NO311799B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO311799B1 NO311799B1 NO19993843A NO993843A NO311799B1 NO 311799 B1 NO311799 B1 NO 311799B1 NO 19993843 A NO19993843 A NO 19993843A NO 993843 A NO993843 A NO 993843A NO 311799 B1 NO311799 B1 NO 311799B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- product
- reactor
- acetic acid
- water
- liquid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M C[Au+]C.CC([O-])=O Chemical compound C[Au+]C.CC([O-])=O WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en katalysator.
Fluidisertsjiktsprosesser for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en fluidisertsjiktkatalysator er kjent fra f.eks. EP-A-0685449, EP-A-0685451 og EP-A-0672453.
EP-A-0685449 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt omfattende tilførsel av etylen og eddiksyre til fluidisertsjiktreaktoren gjennom ett eller flere innløp, tilførsel av en oksygenholdig gass til
fluidisertsjiktreaktoren gjennom minst ett ytterligere innløp, sammenføring av den oksygenholdige gassen, etylenen og eddiksyren i fluidisertsjiktreaktoren under kontakt med et fluidisertsjikt-katalysatormateriale for å sette etylenen, eddiksyren og oksygenet i stand til å reagere for fremstilling av vinylacetat og utvinning av vinylacetatet fra fluidisertsj iktreaktoren.
Produksjonen av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen er en eksoterm reaksjon og det er nødvendig å tilveiebringe anordninger for å avkjøle den frigjorte varmen i fluidisertsjiktreaktoren. Sviktende evne til å gjøre dette, kan lede til tap av temperaturstyring av reaktoren og til slutt at de termiske forhold løper løpsk. I tillegg til den sikkerhetsmessige implikasjonen ved ukontrollerte termiske forhold, så foreligger sannsynligheten for katalysatorskade/-deaktivering som et resultat av de høye temperaturene som er involvert.
En metode for avkjøling av systemet er å injisere en væske i reaksjonen hvor væsken innføres i reaktoren for det formål å fjerne varme derfra ved fordampning av væsken.
Vann kan benyttes for dette formål fordi vann har en relativt høy latent fordampningsvarme. Innføringen av vann for dette formål har, selv om det sørger for effektiv avkjøling av reaksjonen, imidlertid overraskende blitt funnet å ha en uheldig innvirkning på selektiviteten til vinylacetatprodukt. Den flytende eddiksyren kan alternativt benyttes for å avkjøle systemet. EP-A-0847982 beskriver innføring av resirkulert eddiksyre for dette formål. EP-A-0847982 angir videre at vann kan være til stede i resirkuleringsstrømmen som et biprodukt av reaksjonen. I praksis er det meget vanskelig og praktisk uhensiktsmessig å fjerne alt vann fra syreresirkuleirngsstrømmen. Det er i foreliggende sammenheng nå funnet at vinylacetatproduktselektiviteten kan opprettholdes ved et akseptabelt nivå og reaksjonssystemet holdes ved den ønskede driftstemperaturen ved innføring av resirkulert flytende eddiksyre i reaktoren, hvorved resirkuleringsstrømmen omfatter en lav, men effektiv, konsentrasjon av vann.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: (a) tilførsel av etylen, eddiksyre og oksygenholdig gass til en reaktor, sammenføring av etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen ved en forhøyet temperatur i reaktoren i nærvær av et katalysatormateriale (i) for dannelse av en produktblanding innbefattende vinylacetat, (ii) et flytende biprodukt innbefattende eddiksyre og vann og (iii) et gassformig produkt innbefattende karbondioksyd; (b) separering av det flytende biproduktet fra produktblandingen; (c) behandling av det flytende biproduktet for å redusere vanninnholdet deri; og (d) resirkulering av det behandlede flytende biproduktet til reaktoren hvorved mengden av vann som kommer inn i reaktoren innbefatter mindre enn 6 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 4 vekt-%, mer foretrukket mindre enn 3 vekt-% av den totale eddiksyren og vannet som kommer inn i reaktoren.
Fordelaktige og foretrukne trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra medfølgende krav 2-12 og er også omtalt i det nedenstående.
