KR101609021B1 - 알릴 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

알릴 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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앤드류 피 칸
엘리자베스 아이 로스-메드가덴
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 알릴 아세테이트의 제조 방법을 개시한다. 방법은 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 프로필렌, 아세트산, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함한다. 공급물은 2 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함하고, 이는 알릴 아세테이트에 대한 선택성을 개선한다.

Description

알릴 아세테이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ALLYL ACETATE}
본 발명은 지지된 팔라듐 촉매 및 이산화탄소의 존재 하의 프로필렌, 아세트산 및 산소로부터의 알릴 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
알릴 아세테이트를 제조하기 위한, 팔라듐 촉매에 의해 촉진되는 아세트산 존재 하의 프로필렌 산화가 공지되어 있다. 방법은 알릴 아세테이트, 프로필렌, 산소, 아세트산, 물, 이산화탄소 및 가능한 기타 불활성 기체를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한 프로필렌과 산소 및 아세트산의 반응 (아세톡실화) 을 포함한다. 반응 혼합물은 전형적으로 프로필렌, 산소, 아세트산, 물 및 이산화탄소를 포함하는 기체 스트림, 및 알릴 아세테이트, 아세트산 및 물을 포함하는 액체 스트림으로 분리된다. 알릴 아세테이트는 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 액체 스트림으로부터 분리된 아세트산 및 물 일부 이상은 아세톡실화 반응에 재순환된다.
기체 스트림은 또한 일반적으로 아세톡실화 반응에 재순환된다 (미국 특허 제 3,970,713 호 및 제 4,010,198 호). 미국 특허 제 4,010,198 호는 반응기에 장입하는 공급물이 상당한 농도의 이산화탄소를 함유한다는 것을 개시한다. 미국 특허 제 4,010,198 호의 실시예 1 에서, 공급물은 10 부피% 의 이산화탄소를 함유한다. 실시예 4 에서, 이는 65 부피% 의 이산화탄소를 함유한다. 아세톡실화 반응을 위한 공급물 중의 이산화탄소 농도가 높으면, 공정의 생산성이 감소한다. 또한, 아세톡실화가 높은 압력에서 수행되므로 재순환 기체는 반응기에 장입할 수 있기 전에 가압될 필요가 있다. 그 결과, 재순화 기체 중 이산화탄소 농도가 높으면, 재순환 기체를 압축하는데 더 높은 에너지 소비가 필요하다.
본 발명은 알릴 아세테이트의 제조 방법이다. 방법은 프로필렌, 아세트산, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 공급물을 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다. 공급물은 2 내지 6 몰 백분율 (mol%) 의 이산화탄소를 포함한다.
방법은 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 프로필렌, 아세트산, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하며, 이때 공급물은 2 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함한다.
방법은 지지된 팔라듐 촉매를 사용한다. 팔라듐의 양은 지지된 촉매의 0.1 내지 5.0 중량 백분율 (중량%), 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량% 이다.
팔라듐 이외에, 촉매는 11 족 원소, 즉 금, 구리, 은 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 금, 구리 또는 은의 함량은 지지된 촉매의 0 내지 5.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량% 범위일 수 있다.
촉매는 추가적으로 활성화제를 포함할 수 있다. 활성화제는 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물이고, 이의 예는 칼륨, 나트륨, 세슘, 마그네슘, 바륨 등의 수산화물, 아세테이트, 니트레이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트이다. 칼륨 및 세슘 염은 바람직한 활성화제이다. 활성화제 함량은 지지된 촉매의 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
지지된 팔라듐 촉매는 담체를 포함한다. 적합한 담체는 알루미나, 실리칸, 티타니아, 탄소 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 담체는 1 ㎡/g 이상의 표면적 및 0.1 내지 1.5 ㎖/g 의 기공 부피를 갖는다.
촉매는 많은 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술의 예는 미국 특허 제 3,925,452 호, 제 5,011,980 호, 제 6,303,536 호 및 미국 특허 출원 공보 제 2006/0167307 호 및 제 2006/0247462 호에 개시된다.
