TWI229666B - Process for the production of vinyl acetate - Google Patents

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1229666 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種在催化劑的存在下，自乙烯、乙酸 及含氧氣體製造生產乙酸乙婦醋的方法。 在流化床催化劑的存在下，自乙烯、乙酸及含氧氣體 製造生產乙酸乙烯酯的流化床方法係為習知，例如EP_A_ 0685449 ， EP-A-0685451及EP-A-0672453 。 EP-A-0685449中揭露一種在一流化床反應器中生產製 造乙酸乙烯酯方法，其包含經由一個或更多入口饋送乙婦 及乙酸至該流化床反應器内，經由至少一個的其它入口饋 送含氧氣體至該流化床反應器内，在流化床反應器中共同 加入含氧氣體、乙烯及乙酸，並和流化床催化劑接觸，以 使乙烯、乙酸及含氧氣體起反應產生乙稀乙酸酯，以及自 該流化床反應器中回收乙烯乙酸酯。 自乙烯、乙酸及含氧氣體製造生產乙酸乙烯酯是一個 放熱反應，所以必須提供用以冷卻流化床反應器所釋放的 熱能的裝置。若不如此，會導致反應器溫度控制失調，最 後則會熱逸散。除了熱逸散的隱含的安全性外，其還有牵 涉高溫所導致的催化劑損壞及失活的可能性。 冷卻該系統之一方式是注入一液體到反應中，其中該 液體被導入反應器中，其目的是利用該液體蒸發作用而自 其中去除熱能。 水可能適用於此目的，因為水具有相對性高的蒸發潛 熱。為此目的引入水，雖然有效地冷卻此反應，但，也令 人驚訝地發現其對乙酸乙烯酯產物的選擇性有不利的影 響。另一方面，該液態的乙酸也許可用於冷卻該系統。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） -4- --------訂---7-------· (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 遵 1229666 A7 B7 i、發明說明（2) EP-A-0847982中揭露，為了該目的可導入再循環的乙酸。 EP_A_0847982中更進一步陳述，水可以反應副產物形式 存在於在循環流中。實際上，從該酸循環流中移除所有的 水是非常困難且相當不方便的。 我們發現，經由導入再循環的液態乙酸到反應器中， 乙酸乙烯酯產物的選擇性可以保持在可接受的程度，且反 應系統也可維持在理想操作溫度，其中該循環流包含低、 但有效的水份濃度。 根據如此，本發明提供一種乙烯乙酸酯的製造方法， 其包含有： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a)饋送乙烯、乙酸及含氧氣體至反應器中，該反 應器在催化物質存在下，於升溫狀況下，共同注入乙烯、 乙酸及含氧氣體（i)以產生一包含乙酸乙烯酯之氣體混 合物，（ii) 一包含乙酸及水的液體副產物，（iii) 一包 含二氧化碳的氣體副產物；（b )自該產物混合物中分離 該液態副產物；（c )處理該液態副產物以降低其中的水 含量；且（d )將該經處理的液態副產物再循環到反應器 中，其中進入到反應器中的水含量須少於進入反應器中的 乙酸及水總量的6wt%，較佳是少於4wt%，最好是少於3wt % ° 本發明利用反應溫度的維持以及達到乙酸乙烯酯的高 選擇性來解決了習知技藝的問題，此係利用導入可適當地 與位在該液態再循環副產物中之乙酸相摻合且相當低量的 水到反應器中來達成。進入該反應器的乙酸是指所有的乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1229666 A7 B7 五、發明說明（3) 酸’意指新鮮的乙酸及再循環的乙酸。 本發明中，限制進入該反應器的水量可降低已知水對 該反應的不利影響，而仍然可以達到冷卻的效果。 本發明提供自乙烯、乙酸及含氧氣體製造乙酸乙烯酯 的方法。該乙烯可能是實質上純的或可能和一種或多種的 氮、甲院、乙烷、二氧化氮、氫和/或低量的C3/c4的烯類 或烧類相摻合。在饋送到反應器的結合饋送物質中，該乙 烯可至少為60 mol% 。 該含氧氣體可能是空氣或是比空氣更富含氧分子或含 更少氧分子的氣體。該氣體可能一經適當的稀釋劑，，例 如’氮、汞或二氧化碳，稀釋過的氧。較合適的含氧氣體 是氧。 本發明方法較適用的催化劑是在撐體上以第VIII族金 屬為基礎的催化劑。較合適的是，第VIII族金屬是鈀，鈀 的適合來源包含氯化鈀（II)、四氣鈀酸鈉（II)、四氣鈀酸卸 (II)(Na2PdCl4或 Na2PdCl4)、醋酸鈀、H2PdCl4、硝酸鈀（π) 及硫酸鈀（II)。合適的鈀濃度基於催化劑總重，至少是〇·2 %重量，較佳是在0.5%重量以上，最好是約1%重量。鈀 的濃度可以高達10%重量。 除了鈀之外，催化劑中可適當地含有促進劑。合適的 促進劑包含金、銅以及/或錄。較佳的金屬是金。金的合 適來源包含氣化金、四氯金酸HAuC14、NaAuCl4、KAuC14、 醋酸二甲基金、乙醯金酸鋇及醋酸金。較佳的物質是 HAuC14。該金屬於最終的催化劑中係以0.1〜10%重量存在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229666 A7 B7 五、發明說明（ο 著。 除了鈀及促進劑外，催化劑中也適度地含有共促進 劑，其為選自於第I或第II族、鑭族或過渡金屬之金屬， 例如鎘、鋇、鉀、鐵、錳、鎳、銻且/或鑭，其在最終催 化劑中以鹽類的方式存在，主要是醋酸鹽。钟通常也會存 在。該金屬在最終催化劑中係以濃度從0·丨到丨5%重量， 較佳是1到5% ，存在著。催化劑可包含至多15%重量的共 促進劑。當該方法係在固定床反應器中發生，較佳是含有 3到11 %重量的共促進劑濃度。當該方法在流化床反應器 中進行時’特別是在液態乙酸的流化床反應器中進行時， 該共促進劑的較佳濃度係為至多6%重量，特別當使用液 態乙酸時，其濃度為2·5到5·5%重量。當該酸導入氣相中， 該共促進劑係以至多11% wt的濃度存在。 該催化劑為撐體催化劑。較適合的撐體包含多孔性的 二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽/氧化鋁，二氧化矽/二氧化 欽’一氧化鈦’氧化锆或碳。最適合的撐體為二氧化矽。 適口的撐體為母公克撐體具有〇·2到3.5 mL之孔經體積、5 到800 m之標體的表面積以及〇 3到ι·5 g/mL之表面的容積 密度。為了流化床的操作，撐體一般具有粒子大小的分佈 而使得至少有60%的催化劑粒子具有在2〇〇微米以下之 物殊直徑。較佳的是，至少5〇% ,更佳的是至少8〇 % ， 最佳的是，至少90%的催化粒子有小於ι〇5微米的特殊直 徑。較佳的是，不超過40%的催化粒子具有小於4〇微米之 直徑。 &紙張尺度郝巾關緖準（CNS)A4規格⑵G X 297公爱) 賴---