Foreliggende oppfinnelse løser problemet som er forbundet med den tidligere teknikk ved opprettholdelse av reaksjonstemperaturen og oppnåelse av høy selektivitet for vinylacetatprodukt ved innføring av vann i reaktoren, ved relativt lave nivåer, hensiktsmessig blandet med eddiksyre og det flytende biprodukt-resirkuleringsmaterialet. Med eddiksyre som kommer inn i reaktoren, menes den totale eddiksyren, nemlig den friske eddiksyren og resirkuleringseddiksyren.
I foreliggende oppfinnelse vil begrensning av mengden av vann som kommer inn i reaktoren, redusere den uheldige effekten som vann har blitt funnet å ha på reaksjonen samtidig som det oppnås en avkjølingseffekt.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat fra etylen, en oksygenholdig gass og eddiksyre. Etylenen kan være vesentlig" ren eller kan være blandet med én eller flere av nitrogen, metan, etan, karbondioksyd, hydrogen og/eller lave nivåer av C3/C4 alkener eller alkaner. Etylenen i den kombinerte tilførselen til reaktoren kan være minst 60 mol-%.
Den oksygenholdige gassen kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. Gassen kan hensiktsmessig være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, f.eks. nitrogen, argon eller karbondioksyd. Den oksygenholdige gassen er fortrinnsvis oksygen.
Katalysatoren som er egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte er en gruppe VHI-metallbasert katalysator på en bærer. Gruppe V]H-metallet er fortrinnsvis palladium. Egnede kilder for palladium inkluderer palladium(H) klorid, natrium- eller kaliumtetraklorpalladat(n)(Na2PdCl4, eller K2PdCl4), palladiumacetat, H2PdCl4, palladium(n)nitrat og palladium(H)sulfat. Palladiumkonsentrasjonen er hensiktsmessig minst 0,2 vekt-%, fortrinnsvis over 0,5 vekt-%, spesielt ca. 1% basert på katalysatorens totalvekt. Palladiumkonsentrasjonen kan være så høy som 10 vekt-%.
I tillegg til palladium kan katalysatoren hensiktsmessig omfatte en promotor. Egnede promotorer inkluderer gull, kobber og/eller nikkel. Det foretrukne metallet er gull. Egnede kilder for gull inkluderer gullklorid, tetraklorgullsyre HAuCU, NaAuCU, KAuCL», dimetylgullacetat, bariumacetoaurat eller gullacetat. Den foretrukne forbindelsen er HAuCLj. Metallet kan være til stede i en mengde fra 0,1 til 10 vekt-% i den ferdige katalysatoren.
I tillegg til palladium og promotoren kan katalysatoren også hensiktsmessig omfatte en kopromotor som er et metall valgt fra Gruppe I-, Gruppe II-, lantanid- eller overgangsmetaller, f.eks. kadmium, barium, kalium, natrium, jern, mangan, nikkel, antimon og/eller lantan som er tilstede i den ferdige katalysatoren som salter, typisk acetater. Generelt vil kalium være til stede. Metallet kan være til stede i en konsentrasjon fra 0,1 til 15%, fortrinnsvis fra 1 til 5 vekt-% av metallet i den ferdige katalysatoren. Katalysatoren kan hensiktsmessig omfatte opp til 15 vekt-% kopromotor. Når fremgangsmåten utføres i en fastsjiktreaktor, er det foretrukket å ha en kopromotor-konsentrasjon fra 3 til 11 vekt-%». Når fremgangsmåten utføres i en fluidisertsjiktreaktor, og spesielt med flytende eddiksyre, så er den foretrukne konsentrasjonen av kopromotor opp til 6 vekt-%, spesielt fra 2,5 til 5,5 vekt-% når det anvendes en flytende eddiksyre-tilførsel. Når syren innføres i dampfasen, kan kopromotoren være til stede i en konsentrasjon opp til 11 vekt-%.
Katalysatoren er en båret katalysator. Egnede bærere inkluderer porøs silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/titanoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd eller karbon. Bæreren er fortrinnsvis silisiumdioksyd. Bæreren kan hensiktsmessig ha et porevolum fra 0,2 til 5,5 ml pr. g bærer, et overflateareal fra 5 til 800 m<2> pr. g bærer og en tilsynelatende bulkdensitet fra 0,3 til 1,5 g/ml. For fluidisertsjiktdrift kan bæreren typisk ha en partikkelstørrelsesfordeling slik at minst 60% av katalysatorpartiklene har en spesiell diameter under 200 um. Minst 50%, mer foretrukket minst 80%» og mest foretrukket minst 90%» av katalysatorpartiklene har fortrinnsvis en spesiell diameter på mindre enn 105 um. Høyst 40% av katalysatorpartiklene har fortrinnsvis en diameter på mindre enn 40 um.
Katalysatoren kan hensiktsmessig fremstilles ifølge fremgangsmåten beskrevet i detalj i EP-A-0672453. Det første trinnet i katalysatorfremstillingsprosessen innebærer hensiktsmessig impregnering av bærermaterialet med en oppløsning inneholdende det nødvendige Gruppe VHI-metallet og promotormetallet i form av oppløselige salter. Eksempler på slike salter er oppløselige halogenidderivater. Impregneringsoppløsningen er fortrinnsvis en vandig oppløsning og oppløsningsvolumet som benyttes er slik at det tilsvarer til mellom 50 og 100%» av bærerens porevolum, fortrinnsvis fra 50 til 99%» av porevolumet.
Den impregnerte bæreren tørkes deretter ved omgivelsestrykk eller redusert trykk og fra omgivelsestemperatur til 150°C, fortrinnsvis fra 60 til 130°C før reduksjon av metaller. For å omdanne slike materialer til den metalliske tilstand, blir den impregnerte bæreren behandlet med et reduksjonsmiddel slik som etylen, hydrasin eller formaldehyd eller hydrogen. Dersom hydrogen anvendes, vil det vanligvis være nødvendig å oppvarme katalysatoren til 100 til 850°C for å bevirke fullstendig reduksjon.
Etter at de ovenfor omtalte trinn har blitt utført, blir den reduserte katalysatoren vasket med vann og deretter tørket. Den tørkede bæreren blir deretter impregnert med den nødvendige mengde kopromotor og deretter tørket. Det våte, reduserte, vaskede materialet blir alternativt impregnert med kopromotor og deretter tørket.
Fremgangsmåten for katalysatorfremstilling kan varieres for å optimalisere katalysatoryteevnen basert på maksimering av vinylacetatutbyttet og -selektivitet. Foreliggende fremgangsmåte krever trinnet med redusering av vanninnholdet i den flytende biproduktstrømmen og returnering av denne behandlede strømmen tilbake til reaktoren.
Vanninnholdet i den flytende biproduktstrømmen kan reduseres ved hjelp av forskjellige metoder. Vannet kan hensiktsmessig reduseres ved føring av den flytende biproduktstrømmen gjennom en destillasjonskolonne og utvinning av en eddiksyre/vann-blanding fra destillasjonskolonnens basis. Antall plater i kolonnen kan velges i overensstemmelse med den ønskede reduksjon i vannkonsentrasjon. Eddiksyre/vann-blandingen kan fjernes fra destillasjonskolonnens basis enten i væske-eller dampform. En fordel med å ta destillasjonsproduktet av eddiksyre/vann-blanding som en damp, er at den kan ha lavere forurensning med korrosjonsmetall og/eller andre tunge stoffer enn et væskeprodukt som har et mindre potensial til å forgifte katalysatoren. Med hensyn til dampproduktet så kan dette ytterligere behandles for å redusere vannkonsentrasjonen videre ved partiell kondensasjon. I denne utførelsen blir den totale kolonnedampen ved destillasjonskolonnens basis ført gjennom en kjøler som bevirker kondensasjon av bare en del av dampen som innføres deri. Den ukondenserte dampen passerer deretter opp gjennom destillasjonskolonnen mens kondensatet oppsamles og resirkuleres til reaktoren. Partialkjøleren kan fortrinnsvis være anordnet inne i destillasjonskolonnen, men kan også befinne seg på utsiden i rør. En fordel ved å benytte partiell kondensasjon er at den produserer et eddiksyre/vann-blandingsprodukt fra destillasjonskolonnen som har en lavere vannkonsentrasjon enn det som ville bli oppnådd ved fjerning eller segregering av en del av destillasjonskolonnedampen og kondensering av denne. For oppnåelse av den nødvendige vannkonsentrasjonen i damproduktet fra destillasjonskolonnens basis med sistnevnte metode (total kondensasjon av en del av kolonnedampen) vil destillasjonskolonnen måtte drives med en lav vannkonsentrasjon, hvilket kunne gi driftsmessige vanskeligheter. Partiell kondensasjon kan typisk redusere vanninnholdet i biproduktsyre/vann-strømmen til så lavt som 5 vekt-%. Vanninnholdet som således befinner seg i syrestrømmen som kommer inn i reaktoren, vil da være mindre enn denne verdien.
