JP4500379B2

JP4500379B2 - 酢酸ビニルの改良製造方法

Info

Publication number: JP4500379B2
Application number: JP22699699A
Authority: JP
Inventors: レオウィリアムズブルース; ウィリアムクラークロバート; クリスピンブリストゥティモシー; ジェームズベイカーマイケル
Original assignee: イネオスユーロープリミテッド
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: TR199901913A3; TR199901913A2; CN1144776C; KR20000017198A; KR100696149B1; BR9916140A; US6342628B1; CN1248571A; ID23271A; EP0985657B1; CA2281377C; EP0985657A1; JP2000063326A; TWI221836B; GB9817362D0; DE69911707T2; ES2209336T3; UA66781C2; ATE251107T1; RU2223942C2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸ビニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ビニルは、パラジウム含有触媒の存在下におけるエチレンのアセトキシル化により製造することができる。酢酸ビニルの他に、二酸化炭素も副生生成物として生成される。
【０００３】
工業操作においては、酢酸ビニル生成物と未反応エチレンとを反応容器から流出するガスより回収する。未反応エチレンを新鮮エチレンと一緒に反応容器に循環させる。循環エチレンは或る程度の二酸化炭素と他の副生生成物とを含有すると共に、或る程度のたとえば窒素およびアルゴンのような不活性ガスをも含有する。これら諸成分の存在は反応容器への供給物におけるエチレンの濃度を制限する。
【０００４】
酢酸ビニルに対するこの方法の選択率に影響を及ぼす因子は完全には理解されていない。当業者による一般的な見解は、反応混合物におけるエチレンの濃度が閾値を超えると酢酸ビニルの生成速度がエチレンの濃度とは無関係になるということである。この見解の背後にある合理性は、たとえエチレンが速度決定過程に関与するとしてもエチレンに関する酢酸ビニルの生成速度がエチレンの化学量論量より高い量を越えるとゼロになる傾向を有することである。換言すれば、過剰量のエチレンが反応体混合物に存在する限り、この過剰量の程度は生成される酢酸ビニルの量に負担をかけてはならない。
【０００５】
この一般的見解または技術的偏見は、ダビッドソン等［フロント・ケミカル・リアクション・エンジニアリング（１９８４）、第（１）巻、第３００〜３１３頁］における実験データにより支持される。このデータは、大気圧にて行われるアセトキシル化反応において生成される酢酸ビニルの量がエチレン濃度を３１．６モル％〜４７．４モル％に増大させた際に実質的に一定に留まることを示している。
【０００６】
さらに技術的偏見は、大気圧以上で行われるアセトキシル化反応にも拡大される。アベル等［ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第１７巻（１９９４）、第１１２〜１１８頁］においてはエチレンと酢酸と酸素とを一緒に８ｂａｒｇの全圧力にて反応させる。この刊行物は酢酸ビニルの生成速度が反応混合物におけるエチレンの濃度には無関係であり、ただし反応器から流出するエチレンの濃度は３０モル％より高いことを示している。エチレン濃度がこの数値を越えるよう確保するため、５７モル％のエチレン供給濃度が用いられる。
【０００７】
Ｒ．Ｓ．シェティーおよびＳ．Ｂ．チャンドラリアはメタルス・アンド・ミネラルス・レビュー（１９７０年１２月）、第３５〜４０頁］において、工業プロセスでは約６５％より高いエチレン濃度を選択して爆発限界外に保ちうることを提案している。しかしながら６９．３：３０．７のエチレンと酸素とのモル比を有するガス混合物を用いた実験において、触媒活性は時間と共に急速に変化した。さらに、酢酸の濃度および／従ってエチレン濃度は明らかでない。エチレンが回収されて循環されたかどうかも明らかでない。
【０００８】
ナカムラ等はジャーナル・キャタリシス、第１７巻（１９７０）、第３６６〜３７４頁において、８０：１０：１０のエチレン：酸素：酢酸の供給ガスにつきパラジウム触媒の触媒活性に対する酢酸カリウムの作用を記載している（図４）。しかしながらエチレンが循環されたかどうか明らかでなく、また記載された高いエチレン濃度の有利な作用も明らかでない。
【０００９】
サマノス等はジャーナル・キャタリシス、第２３巻（１９７１）、第１９〜３０頁において酢酸ビニルを生成する反応速度につき記載しており、この速度はエチレン分圧と共に直線的に変化する一方、二酸化炭素が生成する速度は一定に留まる。しかしながら、エチレンがこの実験で回収および循環されたことは明らかでない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酢酸ビニルへの選択率を大気圧よりも高くして達成することにある。