촉매의 제조시에, 담체는 팔라듐 화합물, 임의로 11 족 금속 염, 및 임의로 활성화제를 사용하여 동시에 또는 연속적으로 함침될 수 있다. 바람직하게는, 함침은 수용액에서 수행된다.
적합한 팔라듐 화합물은 팔라듐 클로리드, 나트륨 클로로팔라데이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 술페이트 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 11 족 금속 염은 클로리드, 니트레이트, 술페이트를 포함한다. 예는 테트라클로로아우르산, 나트륨 테트라클로로아우레이트, 염화구리, 질산구리, 황산구리, 질산은 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 활성화제는 수산화물, 카르보네이트, 비카르보네이트, 알칼리 및 알칼리 토금속의 메타실리케이트 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
담체를 함침시키기 위한 한 방법은 팔라듐 화합물 및 11 족 금속 염을 모두 함유하는 수용액과 담체를 접촉시키는 것을 포함한다. 또다른 방법에서, 담체는 별도의 단계에서 팔라듐 화합물 및 11 족 금속 염과 접촉된다.
임의로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 화합물은 담체가 팔라듐 화합물 및 임의로 11 족 금속 염을 사용하여 함침되는 도중 또는 이후에 담체와 접촉된다. 이러한 화합물은 사용되는 경우 팔라듐 화합물 및 11 족 금속 염이 담체에 결합되게 돕는다. 적합한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 화합물은 이의 수산화물, 카르보네이트, 비카르보네이트, 메타실리케이트 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 함침된 담체는 임의로 물 또는 수용액으로 세척된다.
함침된 담체는 일반적으로 비-환원 분위기에서 하소 (상승된 온도에서 가열됨) 된다. 바람직하게는, 함침된 담체의 하소는 약 100 내지 약 600 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 250 내지 500 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 하소를 위한 적합한 비-환원 기체는 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 기체, 이산화탄소 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 하소는 질소, 산소, 기체 또는 이의 혼합물의 분위기 하에 수행된다.
하소 이후, 생성된 물질은 보통 환원되어, 사용되는 경우 팔라듐 및 11 족 금속의 적어도 일부를 상응하는 0 가의 원소로 전환한다. 환원은 이를 환원제와 접촉시킴으로써 수행된다. 적합한 환원제는 수소, 일산화탄소, 올레핀, 알데히드, 알코올, 히드라진 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 환원에 사용되는 온도는 20 내지 700 ℃ 의 범위이다.
수소 기체는 바람직한 환원제이다. 일반적으로, 수소 및 또다른 기체 예컨대 아르곤, 헬륨, 질소 등을 함유하는 혼합 기체가 사용된다. 바람직하게는 환원 온도는 300 내지 700 ℃ 범위이다. 가장 바람직하게는, 환원 온도는 450 내지 550 ℃ 범위이다.
반응을 위한 공급물은 프로필렌, 아세트산, 산소 및 이산화탄소를 포함한다. 공급물은 바람직하게는 불활성 기체를 포함한다. 적합한 불활성 기체의 예는 프로판, 질소, 헬륨, 아르곤 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 공급물에서 불활성 기체의 양은 바람직하게는 10 내지 55 mol%, 더 바람직하게는 15 내지 25 mol% 의 범위이다.
반응 혼합물은 알릴 아세테이트, 프로필렌, 산소, 아세트산, 물 및 이산화탄소를 포함한다. 전형적으로, 반응 혼합물은 부분적으로 응축되어 잔여 기체 스트림과 분리될 수 있는 액체 스트림을 형성한다. 액체 스트림은 전형적으로 5 내지 20 중량% 알릴 아세테이트, 20 내지 40 중량% 아세트산, 및 약 40 내지 60 중량% 물을 함유한다. 성분의 농도에 따라, 액체 스트림은 알릴 아세테이트를 포함하는 유기 스트림과 물 및 아세트산을 포함하는 수성 스트림으로 분리될 수 있다. 바람직하게는, 수성 스트림 또는 이중 일부 ("재순환 액체" 로 지칭됨) 가 반응에 재순환된다.
기체 스트림은 압축 및 재순환될 수 있다. 기체 스트림을 재순환하기 위한 다양한 기술이 있다. 한 예의 경우, 반응기에 장입되기 전에 재순환 기체가 증발기로부터의 필요량의 아세트산 및 물로 충전되도록, 재순환 기체는 아세트산 및 물을 함유하는 증발기에 통과된다.
기체 스트림이 액체 스트림으로부터 분리되는 온도 및 압력에 따라, 기체 스트림은 특정량의 응축가능 생성물 예컨대 물, 알릴 아세테이트 및 아세트산을 함유할 수 있다. 상기 기체 스트림은 아세톡실화 반응에 직접적으로 재순환될 수 있다.
아세톡실화 반응을 위한 공급물은 일반적으로 프로필렌, 산소 및 아세트산을 포함하는 공정에 도입된 성분뿐만 아니라 공정으로부터의 임의의 재순환 스트림 (즉, 재순환 기체 및 재순환 액체) 을 포함한다. 공급물 중 프로필렌의 함량은 일반적으로 20 내지 80 mol%, 바람직하게는 40 내지 70 mol% 이다. 50 mol% 초과의 프로필렌 함량이 특히 바람직하다. 시판되는 제품 예컨대 중합체 등급 프로필렌 및 화학 물질 등급 프로필렌은 프로필렌의 적합한 공급원이다. 바람직하게는 프로필렌의 공급원은 90 mol% 이상의 순도를 갖는다.
공급물은 전형적으로 8 내지 20 mol%, 바람직하게는 10 내지 18 mol% 의 아세트산을 포함한다.
공급물은 전형적으로 2 내지 8 mol%, 바람직하게는 3 내지 6 mol% 의 산소를 포함한다. 본 발명의 산소 공급원은 제한되지 않고, 질소 또는 이산화탄소와 같은 기체와의 혼합물의 형태로 공급될 수 있다. 공기가 사용될 수 있다. 바람직하게는 산소 공급원은 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상의 순도를 갖는다. 공급물에 허용된 산소 농도는 가연성 한계에 의해 결정된다. 가연성 한계는 온도, 압력 및 조성에 의존적이다. 이는 추가적인 성분, 예컨대 아세트산, 물, 질소, 이산화탄소 및 아르곤에 의해 바뀔 수 있다.
공급물은 2 내지 6 mol%, 더 바람직하게는 3 내지 6 mol%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 공급물에서 희석제로서 역할할 뿐만 아니라, 알릴 아세테이트에 대한 선택성을 개선하고, 이산화탄소의 형성을 억제한다 (표 1 및 2 참조).
공급물 중 이산화탄소의 농도는 일부 기술에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 공급물 중의 이산화탄소 농도가 어느 정도 일정하게 유지되도록 흡착, 스크러빙 또는 소제에 의해 재순환 기체로부터 제거될 수 있다.
공급물은 물을 포함할 수 있다. 공급물에 존재하는 물의 양은 바람직하게는 0 내지 5 mol%, 더 바람직하게는 1 내지 4 mol% 이다.
공급물은 반응 조건 하에서 기체이다. 따라서, 공급물 중 아세트산 및 물의 양은, 공급물이 반응을 위해 선택된 온도 및 압력 하에서 기체이도록 조절될 수 있다. 반응은 일반적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응 압력은 15 내지 450 psig 의 범위, 바람직하게는 30 내지 150 psig 의 범위이다.
반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 등에서 수행될 수 있다. 고정층 반응기가 바람직하다. 한 예에서, 다관식 고정층 반응기가 사용된다. 전형적으로 튜브 직경은 1" 내지 4" 이다 (미국 특허 제 3,970,713 호).
공급물은 바람직하게는 10 내지 15,000 h- 1 의 범위, 더 바람직하게는 300 내지 8,000 h-1 범위의 공간 속도로 촉매를 통과한다.
프로필렌 전환율은 일반적으로 3 내지 15 % 이고, 아세트산의 전환율은 9 내지 45 % 이다. 산소 전환율은 90 % 이하일 수 있다.
실시예 1. 촉매 A
촉매 전구체, Pd/Au/알루미나를 미국 특허 제 6,022,823 호의 실시예 1 에 개시된 과정에 따라 제조하였다. 물질 (43 g) 을 환원시킨 후에, 이를 세슘 아세테이트 수용액 (25 중량%, 16.5 g) 과 혼합하였다. 이후 샘플을 공기 중에 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 촉매 (촉매 A) 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 1.1 중량% Pd, 0.5 중량% Au 및 6.0 중량% Cs.
실시예 2. 촉매 B
교반 막대가 장착된 150 ㎖ 비커에 NaAuCl4·2H2O (0.57 g), Na4PdCl4·3H2O (1.71 g) 및 물 (16 g) 을 첨가하였다. 3 개의 동일한 분량으로 NaHCO3 (1.68 g) 을 비커에 첨가하였다. 이산화탄소를 천천히 방출시켰다. 형성된 용액을 티타니아 압출물 (27 ㎡/g, 14x30 메쉬로 분쇄함) 에 적가하면서 이를 회전 볼에서 굴렸다.
함침된 고체를 볼에서 회전하면서, 이를 자유롭게 흐를 때까지 열기 건 (hot air gun) 으로 가열하였다. 건조된 고체를 또한 12 시간 동안 80 ℃ 의 오븐에서 건조하였다.
상기 고체 (50 g) 를 뜨거운 (80 ℃) 탈이온화수 (4 ℓ) 로 헹궈서, 고체로부터 클로리드를 제거하였다. 세척된 고체를 6 시간 동안 80 ℃ 에서 건조하고, 2 시간 동안 125 ℃ 에서 추가로 건조한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이후 이를 20 ℃/분의 속도로 실온으로부터 120 ℃ 로 시간 당 50 표준 (standard) ℓ 의 속도의 공기 흐름 하에 가열하고, 10 분 동안 120 ℃ 에서 유지하고, 1.5 ℃/분의 속도로 120 ℃ 로부터 220 ℃ 로 가열하고, 3.5 시간 동안 220 ℃ 에서 유지한 후, 40 ℃/분으로 실온으로 냉각시켰다. 이후 고체를 30 분 동안 질소 (시간 당 50 표준 ℓ) 로 소제하였다.
5:95 (시간 당 50 표준 ℓ) 의 몰비로 수소 및 헬륨을 함유하는 기체 혼합물로 상기 물질을 처리하였다. 30 ℃/분의 속도로 실온으로부터 220 ℃ 로 온도를 상승시키고, 10 분 동안 220 ℃ 에서 유지하고, 5 ℃/분의 속도로 500 ℃ 로 또다시 상승시키고, 3.25 시간 동안 500 ℃ 에서 유지하였다. 이후 이를 실온으로 냉각시키면서 15 분 동안 질소 (시간 당 50 표준 ℓ) 로 소제하였다. 촉매 전구체를 수득하였다.
세슘 아세테이트 (50 g) 을 물 (150 g) 에 용해시킴으로써 세슘 아세테이트 수용액을 제조하였다. 구리 아세테이트 일수화물 (0.19 g) 을 상기 세슘 아세테이트 수용액의 분획 (6.1 g) 에 첨가하였다. 수득된 용액을 상기 촉매 전구체의 분획 (19.6 g) 에 적가하였다. 생성된 물질을 공기 중 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 촉매 (촉매 B) 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 0.9 중량% Pd, 0.5 중량% Au, 0.3 중량% Cu 및 4.9 중량% Cs.
실시예 3. 촉매 C
용액이 구리 아세테이트 일수화물 (0.41 g) 및 CsOAc 용액 (6.1 g) 을 혼합함으로써 제조되는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 과정에 따라 촉매 C 를 제조하였다. 수득된 용액을 실시예 2 에서 제조된 촉매 전구체의 분획 (19.6 g) 에 적가하였다. 생성물을 공기 중 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 촉매 (촉매 C) 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 1.1 중량% Pd, 0.5 중량% Au, 0.3 중량% Cu, 및 6.0 중량% Cs.
실시예 4. 촉매 D
용액이 구리 아세테이트 일수화물 (0.06 g) 및 칼륨 아세테이트 용액 (12.8 중량%, 7.7 g) 을 혼합함으로써 제조되는 것을 제외하고는 실시예 2 의 과정에 따라 촉매 D 를 제조하였다. 용액을 실시예 2 에서 제조된 촉매 전구체의 분획 (20 g) 에 첨가한 후, 이를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 촉매 D 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 1.1 중량% Pd, 0.5 중량% Au, 0.1 중량% Cu 및 1.9 중량% K.
실시예 5: 촉매 E
용액이 구리 아세테이트 일수화물 (0.19 g) 및 칼륨 아세테이트 용액 (12.8 중량%, 7.4 g) 을 혼합함으로써 제조되는 것을 제외하고는 실시예 2 의 과정에 따라 촉매 E 를 제조하였다. 용액을 실시예 2 에서 제조된 촉매 전구체의 분획 (20 g) 에 첨가한 후, 이를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 촉매 E 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 1.0 중량% Pd, 0.5 중량% Au, 0.3 중량% Cu 및 1.8 중량% K.
실시예 6. 촉매 F
물 (10 g) 에 Na2PdCl4·3H2O (1.4 g), NaHCO3 (1.4 g) 을 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 실시예 2 의 과정에 따라 알파 알루미나 (5/16" 펠렛, 표면적 = 4 ㎡/g, 35 g) 를 함침시키는데 사용하였다. 촉매 전구체 (전구체 G) 를 제조하였다.
구리 아세테이트 일수화물 (0.19 g) 및 칼륨 아세테이트 용액 (12.8 중량%, 7.5 g) 을 혼합함으로써 제 2 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 상기 제조된 전구체 G 20 g 에 첨가한 후, 이를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 수득된 촉매 (촉매 F) 의 계산된 조성은 하기와 같았다: 1.2 중량% Pd, 0.3 중량% Cu 및 1.7 중량% K.
실시예 7. 촉매 A 를 사용한 아세톡실화
스테인레스 스틸 반응기 (가운데에 0.25" 보호관 (thermowell) 이 장착된 0.97" ID) 를 촉매 A (10 ㎖) 및 유리 비이드 (1 mm 직경, 30 ㎖) 로 충전하였다. 반응기를 샌드 배쓰에 의해 140 ℃ 로 가열하였다. 58 mol% 프로필렌, 3 mol% 산소, 15 mol% 아세트산, 이산화탄소 (표 1 에 나타낸 농도) 및 질소 (나머지) 를 함유하는 공급물을 시간 당 22 표준 ℓ 의 흐름 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기 압력을 80 psig 로 제어하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 증기/액체 분리기를 사용하여 액체 스트림 및 증기 스트림으로 분리하였다. 반응을 500 시간 동안 지속하였다. 액체 스트림 및 증기 스트림을 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석하였다. 결과를 표 1 에 열거하였다.
표 1 은 공급물 중의 2 mol% 이산화탄소가 알릴 아세테이트에 대한 선택성을 개선하고 이산화탄소에 대한 선택성을 감소시킨다는 것을 나타낸다. 약 4 mol% 이산화탄소에서, 이산화탄소에 대한 선택성은 검출 불가능한 수준으로 감소된다.
실시예 8-12. 촉매 B, C, D, E 및 F 를 사용한 아세톡실화
촉매 A 대신 촉매 B, C, D, E 및 F 가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7 의 과정을 반복하였다. 결과를 표 2 에 열거하였다. 표 2 는 공급물 중에 4.0 mol% 이산화탄소를 포함함으로써, 다양한 지지된 팔라듐 촉매에 있어서 알릴 아세테이트에 대한 선택성이 개선된다는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012025174859-pct00001
[표 2]
Figure 112012025174859-pct00002

Claims (6)

  1. 지지된 팔라듐 촉매의 존재 하에 프로필렌, 아세트산, 산소 및 이산화탄소를 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는 알릴 아세테이트의 제조 방법으로서, 공급물이 2 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함하고, 추가로 공급물 중의 이산화탄소의 농도가 일정한 농도로 제어되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공급물이 3 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공급물이 4 내지 6 mol% 의 이산화탄소를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공급물이 1 내지 4 mol% 의 물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공급물이 50 mol% 초과의 프로필렌을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공급물이 프로판, 아르곤, 질소 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 기체를 포함하는 방법.
KR1020127008091A 2009-09-30 2010-09-16 알릴 아세테이트의 제조 방법 KR101609021B1 (ko)

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