의 양이, 반응기로 도입되는 아세트산 및 물의 총량의 6 중량 % 미만, 바람직하게는 4 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량 % 미만으로 처리된 액체 부산물을 반응기로 재순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 부산물을 증류 컬럼을 통과시키고, 감소된 물 농도를 갖는 증류 생성물을 상기 증류 컬럼의 기저부로부터 제거시켜 상기 액체 부산물의 물의 함량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 감소된 물 농도를 갖는 상기 증류 생성물을 증기로서 상기 증류 컬럼의 기저부로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 증류 컬럼의 기저부의 총 증기 흐름이 부분 응축기를 통과하고, 감소된 물 농도를 갖는 증류 생성물을 응축물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 증류 생성물의 물의 농도가 약 5 중량 %인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 부분 응축기가 상기 증류 컬럼 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 부산물의 물 함량이 화학 반응으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학 반응이 아세트산 무수물과의 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 감소된 물 농도를 갖는 상기 처리된 아세트산/물 액체 부산물이 상기 반응기로 도입되기 이전에 새로운 아세트산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 감소된 물 농도를 갖는 상기 처리된 아세트산/물 액체 부산물이 상기 반응기로 도입되기 이전에 새로운 아세트산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 감소된 물 농도를 갖는 상기 처리된 아세트산/물 액체 부산물이 상기 반응기로 도입되기 이전에 새로운 아세트산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 감소된 물 농도를 갖는 상기 처리된 아세트산/물 액체 부산물이 상기 반응기로 도입되기 이전에 새로운 아세트산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 물질이 VIII 족 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 금, 구리, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 물질이, I 족, II 족, 란타니드 및 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 조촉진제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 4 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 5 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019990032616A 1998-08-11 1999-08-09 비닐아세테이트의 제조 방법 KR100589886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9817363.6 1998-08-11
GBGB9817363.6A GB9817363D0 (en) 1998-08-11 1998-08-11 Process for the production of vinyl acetate
CA002281414A CA2281414A1 (en) 1998-08-11 1999-09-07 Process for the production of vinyl acetate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000017197A true KR20000017197A (ko) 2000-03-25
KR100589886B1 KR100589886B1 (ko) 2006-06-15

Family

ID=25681184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990032616A KR100589886B1 (ko) 1998-08-11 1999-08-09 비닐아세테이트의 제조 방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6225496B1 (ko)
EP (1) EP0985656B1 (ko)
JP (1) JP2000063325A (ko)
KR (1) KR100589886B1 (ko)
CN (1) CN1147458C (ko)
AT (1) ATE247622T1 (ko)
BR (1) BR9916183A (ko)
CA (1) CA2281414A1 (ko)
DE (1) DE69910514T2 (ko)
ES (1) ES2207124T3 (ko)
GB (1) GB9817363D0 (ko)
ID (1) ID23467A (ko)
NO (1) NO311799B1 (ko)
RU (1) RU2223940C2 (ko)
SG (1) SG82627A1 (ko)
TR (1) TR199901914A3 (ko)
TW (1) TWI229666B (ko)
UA (1) UA65555C2 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB0200021D0 (en) * 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
US6620965B1 (en) * 2002-03-08 2003-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for vinyl acetate
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
US7528081B2 (en) * 2004-02-20 2009-05-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Fabric protectant
CN101124043B (zh) * 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
CN103121953B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙烯气相氧化法醋酸乙烯制备方法
CN103121957B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6702654A (ko) 1967-02-22 1968-08-23
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5342987A (en) * 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
ES2249764T3 (es) 1994-02-22 2006-04-01 The Standard Oil Company Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.
DE69511464T2 (de) 1994-06-02 1999-12-16 Standard Oil Co Ohio Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
GB9625599D0 (en) * 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
ATE247622T1 (de) 2003-09-15
CN1248573A (zh) 2000-03-29
NO993843L (no) 2000-02-14
EP0985656A1 (en) 2000-03-15
KR100589886B1 (ko) 2006-06-15
ES2207124T3 (es) 2004-05-16
BR9916183A (pt) 2002-04-23
EP0985656B1 (en) 2003-08-20
NO993843D0 (no) 1999-08-10
DE69910514T2 (de) 2004-04-08
UA65555C2 (en) 2004-04-15
SG82627A1 (en) 2001-08-21
TWI229666B (en) 2005-03-21
DE69910514D1 (de) 2003-09-25
US6225496B1 (en) 2001-05-01
RU2223940C2 (ru) 2004-02-20
NO311799B1 (no) 2002-01-28
CA2281414A1 (en) 2001-03-07
JP2000063325A (ja) 2000-02-29
ID23467A (id) 2000-04-27
TR199901914A2 (xx) 2000-07-21
GB9817363D0 (en) 1998-10-07
CN1147458C (zh) 2004-04-28
TR199901914A3 (tr) 2000-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100589886B1 (ko) 비닐아세테이트의 제조 방법
JP3868514B2 (ja) 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法
KR100696149B1 (ko) 비닐 아세테이트 제조를 위한 개선된 방법
RU2223941C2 (ru) Способ получения винилацетата
EP0847982B1 (en) Process for the acetoxylation of olefins
US6663692B2 (en) Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams
KR100620298B1 (ko) 비닐 아세테이트의 제조 방법
US5550281A (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
CN112479841B (zh) 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺
US20020058833A1 (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US3642878A (en) Method of producing unsaturated esters
MXPA99008565A (es) Proceso mejorado para la produccion de acetato devinilo.
SA99200624B1 (ar) طريقة لإنتاج خلات فينيل

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120524

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee