JP2004339196A - アリルアルコールの製造方法及び該製造方法で得られたアリルアルコール - Google Patents
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Abstract
【課題】 酢酸アリル製造工程から、精製分離等の操作を経ずに反応混合液を加水分解することによって効率的にアリルアルコールを得ることが可能となるアリルアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及びパラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程(1)及び工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて液相で加水分解して、アリルアルコールを製造する工程(2)を含み、工程(1)における原料酢酸の転化率が60%以上であるアリルアルコールの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及びパラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程(1)及び工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて液相で加水分解して、アリルアルコールを製造する工程(2)を含み、工程(1)における原料酢酸の転化率が60%以上であるアリルアルコールの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アリルアルコールの製造に関する。
プロピレンと酢酸と酸素とを原料とし、気相酸化反応によって酢酸アリルを得る酢酸アリルの製造方法においては、パラジウムを主触媒成分とし、助触媒としてアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を担体に担持した触媒が広く用いられている。例えば、特開平2−91045号公報には、パラジウム/酢酸カリウム/銅成分を担体に担持した触媒を酢酸アリルの製造に用いることが記載されている。
一方、酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解することによってアリルアルコールを得る方法も一般に知られている。また、酢酸アリルの製造工程後に、分離した酢酸アリルを加水分解することによりアリルアルコールを得る方法も、例えば、特開昭61−238745公報などにより公知である。
酢酸アリルの製造工程から連続でアリルアルコールを製造する場合、酢酸アリルの加水分解反応は可逆反応であるため、酢酸アリル製造時の未反応酢酸が存在すると、加水分解反応速度が低下する。そのため、効率的な加水分解反応速度を得るためには、酢酸アリル製造工程で得られた反応生成物を蒸留塔で分離精製後、本質的に酢酸アリル、水、アリルアルコールからなる液を用いて加水分解によってアリルアルコールを製造するなど、酢酸アリル製造工程反応液をそのまま用いることはできず、反応液を精製するための高価な設備投資が必要であった。また、パラジウム/酢酸カリウム/銅からなる触媒を用いる酢酸アリル製造方法においては、触媒の一成分であるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物又はそれに由来する成分(以下あわせて「アルカリ成分」と記す。)が反応中に触媒から脱離し、流出する現象が見られる。脱離のメカニズムの詳細は不明であるが、その1つとしては原料中の酢酸とアルカリ成分が反応することで新たな化合物を生成(以下「酢酸化合物」と記す。)し、この酢酸化合物が触媒中に存在するアルカリ成分よりも容易に触媒外に出やすくなるためと考えられる。この酢酸アリル製造時に流出する酢酸カリウム由来成分は場合によっては加水分解工程の触媒を被毒することがあるので、その場合にはこれを除去する工程が必要であった。
本発明は、酢酸アリル製造工程から、精製分離等の操作を経ずに反応混合液を加水分解することによって効率的にアリルアルコールを得ることが可能となるアリルアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酢酸アリル製造工程において原料酢酸転化率を上げることで、反応混合液を精製分離することなく、加水分解工程に導入しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明(I)は、次の工程(1)及び工程(2)を含み、かつ、工程(1)における原料酢酸の式(1)で示される転化率が60%以上であることを特徴とするアリルアルコールの製造方法である。
工程(1)
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及び(c)パラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程
工程(2)
工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解して、アリルアルコールを製造する工程
転化率(%)={(反応器入口での酢酸量(mol)−反応器出口での酢酸量(mo
l))/反応器入口での酢酸量(mol)}×100 (1)
本発明(II)は、上記本発明(I)の製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコールである。
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及び(c)パラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程
工程(2)
工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解して、アリルアルコールを製造する工程
転化率(%)={(反応器入口での酢酸量(mol)−反応器出口での酢酸量(mo
l))/反応器入口での酢酸量(mol)}×100 (1)
本発明(II)は、上記本発明(I)の製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコールである。
かかる構成を有する本発明は、例えば、以下の事項からなる。
〔1〕 次の工程(1)及び工程(2)を含み、かつ、工程(1)における原料酢酸の式(1)で示される転化率が60%以上であることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
工程(1)
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及び(c)パラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程
工程(2)
工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解して、アリルアルコールを製造する工程