Vanninnholdet i den flytende biproduktstrømmen kan også reduseres ved hjelp av kjemiske midler slik som reaksjon med eddiksyreanhydrid.
Den behandlede syre/vann-resirkuleringsstrømmen kan innføres i reaktoren enten separat og uavhengig av eddiksyretilførselen. Resirkuleringsstrømmen kan alternativt blandes med den friske eddiksyren før innføring i reaktoren. Innføringen i reaktoren av frisk eddiksyre (som inneholder litt vann) er nyttig med hensyn til å begrense mengden av vann som tilføres til reaktoren. Dette er foretrukket fremfor å benytte den friske eddiksyren i andre deler av prosessen slik som absorpsjonsanordningen. De to strømmene, eller en kombinert strøm, kan innføres i reaktoren ved hjelp av en rekke forskjellige metoder inkludert fluidisertsjiktreaktorgitteret, dusjestavene og væske/gass-tilførselsdysene. Den eddiksyreholdige strømmen eller -strømmene blir fortrinnsvis innført gjennom en forstøvningsdyse i hvilken det anvendes en gass for å hjelpe forstøvningen av væsken. Det kan alternativt anvendes dyser med kun væske. Den etylen- og oksygenholdige gassen kan innføres gjennom separate innløp. Egnede dyser for bruk i foreliggende oppfinnelse er beskrevet i WO-A-94/28032.
Fremstilling av vinylacetat ved bruk av foreliggende fremgangsmåte utføres typisk ved å bringe etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i kontakt med katalysatoren ved en temperatur fra 100 til 400°C, fortrinnsvis fra 140 til 210°C og et trykk fra IO<5> Pa manometertrykk til 2 x 10<6> Pa manometertrykk (fra 1 til 20 bar manometertrykk), fortrinnsvis fra 6 x 10<5> Pa manometertrykk til 1,5 x IO6 Pa manometertrykk (fra 6 til 15
bar manometertrykk).
Foreliggende fremgangsmåte kan utføres i en fastsjiktreaktor eller en
fluidisertsjiktreaktor. Det anvendes fortrinnsvis en fluidisertsjiktreaktor med en fluidisertsj iktkatalysator.
Foreliggende fremgangsmåte vil nå bli illustrert under henvisning til figur 1 og de
følgende forsøk.
Figur 1 er et skjematisk diagram av fluidisertsjiktreaktoren benyttet i foreliggende fremgangsmåte. Reaktoren har en diameter på 0,0381 m utstyrt med to tilførselsinnløp. Reaktoren (10) avgrenser et rørformet hus (12) som har et utløp (14) og første (16) og andre (18) innløp. Reaktoren (10) omfatter videre en sintret gitterplate (20) anordnet inne i huset (12).
Ved drift blir reaktoren (10) tilført 300 g av en fluidisertsj iktkatalysator for dannelse av
et fluidisert sjikt. Tilførsel omfattende etylen, nitrogen, oksygen og fordampet eddiksyre og fordampet vann, innføres i reaktoren (10) via det første innløpet (16). Oksygen og/eller nitrogen innføres i reaktoren (10) via det andre innløpet (18).
I disse forsøkene innføres eddiksyren og vannet i reaktoren som damper i stedet for væsker. Forsøkene illustrerer således effekten av vann på reaksjonen. Det forventes at innføringen av eddiksyren og vannet som væsker, ville bevirke avkjøling ifølge foreliggende fremgangsmåte.
Forsøk 1, 2 og 3 er forsøk hvor eddiksyrestrømmen omfatter mindre enn 6 vekt-% vann. Forsøk A er ikke i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse idet strømmen omfatter mer enn 6% vann.