【００１１】
今回、大気圧以上で酢酸ビニルを製造する際、反応体混合物におけるエチレンの濃度が６０モル％を越えて増加すれば酢酸ビニルへの選択率も増大することを突き止めた。この知見は当業界における技術的偏見とは異なる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は酢酸ビニルの製造方法を提供し、この方法は
（ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導入し；
（ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを大気圧以上にて前記反応器内で触媒物質の存在下に反応させて酢酸ビニルを生成させ；
（ｃ）前記反応器から未反応エチレンと酢酸ビニルと二酸化炭素副生物とたとえば窒素および／またはアルゴンのような不活性ガスとからなるガスを抜き取り；
（ｄ）前記反応器から抜き取られたガスより未反応エチレンを必要に応じ少量の二酸化炭素および不活性ガスと一緒に回収し；
（ｅ）工程（ｄ）からの回収エチレンおよび追加エチレンを工程（ａ）における前記反応器に導入し、ここで反応器への組合せ供給物におけるエチレンの量を少なくとも６０モル％とする
工程からなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
好ましくは、さらにこの方法は生成酢酸ビニルを回収する工程をも含む。
【００１４】
本発明は、大気圧（０Ｐａゲージ（０ｂａｒｇ））より高い圧力にて酢酸ビニルを製造するための新規かつコスト上効果的なルートを提供する。この反応は５ｘ１０^４Ｐａゲージ（０．５ｂａｒｇ）〜２ｘ１０^６Ｐａゲージ（２０ｂａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０^５Ｐａゲージ（６ｂａｒｇ）〜１．４ｘ１０^６Ｐａゲージ（１４ｂａｒｇ）、特に好ましくは７ｘ１０^５Ｐａゲージ（７ｂａｒｇ）〜１．２ｘ１０^６Ｐａゲージ（１２ｂａｒｇ）の圧力にて行うことができる。これら圧力条件は、エチレンと触媒の表面との間の相互作用に影響を与えて、供給物におけるエチレンの量が６０モル％を越えて増大した際に酢酸ビニルの生成に対する選択率の増大が観察されると思われる。この作用は驚異的である。エチレンに関する酢酸ビニルの生成速度は、少なくとも５７モル％の初期エチレン濃度をアベル等［ケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、第１７巻（１９９４）、第１１２−１１８頁］に教示されたように用いればゼロ程度になると予想される。
【００１５】
特定の理論に拘束されるものでないが、選択率の増加は２つの因子の組合せにより説明することができる。生成される酢酸ビニルの量の増加に加え、供給物におけるエチレンの量の増加が副生成物として生成される二酸化炭素の量を減少させることも判明した。次いで、これは回収された未反応エチレンから分離せねばならない二酸化炭素の量および／または回収エチレンと共に反応器へ循環される二酸化炭素の量を減少させることができる。
【００１６】
本発明の触媒は固体床もしくは流動床触媒とすることができる。好ましくは、流動床反応器内に流動床触媒を用いる。
【００１７】
触媒は好適には第ＶＩＩＩ族金属と促進剤とを含む。好ましくは、触媒は補助促進剤をも含む。これら化合物は好適には支持体上に収容される。
【００１８】
第ＶＩＩＩ族金属に関し好適金属はパラジウムである。金属は触媒の全重量に対し０．２重量％より大、好ましくは０．５重量％より大、特に約１重量％の濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重量％程度に高くすることもできる。適するパラジウムの供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロルパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウムもしくはカリウム（Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４もしくはＫ_２ＰｄＣｌ_４）、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、Ｈ_２ＰｄＣｌ_４または硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。
【００１９】
第ＶＩＩＩ族金属の他に触媒は促進剤を含む。適する促進剤は金、銅および／またはニッケルを包含する。好適促進剤は金である。適する金の供給源は塩化金、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ_４）、ＮａＡｕＣｌ_４、ＫＡｕＣｌ_４、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含する。好適な金化合物はＨＡｕＣｌ_４である。促進剤金属は仕上触媒に０．１〜１０重量％の量にて存在させることができる。
【００２０】
触媒組成物は補助促進剤物質を含むことができる。適する補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族もしくは遷移金属、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／またはランタンを包含し、これらは仕上触媒に塩（たとえば酢酸塩）として存在させる。好適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は、触媒組成物中に１５％までの濃度にて存在させることができる。触媒が固定床触媒である場合、補助促進剤濃度は好適には３〜１１重量％である。触媒が流動床触媒であると共に酢酸を液状で反応器中へ導入する場合、補助促進剤は６重量％まで、好ましくは３．５〜５．５重量％、特に５重量％の濃度にて存在させることができる。触媒が流動床触媒であると共に酢酸を蒸気として反応器中へ導入する場合、補助促進剤は全触媒の１１重量％までの濃度にて存在させることができる。
【００２１】
触媒の活性は時間と共に減少しうる。特に、補助促進剤の揮発性に基づき触媒物質における補助促進剤のレベルは経時的に減少し、従って触媒活性の損失をもたらす。触媒における補助促進剤の一定濃度を維持するには、新鮮補助促進剤を反応に際し触媒に添加することができる。これは好適には、補助促進剤物質を液体酢酸供給物に或いは液体循環酢酸に添加して行うことができる。代案として、追加補助促進剤を溶液として（たとえば水中もしくは酸中）たとえばノズルのような適する注入手段を介する噴霧によって直接導入することもできる。
【００２２】
触媒物質は支持触媒である。適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適には、支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ^２の表面積と０．３〜１．５ｇ．ｍｌの見かけ嵩密度とを有することができる。典型的には支持体は、触媒粒子の少なくとも６０％が２ｘ１０^−４ｍ（２００μｍ）未満の粒子直径を有するような粒子寸法分布を有することができる。好ましくは触媒粒子の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは９０％は１．０５ｘ１０^−４ｍ（１０５μｍ）未満の粒子直径を有する。好ましくは触媒粒子の４０％以下は４ｘ１０^−５ｍ（４０μｍ）未満の直径を有する。
【００２３】
触媒は任意適する方法により作成することができる。好適には触媒作成法の第１段階は、所要の第ＶＩＩＩ族金属と促進剤金属とを可溶性塩の形態で含有する溶液により支持材料を含浸させることを含む。この種の塩の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液は好ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔容積の５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９９％に相応するようにする。
【００２４】
含浸された支持体を、金属還元に先立ち周囲圧力もしくは減圧下で周囲温度〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で乾燥させる。この種の物質を金属状態まで変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもしくは水素のような還元剤で処理する。水素を用いる場合は、一般に触媒を１００〜８５０℃まで加熱して完全還元を行う必要がある。
【００２５】
上記工程を行った後、還元された触媒を水洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量の保持促進剤を含浸させた後、乾燥させる。代案として、濡れた還元洗浄物質に補助促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。
【００２６】
触媒の作成方法は、酢酸ビニルの収率および選択率を最大化させることに基づき触媒性能を最適化するよう変化させることができる。
【００２７】
本発明の方法は、エチレンと液体酢酸と酸素含有ガスとを触媒物質の存在下に反応させることからなっている。エチレンは実質的に純粋な形態で使用することができ、或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上のまたは水素、Ｃ_３／Ｃ_４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００２８】
反応器への組合せ供給物におけるエチレンの量は少なくとも６０モル％である。組合せ供給物におけるエチレン濃度の上限値は、（ａ）供給物中に酸素および酢酸反応体を有する必要性、並びに（ｂ）二酸化炭素および他の副生物、さらにたとえば窒素および／またはアルゴンのような不活性ガスを除去するための反応器からのガスパージにおけるエチレンの損失などを含め多くの因子により決定される。好適には、組合せ供給物におけるエチレンの量は８５モル％までである。好ましくは、組合せ供給物におけるエチレンの量は少なくとも６０〜８０モル％の範囲である。
【００２９】