転化率(%)={(反応器入口での酢酸量(mol)−反応器出口での酢酸量(mo
l))/反応器入口での酢酸量(mol)}×100 (1)
〔2〕 式(2)で表される(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の時間当たり流出割合が1.0×10-5〜0.01%/hの範囲であることを特徴とする、上記〔1〕に記載の製造方法。
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及び(c)パラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程
工程(2)
工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解して、アリルアルコールを製造する工程
転化率(%)={(反応器入口での酢酸量(mol)−反応器出口での酢酸量(mo
l))/反応器入口での酢酸量(mol)}×100 (1)
〔2〕 式(2)で表される(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の時間当たり流出割合が1.0×10-5〜0.01%/hの範囲であることを特徴とする、上記〔1〕に記載の製造方法。
流出割合(%)/h={検出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg/
h)/全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg)}×100
(2)
〔3〕 (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む化合物であることを特徴とする、上記〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
h)/全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg)}×100
(2)
〔3〕 (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む化合物であることを特徴とする、上記〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物が、低級脂肪族カルボン酸の塩であることを特徴とする、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕 低級脂肪族カルボン酸の塩が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、上記〔4〕に記載の製造方法。
〔6〕 (b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物が、銅及び/又は金のいずれか1種以上の元素又はその化合物であることを特徴とする、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕 水の存在下にプロピレンと酢酸と酸素とを反応させることを特徴とする、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載した製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコール。
本発明によれば、酢酸とプロピレン、酸素から酢酸アリルを製造し、得られた酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得るに当たり、酢酸アリル製造時の酢酸転化率をコントロールすることにより、酢酸アリル生成反応の反応混合液を精製することなく直接加水分解することができるので、工程の簡略化が可能である。
以下、本発明の好ましい態様についてより詳細に説明する。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒における(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物は、特に制限されるものではなく、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989)による周期律表における第1族及び2族元素のうちの少なくとも1種を含む化合物であればよい。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物であり、より好ましくは低級脂肪族カルボン酸の塩である。さらに好ましくは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの塩の少なくとも1種であり、特に好ましくは酢酸塩であり、最も好ましくは酢酸カリウムである。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒における(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物としては、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989)による周期律表における11族元素単体、11族元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。好ましくは、銅及び金から選ばれる1種以上の元素またはその化合物である。最も好ましくは、銅単体および/または金単体が挙げられる。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒における(c)パラジウムは、いずれの価数を持つものでもかまわないが、好ましくは金属パラジウムである。ここでいう「金属パラジウム」とは、0価の価数をもつものである。通常、2価及び/又は4価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素、エチレンを用いて還元することで得ることができる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくても構わない。(c)パラジウムの原料には特に制限はない。金属パラジウム、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどがあるがこれに限定されるものではない。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒で用いる担体は、一般に用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。ここでいうシリカとは、SiO2 のみでなく、不純物がふくまれていてもよい。また、担体の形状には特に制限はなく、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、好ましくは球状である。