Fremstilling av katalysatorbærer
Bæreren som ble benyttet for alle katalysatorfremstillinger, ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av silisiumdioksydsol 1060 (oppnådd fra Nalco Chemical Company) og Aerosil<®->silisiumdioksyd (oppnådd fra Degussa Chemical Company). I den tørkede bæreren kom 80% av silisiumdioksydet fra solen og 20% av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil. De spraytørkede mikrosfærene ble kalsinert i luft ved 640°C i 4 timer. Partikkelstørrelsesfordelingen for bæreren som benyttet for katalysatorfremstillingene, er som følger:
Det skal forstås at den ovenfor angitte partikkelstørrelsesfordeling ikke skal anses som begrensende og at variasjoner i denne fordelingen er en aktuell eventualitet avhengig av reaktorstørrelse og driftsbetingelser.
Fremstilling av katalysator
Silisiumdioksydbærer (54,4 kg) ble impregnert med en oppløsning av Na2PdCl4.xH20 (inneholdende 1000 g Pd) og HAuCl4.xH20 (inneholdende 400 g Au) i destillert H20 ved begynnende fuktighet. Den resulterende blandingen ble blandet grundig, hensatt i 1 time og tørket natten over.
En porsjon av det impregnerte materialet (18 kg) ble tilsatt langsomt til en 5% oppløsning av N2H4 i destillert H20 og blandingen hensatt med omrøring en gang i blant. Deretter ble blandingen filtrert og vasket med 4 x 400 liter destillert H20. Det faste stoffet ble deretter tørket natten over.
Materialet ble impregnert med en vandig oppløsning av KO Ac (1,3 kg) ved begynnende fuktighet. Den resulterende blandingen ble blandet grundig, hensatt i 1 time og tørket natten over. Den resulterende katalysatorsammensetningen var 1,63 vekt-% Pd, 0,67 vekt-% Au, 6,4 vekt-% KOAc.
Forsøk 1
En fluidisertsjiktreaktor som vist på figur 1, ble benyttet for prosessen. Reaktoren utstyres med to tilførselsinnløp. Oksygen og nitrogen tilføres gjennom det andre innløpet mens etylen, nitrogen, oksygen, uren fordampet eddiksyre sammenblandet med fordampet resirkulert eddiksyre og (fordampet vann når dette benyttes) tilføres gjennom det første innløpet. Tilførselen besto av etylen (330 g/t), eddiksyre (255 g/f), oksygen (83,3 g/t). Nitrogen er som angitt i Tabell 1. Reaktoren ble tilført 300 g fluidisertsj iktkatalysator fremstilt som beskrevet ovenfor. Syrestrømmen inneholdt intet vann.
Innløpsgasstrømmer ble regulert ved bruk av massestrømregulatorer; væsker ble tilført ved bruk av en pumpe. Reaktortrykket ble holdt ved 8 barg. Reaktortemperaturen ble holdt ved 152°C og alle ledninger som førte til og fra reaktoren var utstyrt med varmekabel og ble holdt ved 160°C for å hindre kondensasjon av tilførsler eller produkter.
Det gassformige reaktoravløpet ble analysert on-line ved bruk av en Chrompack Model CP9000 gasskromatograf utstyrt med både FID- og TCD-detektorer. Etylen og karbondioksyd ble separert på en Poraplot U-kolonne og kvantifisert ved TCD, oksygen og nitrogen ble separert på en molekylsiktkolonne og kvantifisert ved TCD; og vinylacetat og eddiksyre og andre biprodukter ble separert på en DB 1701 kapillærkolonne og kvantifisert med nevnte FID. Data ble analysert via et skreddersydd elektronisk Excel-regneark.
Resultatene er angitt i Tabell 1.
Forsøk 2
Prosedyren i forsøk 1 ble gjentatt med et vanninnhold på 3,1 vekt-% i syrestrømmen. Resultatene er angitt i Tabell 1.
Forsøk 3
Prosedyren i forsøk 1 ble gjentatt med et vanninnhold på 5,1 vekt-% i syrestrømmen. Resultatene er angitt i Tabell 1.
Forsøk A
Prosedyren i forsøk 1 ble gjentatt med et vanninnhold på 7,4 vekt-% i syrestrømmen. Resultatene er angitt i Tabell 1.