より高いエチレン濃度での操作は、二酸化炭素および不活性物質を除去すべく反応システムから排気されるガスにおけるエチレンの損失増加をもたらしうる。しかしながらシステムにおける不活性物質の量を減少させれば、排気せねばならないパージガスの量を減少させることができ、従ってエチレンの損失も減少させることができる。たとえば窒素および／またはアルゴンのような不活性ガスを除去するため反応器からパージガスを排気する必要性は次の方法の１つもしくはそれ以上で削減することができる：
【００３０】
エチレン供給ガスにおける、たとえば窒素、メタンおよびエタンのような不活性物質の減少／最小化。
【００３１】
酸素供給ガスにおける、たとえば窒素およびアルゴンのような不活性物質の減少／最小化。
【００３２】
酢酸供給物における、たとえば溶解窒素のような不活性物質の減少／最小化。
【００３３】
たとえばエチレンもしくは二酸化炭素パージを用いることによる、各装置への不活性ガスパージの減少／排除。
【００３４】
パージガスとしての二酸化炭素の使用。
【００３５】
触媒移行操作からの不活性物質の減少／最小化、またはエチレンもしくは二酸化炭素の使用。
【００３６】
スパージャーパージシステムを介する酸素への窒素の漏れの減少／排除。
【００３７】
生成物回収の減圧システムへの空気漏れの減少／排除。
【００３８】
二酸化炭素除去システム（ベンフィールド）に先立つオフガス予備スクラバーで使用される水における不活性物質の減少／最小化。
【００３９】
不活性ガスの使用を減少／最小化させる酸素注入システムの設計。
【００４０】
酸素含有ガスは好適には空気または空気より分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。好適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素のような適する希釈剤で希釈された酸素とすることができる。好ましくはガスは酸素である。反応器への組合せ供給物における酸素の量は、たとえば変換率および反応器から流出するガスの可燃性限界などの因子により決定される。好ましくは、反応器への組合せ供給物における酸素の量は４〜１５モル％、好ましくは４〜１２モル％の範囲である。
【００４１】
酢酸は液状で反応器中へ導入することができる。必要に応じ、或る程度の酢酸を蒸気として導入することもできる。酢酸は高度精製する必要がなく、すなわち粗製酢酸とすることができる。好適には液体酢酸を任意適する注入手段により、たとえばガスを用いて液体の噴霧を促進するノズルにより流動床反応器に導入することができ、或いは液体オンリースプレー型ノズルも使用することができる。さらに循環酢酸を反応器中へ導入することもできる。必要に応じ少量の水を含有する循環酢酸を粗製酢酸と予備混合することができ、或いは別途の注入手段により反応器中へ導入することもできる。好適には反応器への組合せ供給物における酢酸の量は１０〜２０モル％の範囲であり、水の量は反応器中へ流入する酢酸および水の合計に対し６重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。
【００４２】
この方法は反応器内で行われ、好適には１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度にて操作することができる。
【００４３】
この方法は固定床もしくは流動床反応器で行うことができる。
【００４４】
未反応エチレンは反応器から抜き取られたガスにより、（ｉ）凝縮性生成物を凝縮によりガスから分離すると共に（ｉｉ）工程（ｉ）からのガスをエチレンを回収すべくたとえば膜分離もしくは化学処理により処理する各工程によって回収することができる。凝縮性生成物は抜き取られたガスから、たとえば熱交換器を用いる凝縮により或いは液体酢酸の流れに対し向流によりガスを急冷し、および／または酢酸ビニルを吸収する凝縮性生成物を急冷して分離することができる。
【００４５】
化学処理は（ａ′）工程（ｉ）からのガスをスクラバー内で酢酸と接触させて残留酢酸ビニル生成物を除去し；（ｂ′）工程（ａ′）の生成物をスクラバー内で水により処理して酢酸を除去し；（ｃ′）二酸化炭素を工程（ｂ′）の生成物におけるエチレンから炭酸カリウムとの接触により除去するという諸工程で構成することができる。ベンフィールド系を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実験および添付図面を参照して本発明の前記および他の特徴につきさらに説明する：
【００４７】
実験１
（ａ）流動床触媒支持体の作成
ナルコ・シリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カンパニーから入手）とデグッサ・エアロシル（商標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニーから入手）との混合物を噴霧乾燥することにより微小球シリカ支持体を作成した。乾燥支持体において、シリカの８０％はゾルから生ずると共にシリカの２０％はエアロシル（商標）から生じた。噴霧乾燥された微小球を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。
【００４８】
支持体の粒子寸法分布は次の通りである：
粒子寸法（μｍ）％
＞３ｘ１０^−４ｍ（＞３００）２