さらに、用いられる担体の大きさには特に制限はない。担体の大きさは形状や反応形式によって最適値が異なる。例えば、担体が球状の場合、粒子直径は特に制限はない。好ましくは1〜10mmの範囲であり、より好ましくは3〜8mmである。管状反応器に触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が1mmより小さいとガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また、粒子直径が10mmより大きいと、触媒内部まで反応ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
担体の細孔構造は、その平均細孔直径が0.1〜1000nmにあることが好ましく、0.2〜500nmの間がより好ましく、0.5〜200nmの間が最も好ましい。平均細孔直径が0.1nmより小さいと、ガスの拡散が困難となることがある。また、1000nmより大きいと、担体の表面積が小さくなりすぎて触媒活性が低下する恐れがある。
担体と(c)パラジウムとの比率は、質量比にして、担体:(c)パラジウム=10〜1000:1の範囲が好ましく、より好ましくは担体:(c)パラジウム=30〜500:1の範囲である。担体と(c)パラジウムとの比率が、担体:(c)パラジウム=10:1よりも担体質量が小さい場合、担体に対して、パラジウム量が多くなりすぎて、パラジウム分散状態が悪化し、反応成績が低下する恐れがある。また、担体と(c)パラジウムの比率が、担体:(c)パラジウム=1000:1よりも担体質量が大きい場合、担体質量が重くなりすぎて実用的でなくなることがある。
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物、及び(c)パラジウムの比率としては、質量比にして(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物:(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物:(c)パラジウム=0.1〜100:0.001〜10:1が好ましく、より好ましくは(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物:(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物:(c)パラジウム=1〜50:0.05〜5:1である。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒は、(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物及び(c)パラジウムを担体に担持することにより得られる。この場合、(a)、(b)、(c)成分のいづれの担持方法も特に制限はないが、例としては次の工程(A)〜工程(F)を順次に実施する方法が挙げられる。
工程(A)
パラジウム塩と(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物の水溶液に担体を含浸させて、触媒前駆体Aを得る工程
工程(B)
工程(A)で得た触媒前駆体Aを乾燥させずにアルカリ金属塩の水溶液と接触させて、触媒前駆体Bを得る工程
工程(C)
工程(B)で得た触媒前駆体Bをヒドラジン、ホルマリン等の還元剤と接触させ、触媒前駆体Cを得る工程
工程(D)
工程(C)で得られた触媒前駆体Cを水で洗浄する工程
工程(E)
工程(D)で得られた触媒前駆体Cを(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と接触させて触媒を得る工程
工程(F)
工程(E)で得られた触媒を乾燥する工程
本発明(I)の工程(1)で用いられる触媒は、例えば、上記の方法で製造された、比表面積10〜250m2 /gであり、細孔容積0.1〜1.5ml/gであるものが好適である。
パラジウム塩と(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物の水溶液に担体を含浸させて、触媒前駆体Aを得る工程
工程(B)
工程(A)で得た触媒前駆体Aを乾燥させずにアルカリ金属塩の水溶液と接触させて、触媒前駆体Bを得る工程
工程(C)
工程(B)で得た触媒前駆体Bをヒドラジン、ホルマリン等の還元剤と接触させ、触媒前駆体Cを得る工程
工程(D)
工程(C)で得られた触媒前駆体Cを水で洗浄する工程
工程(E)
工程(D)で得られた触媒前駆体Cを(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と接触させて触媒を得る工程
工程(F)
工程(E)で得られた触媒を乾燥する工程
本発明(I)の工程(1)で用いられる触媒は、例えば、上記の方法で製造された、比表面積10〜250m2 /gであり、細孔容積0.1〜1.5ml/gであるものが好適である。
本発明(I)の工程(1)で用いるプロピレンについては特に制限はない。これにはエタン、メタン、プロパン等の低級飽和炭化水素、ブタジエン等の低級不飽和炭化水素が混入していてもよい。好ましくは高純度のプロピレンである。
本発明(I)の工程(1)で用いる酢酸には特に制限はなく、通常市販されているものであってよい。
本発明(I)の工程(1)で用いる酸素には特に制限はなく、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば、空気の形として供給できるが、好適には99%以上の純度の酸素を用いるのがよい。
本発明(I)の工程(1)で用いる酢酸、プロピレン、酸素の比率は、モル比として酢酸:プロピレン:酸素=1:0.08〜16:0.01〜4であるのが好ましく、特に酢酸:プロピレン: 酸素=1:1〜12:0.5〜2が好ましい。
本発明(I)の工程(1)で用いる反応原料ガスは、プロピレンと酢酸と酸素を含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素又は希ガスなどを希釈剤として使用することができる。プロピレンと酢酸と酸素とを反応原料とすると、反応原料と希釈剤との比率は、モル比として反応原料:希釈剤=1:0.05〜9であるのが好ましく、より好ましくは反応原料:希釈剤=1:0.1〜3である。
本発明(I)の工程(1)で用いる反応原料ガスは、標準状態において、空間速度10〜15000hr-1、特に300〜8000hr-1で触媒に通すのが好ましい。空間速度が10hr-1より小さい場合、反応熱の除去が困難となる可能性がある。また、空間速度が15000hr-1より大きい場合、コンプレッサー等の設備が大きくなりすぎて、実用的でなくなることがある。
本発明(I)の工程(1)で用いる反応原料ガス中には水を0.5〜20mol%添加することができる。さらに好適には、水を1〜18mol%添加する。系内に水が存在することによって、理由は明かではないが触媒からの(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の流出が減少する。一方、水を20mol%より多く添加しても、上記効果は向上しないばかりか、酢酸アリルの加水分解が進む恐れがあるため、大量の水が存在するのは好ましくない。
本発明(I)の工程(1)において、触媒の存在下に、プロピレンと酢酸と酸素との反応は、気相であれば、従来公知のいかなる形態で行ってもよいが、好ましくは固定床流通反応である。
本発明(I)の工程(1)を行う際に用いられる反応器の材質については特に制限はないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成された反応器である。
本発明(I)の工程(1)を行う際の反応温度は100〜300℃であり、好適には120〜250℃である。反応温度が100℃より低い場合、反応速度が遅くなりすぎる可能性があり、好ましくない。反応温度が300℃よりも高い場合、反応熱の除熱が困難となる可能性があり、好ましくない。
本発明(I)の工程(1)を行う際の反応圧力は0〜3MPaG、より好ましくは0.1〜1.5MPaGである。反応圧力が0MPaGより小さい場合、反応速度が低下する恐れがあり、好ましくない。反応圧力が3MPaGより大きい場合、反応管等の設備が高価になり、実用的ではない。
本発明(I)の工程(1)で用いる酢酸の転化率は、60%以上である。酢酸濃度と(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の出口付近での堆積量とには相関がみられ、酢酸濃度が低い場合、(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の堆積量が増加する。酢酸の転化率を60%より低くすると、未反応酢酸が多く存在することで、工程(2)の加水分解反応の平衡がアリルアルコール生成に不利となる可能性があり、分離等の工程が必要となり、好ましくない。
本発明(I)の工程(1)で用いる触媒中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の触媒からの、前記式(2)で規定される流出割合は、1.0×10- 5 〜0.01%/hの範囲であるのが好ましい。この流出割合が1.0×10- 5 %/hより小さい場合、反応管の閉塞や、触媒上でのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の堆積が起こる恐れがあり、安定に製造を行うことができなくなる可能性がある。また、0.01%/hより大きい場合、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の流出が大きく、触媒性能の低下速度が大きくなる恐れがあり、好ましくない。この場合、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の流出に見合う量のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を反応器入口からフィードすることで活性を保つことはできるが非経済的である。
式(2)中の流出アルカリ金属又はアルカリ土類金属質量とは、反応器出口ガス中に含まれているアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の質量である。ここでいうアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素とは、触媒成分として触媒に含まれているアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素である。
流出割合(%)/h={検出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg/
h)/全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg)}×100
(2)
例えば、酢酸アリルの製造方法においては、助触媒として、一般に、酢酸カリウムが使用される。酢酸カリウムは、反応中に反応管から流出して反応器出口ガス中にカリウム又はカリウム化合物として含まれるため、反応中にも適宜に反応器に添加される。この場合、本発明の流出割合を算出する際に用いる検出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg/h)は、反応器出口ガス中に含まれるカリウム質量を指す。この場合のカリウムは、触媒に担持された酢酸カリウムに由来するもの、反応中に反応器入り口から添加されたカリウム化合物に由来するものどちらでもよい。検出されたカリウムがどのような形態であってもよい。
h)/全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg)}×100
(2)
例えば、酢酸アリルの製造方法においては、助触媒として、一般に、酢酸カリウムが使用される。酢酸カリウムは、反応中に反応管から流出して反応器出口ガス中にカリウム又はカリウム化合物として含まれるため、反応中にも適宜に反応器に添加される。この場合、本発明の流出割合を算出する際に用いる検出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg/h)は、反応器出口ガス中に含まれるカリウム質量を指す。この場合のカリウムは、触媒に担持された酢酸カリウムに由来するもの、反応中に反応器入り口から添加されたカリウム化合物に由来するものどちらでもよい。検出されたカリウムがどのような形態であってもよい。
ここでいう「充填触媒」とは、反応器に充填された反応原料ガスを通す前の触媒をいう。この場合、1つの装置(プロセス)に2つ以上の反応器が直列あるいは並列に存在する場合は、その全ての反応器に充填された触媒の総量を表す。
反応器出口ガス中のアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の検出にはどのような方法を用いてもよい。例えば、反応器出口ガスを分離、精製する際に、凝縮液として検出する方法、又はイオン交換樹脂等に反応混合物を接触させ、吸着させる方法などが挙げられる。具体例としては、反応器出口ガスが凝縮する程度にまで冷却することで得られる凝縮液中のカリウム濃度を、誘導結合プラズマ発光分光分析法(以下「ICP分光分析法」と記す。)、原子吸光法等の分析手段によって定量する方法が挙げられる。ICP分光分析法を用いる定量方法としては、特に制限はないが、例えば、絶対検量線法等が挙げられる。
本発明(I)の工程(1)で用いる流出割合における、全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量とは、反応器に充填される全触媒中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の質量である。具体的には、反応に使用する前の、充填触媒中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の質量をいう。反応中に流出やフィード成分の堆積によって触媒中のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属質量は変化するが、ここでいうアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属質量は、反応前の触媒を基に算出する。
流出割合(%/h)は、反応温度、反応圧力、原料成分等の反応条件によってコントロールが可能であり、流出割合が所望の範囲になるように反応条件を設定する。コントロール方法には特に制限はない。例えば、反応温度を上げたり、原料成分中の低級脂肪族カルボン酸の割合をあげることで、流出割合を高くすることが可能である。
反応中に、流出した(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属質量にみあう量の(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を、反応器入口からフィードすることが必要である。好ましくは、流出したアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属質量に対して、0.01〜200質量%のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物として添加する。特に好ましくは、流出したアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属質量に対して、等量以上の(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を添加する。その理由は不明であるが、等量以上の(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物を添加すると、反応成績の低下が少なくなる。
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物添加方法としてはどのような方法を採用してもよい。好ましくは、反応原料ガス中に混合する方法が挙げられる。
次に、本発明(I)の工程(2)について説明する。
本発明(I)の工程(2)で用いる酢酸アリルは、本発明(I)の工程(1)で得られた酢酸アリルであれば特に限定されるものではなく、不純物を含んでいてもよい。
加水分解反応の圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、0.0〜1.0MPaGの範囲であるのがよい。
加水分解反応の反応温度は、特に制限はないが、好ましくは20〜300℃、より好ましくは50〜250℃の範囲である。
本発明(I)の工程(2)における加水分解反応は、気相反応、液相反応、固液反応などのあらゆる反応形式で行うことが可能である。
酢酸アリルの加水分解反応の転化率を上げるためには、酢酸アリルに水を添加して加水分解反応を行うのが好ましい。添加する水の量は、好ましくは1.0〜60質量%、より好ましくは5〜40質量%である。
また、生成したアリルアルコールを反応系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。アリルアルコールを反応系外に除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、アリルアルコールと共沸混合物を形成しうる物質を添加し、反応中に蒸留を行いながらアリルアルコールを系外に除去する方法がある。
酢酸アリル加水分解反応に用いる酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸、固体酸、及びそれらの塩を例示することができる。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピロン酸、酒石酸、シュウ酸、酪酸、テレフタル酸、フマル酸、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、酸性陽イオン交換樹脂、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩を挙げることができるが、反応後のアリルアルコールとの分離の容易さや酸性度を勘案すると、固体酸性陽イオン交換樹脂が最も好適である。さらに好適には、例えば、スチレン・ジビニルベンゼン樹脂骨格でスルホン酸基等の酸性活性官能基を結合したイオン交換樹脂が挙げられる。
本発明(I)の工程(2)で用いられる加水分解反応装置としては、特に制限はないが、固定床流通型反応装置が好ましい。また、2基以上の反応器を並列して使用することは、連続的に一定量のアリルアルコールを得ることができるので、好ましい。
本発明(I)の工程(2)で行われる、酸性陽イオン交換樹脂を加水分解触媒とした固定床流通型反応装置によるアリルアルコールの製造の方法には何ら制限はない。好適には、酢酸アリルと水を含む反応液を反応器の下部から上昇流により反応器系内に通過させることが好ましい。この場合、反応液を上部から下部へ流通させた場合に生じる可能性があるイオン交換樹脂の凝集、反応原料の偏流が抑制される。
本発明(I)の製造方法は、工程(1)と工程(2)を含んでいれば他にいかなる工程を有していてもよい。例えば、工程(1)の前に原料を処理する工程や、工程(2)の後にアリルアルコールを分離する工程はもちろんのこと、工程(1)と工程(2)の間に何らかの工程が存在してもかまわない。
次に、本発明(II)について説明する。本発明(II)は、本発明(I)の製造方法によって得られるアリルアルコールである。このアリルアルコールは、原料である酢酸アリルにハロゲンが含まれておらず、よってこのアリルアルコールにもハロゲンの混入がないという利点を有する。そのため、このアリルアルコールを原料として用いる場合、装置腐食の原因となるハロゲンを除去する等の工程が不要となり、工程が簡略化できるなどのメリットがある。
以下に本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
反応器出口ガスの分析は、以下の方法を用いて行った。
1.プロピレン
絶対検量線法を用い、流出ガスを50ml採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した1mlのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
絶対検量線法を用い、流出ガスを50ml採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した1mlのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラ−(MGS−4:計量管1ml)付ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−7B)
カラム:パックドカラムUnibeads IS 長さ3m
キャリアーガス:ヘリウム(流量35ml/min.)
温度条件:検出器温度が100℃及び気化室温度が140℃、カラム温度は140℃一定
検出器:TCD(He圧125kPaG、Current125mA)
2.酸素
絶対検量線法を用い、流出ガスを50ml採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した1mlのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
カラム:パックドカラムUnibeads IS 長さ3m
キャリアーガス:ヘリウム(流量35ml/min.)
温度条件:検出器温度が100℃及び気化室温度が140℃、カラム温度は140℃一定
検出器:TCD(He圧125kPaG、Current125mA)
2.酸素
絶対検量線法を用い、流出ガスを50ml採取し、ガスクロマトグラフィーに付属した1mlのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラ−(MGS−4:計量管1ml)付ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−14B)
カラム:MS−5A IS 60/80mesh(3mmΦ×3m)
キャリアーガス:ヘリウム(流量20ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が110℃、カラム温度は70℃一定
検出器:TCD(He圧70kPaG、Current100mA)
3.酢酸
内部標準法を用い、反応液10mlに対し、内部標準として1,4−ジオキサンを1ml添加したものを分析液として、そのうちの0.2μlを注入して以下の条件で分析を行った。
カラム:MS−5A IS 60/80mesh(3mmΦ×3m)
キャリアーガス:ヘリウム(流量20ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が110℃、カラム温度は70℃一定
検出器:TCD(He圧70kPaG、Current100mA)
3.酢酸
内部標準法を用い、反応液10mlに対し、内部標準として1,4−ジオキサンを1ml添加したものを分析液として、そのうちの0.2μlを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:島津製作所製GC−14B
カラム:パックドカラムThermon 3000(長さ3m、内径0.3mm)
キャリアーガス:窒素(流量20ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が180℃、カラム温度は分析開始から6分間は50℃保持、その後10℃/minの昇温速度で150℃まで昇温し、150℃で10分間保持
検出器:FID(H2 圧40kPaG、空気圧100kPaG)
4.酢酸アリル
内部標準法を用い、反応液25gに対し、内部標準として酢酸ペンチルを1g添加したものを分析液として、そのうちの0.3μlを注入して以下の条件で分析を行った。
カラム:パックドカラムThermon 3000(長さ3m、内径0.3mm)
キャリアーガス:窒素(流量20ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が180℃、カラム温度は分析開始から6分間は50℃保持、その後10℃/minの昇温速度で150℃まで昇温し、150℃で10分間保持
検出器:FID(H2 圧40kPaG、空気圧100kPaG)
4.酢酸アリル
内部標準法を用い、反応液25gに対し、内部標準として酢酸ペンチルを1g添加したものを分析液として、そのうちの0.3μlを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:島津製作所製GC−9A
カラム:キャピラリーカラムTC−WAX(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.5μm)
キャリアーガス:窒素(流量30ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が200℃、カラム温度は分析開始から2分間は45℃保持、その後4℃/minの昇温速度で130℃まで昇温し、130℃で15分間保持し、その後25℃/minの昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持
検出器:FID(H2 圧60kPaG、空気圧100kPaG)
5.アリルアルコール
内部標準法を用い、反応液10mlに対し、内部標準として酢酸n−アミンをを200μl添加したものを分析液として、そのうちの0.1μlを注入して以下の条件で分析を行った。
カラム:キャピラリーカラムTC−WAX(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.5μm)
キャリアーガス:窒素(流量30ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が200℃、カラム温度は分析開始から2分間は45℃保持、その後4℃/minの昇温速度で130℃まで昇温し、130℃で15分間保持し、その後25℃/minの昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持
検出器:FID(H2 圧60kPaG、空気圧100kPaG)
5.アリルアルコール
内部標準法を用い、反応液10mlに対し、内部標準として酢酸n−アミンをを200μl添加したものを分析液として、そのうちの0.1μlを注入して以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:島津製作所製GC−14B
カラム:パックドカラムThermon 3000(長さ3m、内径0.3mm)
キャリアーガス:窒素(流量2.0ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が180℃、カラム温度は分析開始から5分間は45℃保持、その後7℃/minの昇温速度で130℃まで昇温し、130℃で13分間保持
検出器:FID(H2 圧98kPaG、空気圧98kPaG)
実施例1
触媒Aの調製
塩化パラジウム酸ナトリウム結晶56.4mmol、塩化第二銅・2水和物8.50mmolおよび塩化亜鉛18.4mmolを純水に溶かした後、溶液を担体の吸水量の97%までメスアップした。
カラム:パックドカラムThermon 3000(長さ3m、内径0.3mm)
キャリアーガス:窒素(流量2.0ml/min.)
温度条件:検出器温度、気化室温度が180℃、カラム温度は分析開始から5分間は45℃保持、その後7℃/minの昇温速度で130℃まで昇温し、130℃で13分間保持
検出器:FID(H2 圧98kPaG、空気圧98kPaG)
実施例1
触媒Aの調製
塩化パラジウム酸ナトリウム結晶56.4mmol、塩化第二銅・2水和物8.50mmolおよび塩化亜鉛18.4mmolを純水に溶かした後、溶液を担体の吸水量の97%までメスアップした。
上記金属塩水溶液をあらかじめ110℃、4時間乾燥させたシリカ担体(Sud−chemi AG社製KA−160)に均一含浸させた。
次に、メタ珪酸ナトリウム・9水和物を純水に溶解させ、溶液量を担体の吸水量の2倍となるように調整した。含浸した担体に溶液を加え、室温で20時間放置して触媒を得た。
上記液にさらにヒドラジン・1水和物720mmolを加え、室温で4時間攪拌したのち、触媒を純水で洗浄し、熱風乾燥機で110℃、4時間乾燥した。
次に、酢酸カリウム509mmolを純水に溶かし、担体の吸水量の約97%までメスアップした溶液を、上記触媒に均一担持した後、110℃、4時間乾燥して反応用触媒Aを得た。
カリウムの分析
1.使用前触媒の分析
使用前の触媒をメノウ乳鉢で細かく粉砕した後、110℃で2時間乾燥させ、粉末試料を作成した。粉末試料1gに純水100mlを加え、さらに35%塩酸10mlを加えてサンドバス上で2時間煮沸した。放冷後、純水を加えて液量を500mlとした後、ろ過したろ液をICP分析し、カリウム量を算出した。
1.使用前触媒の分析
使用前の触媒をメノウ乳鉢で細かく粉砕した後、110℃で2時間乾燥させ、粉末試料を作成した。粉末試料1gに純水100mlを加え、さらに35%塩酸10mlを加えてサンドバス上で2時間煮沸した。放冷後、純水を加えて液量を500mlとした後、ろ過したろ液をICP分析し、カリウム量を算出した。
2.反応器出口以降で検出されたカリウムの分析
反応ガスを0℃に冷却し、得られた凝縮液をICP分析し、カリウム量を算出した。
反応ガスを0℃に冷却し、得られた凝縮液をICP分析し、カリウム量を算出した。
酢酸アリルの合成
得られた触媒20mlを内径21.4mmのステンレス製反応管に充填し、プロピレン30mol%、酸素7.0mol%、酢酸5.5mol%、水14.0mol%、及び窒素43.5mol%の混合ガスを供給し、反応温度135℃、圧力0.8MPaGの条件で反応を行った。結果を表2に示す。反応液中の各成分はガスクロマトグラフィー分析装置を用いて濃度を測定した。酢酸転化率は、前述した式(1)を用いて算出した。流出割合(%/h)は、反応管出口ガスを冷却して得られた凝縮液中のカリウム重量および使用前触媒中のカリウム重量から前述した式(2)を用いて算出した。
得られた触媒20mlを内径21.4mmのステンレス製反応管に充填し、プロピレン30mol%、酸素7.0mol%、酢酸5.5mol%、水14.0mol%、及び窒素43.5mol%の混合ガスを供給し、反応温度135℃、圧力0.8MPaGの条件で反応を行った。結果を表2に示す。反応液中の各成分はガスクロマトグラフィー分析装置を用いて濃度を測定した。酢酸転化率は、前述した式(1)を用いて算出した。流出割合(%/h)は、反応管出口ガスを冷却して得られた凝縮液中のカリウム重量および使用前触媒中のカリウム重量から前述した式(2)を用いて算出した。
アリルアルコール合成
酢酸アリルの合成で得られた凝縮液をそのままイオン交換樹脂(三菱化学株式会社製ダイヤイオンSK104H)を用いて80℃、0.5MPaGで加水分解し、アリルアルコールを得た。転化率は98%、選択率は98%であった。
酢酸アリルの合成で得られた凝縮液をそのままイオン交換樹脂(三菱化学株式会社製ダイヤイオンSK104H)を用いて80℃、0.5MPaGで加水分解し、アリルアルコールを得た。転化率は98%、選択率は98%であった。
実施例2
表1に示すように条件を変更した以外には、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
表1に示すように条件を変更した以外には、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
比較例1