Resultatene som er angitt i Tabell 1, viser at selektivitet forbedres når vannkonsentrasjon avtar, spesielt under 6 vekt-%. Det skal påpekes at den største selektiviteten oppnås når vann er fraværende i tilførselssystemet. I et kommersielt anlegg som arbeider i stor målestokk, er dette mulig, men lite trolig fordi kostnadene som er involvert ved fjerning av alt vannet i biproduktstrømmen, ville være hindrende. De kommersielle driftsbetingelsene omfatter således vann, men dette nivået holdes til mindre enn 6 vekt-% i den kombinerte syrestrømmen. Ved innføring av eddiksyren inneholdende mindre enn 6 vekt-% vann som en væske, ville reaktoren bli avkjølt.
Claims (12)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, karakterisert ved at den innbefatter: (a) tilførsel av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass til en reaktor, sammenføring av etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen ved forhøyet temperatur i reaktoren i nærvær av et katalysatormateriale for dannelse av (i) en produktblanding innbefattende vinylacetat, (ii) et flytende biprodukt innbefattende eddiksyre og vann (iii) et gassformig biprodukt innbefattende karbondioksyd; (b) separering av det flytende biproduktet fra produktblandingen; (c) behandling av det flytende biproduktet for å redusere vanninnholdet deri; og (d) resirkulering av det behandlede flytende biproduktet til reaktoren hvor mengden av vann som kommer inn i reaktoren innbefatter mindre enn 6 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 4 vekt-%, mer foretrukket mindre enn 3 vekt-% av den totale eddiksyren og vannet som kommer inn i reaktoren.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vanninnholdet i det flytende biproduktet reduseres ved føring av det flytende biproduktet gjennom en destillasjonskolonne og fjerning fra destillasjonskolonnen av et destillasjonsprodukt som har redusert vannkonsentrasjon.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at destillasjonsproduktet som har en redusert vannkonsentrasjon, fjernes fra destillasjonskolonnen som en damp.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den totale dampstrømmen ved destillasjonskolonnens basis føres gjennom en partiell kjøler og et destillasjonsprodukt som har en redusert vannkonsentrasjon, oppsamles som" kondensat derfra.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at destillasjonsproduktet har en vannkonsentrasjon på ca. 5 vekt-%.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert v e d at den partielle kjøleren befinner seg inne i destillasjonskolonnen.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vanninnholdet i det flytende biproduktet reduseres ved kjemisk reaksjon.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den kjemiske reaksjonen er med eddiksyreanhydrid.
9.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det behandlede flytende eddiksyre/vann-biproduktet som har redusert vannkonsentrasjon, blandes med frisk eddiksyre før innføringen i reaktoren.
10.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatormaterialet innbefatter et Gruppe VHI-metall, fortrinnsvis palladium og en promotor valgt fra gruppen bestående av gull, kobber, nikkel og blandinger derav.
11.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatormaterialet i tillegg innbefatter en kopromotor valgt fra gruppen bestående av Gruppe I-, Gruppe II-, lantanid- og overgangsmetaller.