４．４ｘ１０^−５ｍ〜３ｘ１０^−４ｍ（４４〜３００）６８
＜４．４ｘ１０^−５ｍ（＜４４）３０
【００４９】
上記粒子寸法分布は限定を意図するものでなく、反応器寸法および操作条件に応じこの分布における変化も考えられると理解すべきである。
【００５０】
（ｂ）触媒の作成
上記シリカ支持体（１．０ｋｇ）に、蒸留水におけるＮａ_２ＰｄＣｌ_４Ｈ_２Ｏ（２１．４ｇのＰｄを含有）およびＨＡｕＣｌ_４Ｈ_２Ｏ（７．２３ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５１】
次いで含浸物質をゆっくり蒸留水におけるＮ_２Ｈ_４の２％溶液に添加し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ８．３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで固体を１晩乾燥させた。
【００５２】
この物質にＫＯＡｃ（７６．７ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５３】
（ｃ）酢酸ビニルの作成
０．０３８１ｍ（１．５″）直径の流動床反応器を用いて酢酸ビニルを作成した。反応器の略図を図１に示す。
【００５４】
反応器１０は、出口１４と第１および第２入口１６、１８とを有するチューブ状ハウジング１２を規定する。反応器１０はさらにハウジング１２内に位置せしめた焼結グリッド板２０をも備える。
【００５５】
操作に際し、反応器１０には３００ｇの流動床触媒を充填して流動床を形成させる。エチレンと窒素と酸素と気化した酢酸と必要に応じ気化した水とを含む供給ガスを、第１入口１６を介し反応器１０中へ導入する。酸素および／または窒素を第２入口１８を介し反応器１０中へ導入する。
【００５６】
入口１６、１８を流過するガスの流れをマスフロー制御器（図示せず）により制御する。酢酸を２７３ｇ／ｈｒの速度にて反応器１０に供給する。酸素を第１および／または第２入口１６、１８を介し、反応器１０中への酸素の全速度が８３．３ｇ／ｈｒとなるよう導入する。エチレンの流れを表１に示したように変化させる。一定容積のガス処理量を、窒素の流れを調整して相応に維持する。
【００５７】
反応器１０の圧力を８ｂａｒｇに制御すると共に、反応器温度を１５２℃に維持する（流動床内の６カ所にて測定）。反応器１０に到る経路および反応器１０からの経路の全て（図示せず）を加熱すると共に１６０℃に維持して、反応器供給物および／または生成物が内部で凝縮しないよう防止する。
【００５８】
ガス流出物をクロムパック・モデルＣＰ９０００ガスクロマトグラフを用いてオンラインで分析し、この装置にはフレーム・イオン化検出器（ＦＩＤ）および熱伝動率検出器（ＴＣＤ）の両者を装着する。エチレンと二酸化炭素とをポラプロットＵカラムで分離すると共にＴＣＤにより定量する。酸素と窒素とを分子篩カラムで分離すると共にＴＣＤにより定量する。酢酸ビニルと酢酸と他の副生物とをＤＢ１７０１毛細管カラムで分離すると共にＦＩＤにより定量する。
【００５９】
結果および検討
実験１の結果を下表１に示す。
【００６０】
【表１】

＊比較例
（１）１時間当たり触媒１ｋｇにつき生成された酢酸ビニルのｇ数。
（２）ＶＡ選択率＝ＶＡ／（ＶＡ＋１／２ＣＯ_２）。
【００６１】
図２は、供給組成物におけるエチレンの濃度が増加する際に酢酸ビニルの生成速度がどのように変化するかを示す。グラフは、エチレン濃度が２０モル％から６０モル％まで増加する際に酢酸ビニルの生成速度も増加することを示す。
【００６２】
図３は、供給組成物におけるエチレンの濃度が増加する際に一酸化炭素の生成速度がどのように変化するかを示す。グラフは、エチレン濃度が２０モル％から６０モル％まで増加する際に二酸化炭素の速度が減少することを示す。
【００６３】
図４は、エチレンの濃度が増加する際にこの方法の選択率がどのように酢酸ビニルの生成につき益々選択性が大となるかを示す。
【００６４】
実験２
（ａ）流動床触媒支持体の作成
この実験においては、実験１により作成した流動床触媒支持体を用いる。
【００６５】
（ｂ）触媒の作成
流動床触媒支持体（５４．４ｋｇ）に、蒸留水におけるＮａ_２ＰｄＣｌ_４Ｈ_２Ｏ（１０００ｇのＰｄを含有）およびＨＡｕＣｌ_４Ｈ_２Ｏ（４００ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含浸させる。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００６６】
含浸物質の１部（１８ｋｇ）をゆっくり蒸留水におけるＮ_２Ｈ_４の５％溶液に添加する。この混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ２００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで固体を１晩乾燥させた。
【００６７】
この物質にＫＯＡｃ（１．３ｋｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００６８】
（ｃ）酢酸ビニルの作成
上記実験１の０．０３８１ｍ（１．５″）直径の流動床反応器を用いて酢酸ビニルを作成する。酢酸を反応器１０中へ２２７ｇ／ｈｒの速度で導入すると共に、酸素を８３．３ｇ／ｈｒの速度で導入する。