五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 催化劑可依據EP-A-067245中詳述的方法適當地製 備。適合的是，該絲職備方法的第—㈣涉及以一含 有呈可溶性鹽類形式之所需第VIII族金屬及促進劑金屬的 ’合液/%/貝Θ撲體物質。該鹽類之例子為可溶性函化物衍生 物"亥汉〉貝溶液最好是水性溶液，且所使用的溶液之體積 係使得該溶液相當於撐體孔洞體積的50到100%，最好是 孔洞體積的50到99%。 然後，在金屬還原前於室壓至減壓下且在周圍溫度至 150 C (較佳為60至130 C )下，乾燥該經浸潰之撐體。為了 將該物質轉變為金屬的狀態，該經浸潰之撐體以還原劑處 理，例如乙烯，肼或曱醛或氫。假如使用氫的話，常常必 須將催化劑加熱到100到85〇°c，以達成完全的還原作用。 上述的步驟完成後，以水清洗該經還原的催化劑並乾 燥之。然後該乾燥的載體係以所須的共促進劑浸潰，而後 乾燥之。此外’該潮濕、經還原且清洗過的物質係以共促 進劑潰浸而後乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 催化劑製備方法可變化，以基於可達最高乙酸乙稀酯 產率與選擇性之最佳化的催化劑效能。 本發明的方法需有降低液態副產物流中的水含量及讓 該經處理流再回到反應器中的步驟。 液態副產物流中的水含量可利用不同的方法來降低。 水量合適地降低乃利用將液態副產物流通過一個蒸館管 柱’並自蒸餾管柱的底部回收乙酸/水的混合物來達成。 管柱中平板數量依據想要降低的水濃度來作選擇的。該乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1229666 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 酸/水的混合物可以液態或氣態的形式自蒸餾管柱的底部 中移除。以氣態方式取得乙酸/水的混合蒸餾產物的好處 係在於其具有比以液態產物者具者更低之具腐蝕金屬以及 /或其它重金屬更低的污染物，如此較不可能毒害該催化 劑。有關於氣體產物，其可能利用部分泠凝來處理以進一 步降低的水濃度。在具體實施例中，蒸餾管柱底部的所有 管柱氣體會經過一個對引入其中的氣體僅有一部分達成冷 凝作用之冷凝器。該未冷凝的氣體會向上穿過蒸鶴管柱， 同時收集冷凝物並將之再循環到反應器中。較好的是，部 分冷凝器可置於蒸餾管柱内，但也可用導管之外側。使用 部分冷凝的好處是，自蒸餾管柱中產生的乙酸/水混合物 具有比利用移除或分離一部分蒸餾管柱蒸氣並將之冷凝所 達者更低的水濃度。為了利用後面的方法（一部分管柱氣 體的完全泠凝），使源自於蒸顧管柱底部的氣體產物達到 所需的水濃度，該蒸餾管必須在低水濃度下操作，此會存 在有操作上的困難。主要地，部分冷凝作用可使副產物酸 /水流中的水濃度降低到5 wt%。進入反應器中酸流的水含 量會比該值還低。 液態副產物流中的水含量也可利用化學的方式降低， 例如和乙酸肝反應。 經處理的酸/水再循環流可分別地且獨立於乙酸的饋 送的方式導入反應器中。另一方面地，該再循環流可在進 入反應器之前和新鮮的乙酸混合。導入反應器的新鮮乙酸 (其包含少量的水）有益於限制饋送入反應器的水含量。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁} 寫太

二IT、· I "T I I IX— I I 4· 1229666 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 步驟中較佳的使用該新鮮乙酸於該方法的部件中，例如， 於該吸附器中。該二液流或結合的液流可用报多不同的方 法導入反應器中，該方法包含流化床袼栅，喷霧拇及液/ 氣饋送喷嘴。包含乙酸的液流或液流較適合是經由喷If 嘴導入，其係使用一氣體，以幫助該液體的霧化。此外， 也可以使用僅供液體喷霧用之喷嘴。乙烯及含氧氣體可經 由各別的入口導入。較適合本發明中使用的喷嘴係揭示於 WO-A_94/28032 中。 使用本發明方法製造乙酸乙稀酯一般是利用令乙婦、 乙酸及含氧氣體與催化劑相接觸而進行，其溫度在1〇〇到 400°C，最好是140到210°C，且壓力在l〇5Pa量規到2χ 1〇6 Pa量規（1到20巴）’最好是6χ 105 Pa量規到ι·5 X i〇6 pa量 規（6 to 15 巴）。 本發明的方法可在固定床反應器或流化床反應器中進 行。較佳的是，該流化床反應器是和流化床催化劑一起使 用。 參見第1圖及以下的實驗來例示說明本發明的方法。 第1圖為本發明方法所使用的流化床反應器之示意 圖。該反應器具有0.0381m(1.5呎）的直徑，其備有二個注 入口。該反應器（10)界定出一具有一個出口（14)及第一（16) 與第二（18)入口的管狀殼體（12)。該反應器（1〇)進一步包 含一個位於殼體（12)内之經燒結的栅狀平板（2〇)。 在操作上，該反應器載有300g的流化床催化劑以形成 一個流化床。包含乙烯、氮、氧、氣態的乙酸及氣態的水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -農--------訂---；----：--- (請先閱讀背面之注意事項@寫本頁)

-10- 1229666 A7 B7 五、發明說明（8) 的饋送物質係經由第一個注入口（16)進入該反應器（10)。 氧及/或氮是經由第二注入口（18)進入反應器（10)。 在該實驗中，乙酸及水以氣體而非液體形式導入反應 器中。該實驗例証了水對該反應的影響。可預期的是，根 據本發明的方法以液體形式導入乙酸及水可達成冷卻效 果。 實驗1、2與3係為該等乙酸流含有少於的6%水重 量的實驗。實驗A並不依據本發明，其中乙酸流中含有超 過6%的水。 催化劑撐體的製備 用於所有使用於催化劑製備中的撐體是利用喷霧乾燥 一具二氧化石夕溶膠1060 (自Nalco Chemical Company得來） 及 Aerosilo 二氧化石夕（自 Degussa Chemical Company得來） 之混合物而製成。在乾燥的撐體中，80%的二氧化矽來自 溶膠’ 20%的二氧化石夕來自Aerosil。該喷霧乾燥的微粒 在空氣中640°C煅燒4小時。使用於催化劑製備之撐體的粒 子大小分佈如下·· (請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁) ai裝· 寫夫

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 粒子大小 %_ >300微米 2 44-300微米 68 <44微米 30 必須知道的是， 上述的粒子大小的分佈不用來限制的，且 分佈的變化是依反應器大小及操作條件而來考量。 催化劑的製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -11- 1229666 A7 B7 五、發明說明（9) 二氧化石夕標體（54.4kg)利用早期濕潤化方式而以一配 置於蒸顧水中的Na2PdCl4.xH20 (包含l〇〇〇g Pd)及HAuC14-xH2〇(包含400gAu)的溶液來浸潰。該結果混合物完全 混合，靜置1小時並乾燥過夜。 一部份經浸潰之物質（18kg)慢慢加入到配置於蒸餾水 中的5% Ν#4溶液中，且該混合物靜置並不時攪拌。然後， 將混合物過濾並以4x400公升的蒸餾水清洗，然後將該固 體乾燥過夜。 該物質利用初期濕潤化方式而以一種的K〇Ac( 1.3 kg) 的水液體來浸潰。所得的混合物完全地混合，靜置1小時 並乾燥過夜。所得的催化劑之組成是1.63 wt% Pd、0.67 wt% Au、6·4 wt% KOAc 〇 實驗1 該方法係使用如圖1所示的流化床反應器。該反應器 具備二個饋送入口。氧及氮經由第二個人口送入，而乙婦、 氮、氧、和氣態再循環乙酸以及（水蒸氣，若有使用）相摻 合的原始氣態的乙酸則是經由第一入口而饋送的。該饋送 物質是由乙烯（330g/hr)，乙酸（255g/hr)，氧（83.3ghr)所組 成。氮如表1所示。該反應器負載有如上述所製得的3〇〇g 流化床催化劑。該酸流不含水。 進入的氣流以質量流動控制器來調控；液體則利用幫 浦來饋送。反應器壓力維持在8巴。反應器溫度維持在j 52 °C ’且所有導入及導出反應器的管線都有被熱追踪且維持 在160°C，以防止注入的物質或產物冷凝。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) li骏 寫太 -Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1229666 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 該氣體的反應流出物利用配置有FID及TCD偵測儀的 Chrompack Model CP9000的氣相層析儀線上分析。乙烯及 二氧化碳利用PoraplotU管柱分離並以TCD定量，氧及氮 以分子篩管柱分離並以TCD定量；乙酸乙烯酯、乙酸及其 他副產物以DB 1701毛細管管柱分離並以FID定量。資料 以商業上Excel展開表分析。 結果附於表1。 實驗2 以酸水流水含量3.1 wt%重複實驗1之步驟。結果附 於表1。 實驗3 以酸水流水含量5.1 wt%重複實驗1之步驟。結果附 於表1。

實驗A 以酸水流水含量7.4 wt%重複實驗1之步驟。結果附 於表1。 表1所示的結果顯示，隨著水濃度的降低，特別是低 於6 wt%，選擇性增高。必須注意的是，當注入系統中沒 有水的存在時，有最高的選擇性。在大規模商業設備中， 這樣是有可能但不太可能發生，因為在移除副產物流中所 有水份所涉及的成本是非常昂貴的。因此，在商業化操作 條件係為在結合的酸流中有包含水份但其量保持在6 wt% 以下。藉由導入呈液態形式之含6 wt%以下水份的乙酸， 可將該反應器冷卻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ^衣 寫士

· I J I I ΙΊ I I -13- 1229666 A7 B7 五、發明說明（11) 表1 實驗 在酸 中水 的重 量％ 在饋 送物 質中 的水 g/hr 在饋 送物 質中 的氮 g/h 產物 g/hr VA/hr 產物 中g C02/hr gVA/ kg cat/hr °/〇 VA 選擇 性* 1 0 0 326 134 18.3 445 88.2 2 3.1 8.1 321 135 19.4 450 87.7 3 5.1 13.6 309 131 20.1 436 87.0 A 7.4 20.3 295 125 20.8 416 86.0 1十算為 VA/(VA+0.5 C〇2) 元件標號如下： 10.. .反應器 14.. .出口 18···第二入口 12...反應器的管狀殼體 16···第一入口 20…經燒結之栅狀平板 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 訂---,------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14.

Claims (1)

1229666 公告桊 六、申請專利範圍

第88113042號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：92年4月25曰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1· 一種生產乙酸乙烯酯的方法，其包含： (a) 饋送乙烯、乙酸及含氧氣體到一反應器中’在該反 應器中且於催化物質存在下，於升溫狀況下’共同 加入乙烯、乙酸及含氧氣體，以生產⑴一包含乙酸 乙烯酯的產物混合物，（ii) 一包含乙酸及水的液體副 產物及（iii) 一包含二氧化碳的氣體副產物； (b) 自該產物混合物中分離該液體副產物； .(c)處理該液體副產物以降低其中的水含量； (d)將該經處理的液態副產物再循環到該反應器中，其 中進入到該反應器中的水含量須少於進入反應器 中的乙酸及水總量的6wt% 。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該液體副產物之 水含量的降低，乃是利用將液體副產物通過一蒸餾管 柱並自該蒸餾管柱底部移除具有降低水含量之蒸餾產 物達成。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中該具有降低水含 量的蒸餾產物以氣體方式自該蒸餾管柱底部移除。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該蒸餾產物底部 的所有氣流都通過一個部份冷凝器，且該具有降低水 遭度的蒸館產物以冷凝物之形式收集。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該蒸館產物具有5 %重量的水濃度。 (請先閱讀背面之注意 i 填寫本頁) I · I I I - %

本紙張尺度·中iiii^7CNS)A4規格— 297公釐） -15- 1229666 、申請專利範圍 其中該部份冷凝器係 其中該液體副產物中 其中該化學反應是和 其中該具有降低水濃 6·如申請專利範圍第4項之方法 位於該蒸餾管柱的内部。 7·如申請專利範圍第1項之方法 的水含量是利用化學反應降低 8·如申請專利範圍第7項之方法 乙酸酐反應。

9·如申請專利範圍第1項之方法娘 度之經處理的乙酸/水液體副產物，在導入反應器之前 先和新鮮的乙酸混合。 10·如申4專利範圍第3項之方法，#中該具有降低水濃 訂 度之經處理的乙酸/水液㈣產物，在導人反應器之前 先和新鮮的乙酸混合。 11.如申凊專利範圍第4項之方法，其中該具有降低水濃 度之經處理的乙酸/水液體副產物在導入反應器之前先 和新鮮的乙酸混合。 如申請專利範圍第5項之方法，其中該具有降低水濃 度之經處理過的乙酸/水液體副產物在導入反應器之前 先和新鮮的乙酸混合。 13·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化物質包含 第VIII族金屬及一選自由金、鋼、鎳及其混合物所構 成之族群中的促進劑。 鋼族及過渡金屬所構成之族群中 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該催化物質進一 步包含有一共促進劑，其選自由第I族及第II族金屬、 X 297公釐） 1229666 A8 B8 C8 D8

、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器包含- ^化床反應器。 16·如申請專利範圍第3項之方法，其中該反應器包含一 流化床反應器。 17·如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應器包含— 流化床反應器。 18. 如申請專利第5項之方法，其中該反應器包含一 流化床反應器。 19. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該反應器包含一 .流化床反應器。 2〇·如申請專利範圍第13項之方法，其中該反應器包含 流化床反應器。 21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該反應器包含 流化床反應器。 22. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中進入到該反應 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 4wt% 。 23. 如申請專利範圍第2項之方法，其中進入到該反應 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 4wt% 。 24·如申請專利範圍第15項之方法，其中進入到該反應 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 4wt% 〇 25·如申請專利範圍第丨項之方法，其中進入到該反應 器 器 器 -----------濃·丨丨 (請先閱讀背面之注意寫本頁) -

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱) -17- Ϊ229666 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 3wt% 。 26·如申請專利範圍第2項之方法，其中進入到該反應器 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 3wt% 。 27·如申請專利範圍第15項之方法，其中進入到該反應器 中的水含量須少於進入反應器中的乙酸及水總量的 3wt% 〇 28·如申請專利範圍第13項之方法，其中該第yin族金屬 係為ίε。 29·如申請專利範圍第14項之方法，其中該第νπι族金屬 係為把。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意

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