酢酸転化率が45%になるように反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
酢酸転化率が45%になるように反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
加水分解工程での転化率は75%、選択率は96%であった。2400h後の加水分解工程の転化率は65%であり、転化率の低下が大きかった。
本発明は、酢酸とプロピレン、酸素から酢酸アリルを製造し、得られた酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得るのに有用であり、酢酸アリル製造時の酢酸転化率をコントロールすることにより、酢酸アリル生成反応の反応混合液を精製することなく直接加水分解することができるので、工程の簡略化を可能とする。
Claims (8)
- 次の工程(1)及び工程(2)を含み、かつ、工程(1)における原料酢酸の式(1)で示される転化率が60%以上であることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。
工程(1)
(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物と、(b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも一種を有する化合物と、及び(c)パラジウムとを含む触媒成分を担体に担持した触媒の存在下に、気相で、プロピレンと酢酸と酸素とから酢酸アリルを製造する工程
工程(2)
工程(1)で得られた酢酸アリルを酸触媒を用いて加水分解して、アリルアルコールを製造する工程
転化率(%)={(反応器入口での酢酸量(mol)−反応器出口での酢酸量(mo
l))/反応器入口での酢酸量(mol)}×100 (1) - 式(2)で表される(a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物の時間当たり流出割合が1.0×10-5〜0.01%/hの範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
流出割合(%)/h={検出されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg/
h)/全充填触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属質量(kg)}×100
(2) - (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- (a)アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の化合物が、低級脂肪族カルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 低級脂肪族カルボン酸の塩が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸及びメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- (b)周期律表第11族の元素又はその少なくとも1種を有する化合物が、銅及び/又は金のいずれか1種以上の元素又はその化合物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 水の存在下にプロピレンと酢酸と酸素とを反応させることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載した製造方法により製造されたことを特徴とするアリルアルコール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004063429A JP2004339196A (ja) | 2003-03-07 | 2004-03-08 | アリルアルコールの製造方法及び該製造方法で得られたアリルアルコール |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008031828A1 (de) | 2008-07-05 | 2010-01-07 | Wolfgang Prof. Dr. Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Glycerin |
US9487460B2 (en) | 2013-06-27 | 2016-11-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby |
-
2004
- 2004-03-08 JP JP2004063429A patent/JP2004339196A/ja active Pending
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DE102008031828A1 (de) | 2008-07-05 | 2010-01-07 | Wolfgang Prof. Dr. Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol aus Glycerin |
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