【００６９】
結果および検討
実験２の結果を下表２に示す。
【００７０】
【表２】

＊比較例
（１）１時間当たり触媒１ｋｇにつき生成された酢酸ビニルのｇ数。
（２）ＶＡ選択率＝ＶＡ／（ＶＡ＋１／２ＣＯ_２）。
【００７１】
表２の結果を年代順で示す。実験９、１３および１７の結果を比較すれば判るように、触媒活性の顕著な低下がこの実験の経過にわたり観察される。この触媒失活は、各例の酢酸ビニルおよび二酸化炭素の生成速度を直接には比較しえないことを意味する。
【００７２】
図５は、エチレンの濃度が６０モル％を越えて増加する際、この方法の選択率がどのように酢酸ビニルの生成につき益々選択性となるかを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適具体例で使用する流動床反応器の略図である。
【図２】実験１につき酢酸ビニル生成速度とエチレン濃度との関係を示すプロット図である。
【図３】実験１につき二酸化炭素生成速度とエチレン濃度との関係を示すプロット図である。
【図４】実験１につき酢酸ビニル生成の選択率とエチレン濃度との関係を示すプロット図である。
【図５】実験２につき酢酸ビニル生成の選択率とエチレン濃度との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
１０反応器
１２ハウジング
１４出口
１６第１入口
１８第２入口
２０焼結グリッド板

Claims

（ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導入し；
（ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、大気圧以上にて前記反応器内で触媒物質の存在下に反応させて酢酸ビニルを生成させ；
（ｃ）前記反応器から未反応エチレンと酢酸ビニルと二酸化炭素副生物と不活性ガスとからなるガスを抜き取り；
（ｄ）前記反応器から抜き取られたガスより未反応エチレンを必要に応じ少量の二酸化炭素および不活性ガスと一緒に回収し；
（ｅ）工程（ｄ）からの回収エチレンおよび追加エチレンを工程（ａ）における前記反応器に導入し、ここで反応器への組合せ供給物におけるエチレンの量を７２〜８５モル％とする工程
を含むことを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
工程（ｃ）において、不活性ガスが窒素および／またはアルゴンである請求項１記載の方法。
エチレンを前記反応器から抜き取られた前記ガスより、（ｉ）ガスから凝縮性生成物を分離すると共に（ｉｉ）工程（ｉ）からのガスをエチレンを膜分離もしくは化学処理により回収すべく処理する工程により回収する請求項１または２に記載の方法。
凝縮性生成物を、熱交換器の使用または酢酸ビニル生成物を吸収する液体酢酸および／または凝縮性生成物の流れに対向して流動するガスの冷却により分離する請求項３に記載の方法。
化学処理が、（ａ′）工程（ｉ）からのガスをスクラバーにて酢酸と接触させることにより残留酢酸ビニル生成物を除去し；（ｂ′）工程（ａ′）の生成物をスクラバー内で水により処理して酢酸を除去し；（ｃ′）工程（ｂ′）からの生成物におけるエチレンから二酸化炭素を炭酸カリウムとの接触により除去する工程からなる請求項３または４に記載の方法。
反応器への組合せ供給物におけるエチレンの量が７２〜８０モル％の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
反応器への組合せ供給物における酸素の量が４〜１５モル％の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
反応器への組合せ供給物における酢酸の量が１０〜２０モル％の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応器内で５ｘ１０⁴Ｐａゲージ（０．５ｂａｒｇ）〜２ｘ１０⁶Ｐａゲージ（２０ｂａｒｇ）の圧力にて反応させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応器内で６ｘ１０ ⁵ Ｐａゲージ（６ｂａｒｇ）〜１．４ｘ１０ ⁶ Ｐａゲージ（１４ｂａｒｇ）の圧力にて反応させる請求項９に記載の方法。
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応器内で７ｘ１０ ⁵ Ｐａゲージ（７ｂａｒｇ）〜１．２ｘ１０ ⁶ Ｐａゲージ（１２ｂａｒｇ）の圧力にて反応させる請求項１０に記載の方法。
前記触媒物質が第ＶＩＩＩ族金属と、金、銅、ニッケルおよびその混合物よりなる群から選択される促進剤と、必要に応じ第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属よりなる群から選択される補助促進剤とからなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１２に記載の方法。
反応器が流動床反応器からなり、触媒が流動床触媒からなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。