12.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaktoren innbefatter en fluidisertsjiktreaktor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9817363.6A GB9817363D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Process for the production of vinyl acetate |
| CA002281414A CA2281414A1 (en) | 1998-08-11 | 1999-09-07 | Process for the production of vinyl acetate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO993843D0 NO993843D0 (no) | 1999-08-10 |
| NO993843L NO993843L (no) | 2000-02-14 |
| NO311799B1 true NO311799B1 (no) | 2002-01-28 |
Family
ID=25681184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19993843A NO311799B1 (no) | 1998-08-11 | 1999-08-10 | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225496B1 (no) |
| EP (1) | EP0985656B1 (no) |
| JP (1) | JP2000063325A (no) |
| KR (1) | KR100589886B1 (no) |
| CN (1) | CN1147458C (no) |
| AT (1) | ATE247622T1 (no) |
| BR (1) | BR9916183A (no) |
| CA (1) | CA2281414A1 (no) |
| DE (1) | DE69910514T2 (no) |
| ES (1) | ES2207124T3 (no) |
| GB (1) | GB9817363D0 (no) |
| ID (1) | ID23467A (no) |
| NO (1) | NO311799B1 (no) |
| RU (1) | RU2223940C2 (no) |
| SG (1) | SG82627A1 (no) |
| TR (1) | TR199901914A3 (no) |
| TW (1) | TWI229666B (no) |
| UA (1) | UA65555C2 (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| GB0200021D0 (en) | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6620965B1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process for vinyl acetate |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| US7528081B2 (en) * | 2004-02-20 | 2009-05-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fabric protectant |
| AU2005319574B2 (en) * | 2004-12-20 | 2009-09-24 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| CN103121953B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯气相氧化法醋酸乙烯制备方法 |
| CN103121957B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6702654A (no) | 1967-02-22 | 1968-08-23 | ||
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5342987A (en) * | 1991-05-06 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate production |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE69535514T2 (de) | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| US5665667A (en) | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| EP0685449B1 (en) | 1994-06-02 | 1999-08-18 | The Standard Oil Company | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| GB9622911D0 (en) * | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9625599D0 (en) * | 1996-12-10 | 1997-01-29 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1998
- 1998-08-11 GB GBGB9817363.6A patent/GB9817363D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-07-23 DE DE69910514T patent/DE69910514T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 EP EP99305875A patent/EP0985656B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 AT AT99305875T patent/ATE247622T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 ES ES99305875T patent/ES2207124T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 US US09/363,391 patent/US6225496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 TW TW088113042A patent/TWI229666B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-08-05 SG SG9903772A patent/SG82627A1/en unknown
- 1999-08-09 KR KR1019990032616A patent/KR100589886B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 NO NO19993843A patent/NO311799B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 RU RU99118024/04A patent/RU2223940C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 TR TR1999/01914A patent/TR199901914A3/tr unknown
- 1999-08-10 JP JP11226995A patent/JP2000063325A/ja active Pending
- 1999-08-11 CN CNB991191188A patent/CN1147458C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-11 BR BR9916183-4A patent/BR9916183A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-08-11 UA UA99084614A patent/UA65555C2/uk unknown
- 1999-08-11 ID IDP990778D patent/ID23467A/id unknown
- 1999-09-07 CA CA002281414A patent/CA2281414A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0985656A1 (en) | 2000-03-15 |
| BR9916183A (pt) | 2002-04-23 |
| SG82627A1 (en) | 2001-08-21 |
| TWI229666B (en) | 2005-03-21 |
| TR199901914A2 (xx) | 2000-07-21 |
| RU2223940C2 (ru) | 2004-02-20 |
| GB9817363D0 (en) | 1998-10-07 |
| DE69910514D1 (de) | 2003-09-25 |
| KR20000017197A (ko) | 2000-03-25 |
| ATE247622T1 (de) | 2003-09-15 |
| DE69910514T2 (de) | 2004-04-08 |
| ES2207124T3 (es) | 2004-05-16 |
| CA2281414A1 (en) | 2001-03-07 |
| CN1248573A (zh) | 2000-03-29 |
| NO993843D0 (no) | 1999-08-10 |
| KR100589886B1 (ko) | 2006-06-15 |
| ID23467A (id) | 2000-04-27 |
| NO993843L (no) | 2000-02-14 |
| UA65555C2 (en) | 2004-04-15 |
| JP2000063325A (ja) | 2000-02-29 |
| EP0985656B1 (en) | 2003-08-20 |
| TR199901914A3 (tr) | 2000-07-21 |
| US6225496B1 (en) | 2001-05-01 |
| CN1147458C (zh) | 2004-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5129423B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| NO311799B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat | |
| RU2223941C2 (ru) | Способ получения винилацетата | |
| JP4500379B2 (ja) | 酢酸ビニルの改良製造方法 | |
| FI118800B (fi) | Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia | |
| US5817866A (en) | Process for the acetoxylation of olefins | |
| KR101609021B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
| US5550281A (en) | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate | |
| US6350901B1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| KR101609022B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
| CA2349806A1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| JP4933047B2 (ja) | カルボン酸アルケニルの製造方法 | |
| US20230391694A1 (en) | Process for the production of trifluoroethylene | |
| MXPA99008565A (es) | Proceso mejorado para la produccion de acetato devinilo. | |
| SA99200624B1 (ar) | طريقة لإنتاج خلات فينيل |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |