JP2000063326A - 酢酸ビニルの改良製造方法 - Google Patents

酢酸ビニルの改良製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酢酸ビニルの生成（選択率）を大気圧よりも
高い圧力にて達成する。 【解決手段】 エチレンと酢酸と酸素との反応による酢
酸ビニルの製造方法において、エチレンを反応器から抜
き取られたガスより回収すると共に、反応器への組合せ
供給物におけるエチレンの量が少なくとも６０モル％と
なるよう反応器へ循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酢酸ビニルの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酢酸ビニルは、パラジウム含有触媒の存
在下におけるエチレンのアセトキシル化により製造する
ことができる。酢酸ビニルの他に、二酸化炭素も副生生
成物として生成される。
【０００３】工業操作においては、酢酸ビニル生成物と
未反応エチレンとを反応容器から流出するガスより回収
する。未反応エチレンを新鮮エチレンと一緒に反応容器
に循環させる。循環エチレンは或る程度の二酸化炭素と
他の副生生成物とを含有すると共に、或る程度のたとえ
ば窒素およびアルゴンのような不活性ガスをも含有す
る。これら諸成分の存在は反応容器への供給物における
エチレンの濃度を制限する。
【０００４】酢酸ビニルに対するこの方法の選択率に影
響を及ぼす因子は完全には理解されていない。当業者に
よる一般的な見解は、反応混合物におけるエチレンの濃
度が閾値を超えると酢酸ビニルの生成速度がエチレンの
濃度とは無関係になるということである。この見解の背
後にある合理性は、たとえエチレンが速度決定過程に関
与するとしてもエチレンに関する酢酸ビニルの生成速度
がエチレンの化学量論量より高い量を越えるとゼロにな
る傾向を有することである。換言すれば、過剰量のエチ
レンが反応体混合物に存在する限り、この過剰量の程度
は生成される酢酸ビニルの量に負担をかけてはならな
い。
【０００５】この一般的見解または技術的偏見は、ダビ
ッドソン等［フロント・ケミカル・リアクション・エン
ジニアリング（１９８４）、第（１）巻、第３００〜３
１３頁］における実験データにより支持される。このデ
ータは、大気圧にて行われるアセトキシル化反応におい
て生成される酢酸ビニルの量がエチレン濃度を３１．６
モル％〜４７．４モル％に増大させた際に実質的に一定
に留まることを示している。
【０００６】さらに技術的偏見は、大気圧以上で行われ
るアセトキシル化反応にも拡大される。アベル等［ケミ
カル・エンジニアリング・テクノロジー、第１７巻（１
９９４）、第１１２〜１１８頁］においてはエチレンと
酢酸と酸素とを一緒に８ｂａｒｇの全圧力にて反応させ
る。この刊行物は酢酸ビニルの生成速度が反応混合物に
おけるエチレンの濃度には無関係であり、ただし反応器
から流出するエチレンの濃度は３０モル％より高いこと
を示している。エチレン濃度がこの数値を越えるよう確
保するため、５７モル％のエチレン供給濃度が用いられ
る。
【０００７】Ｒ．Ｓ．シェティーおよびＳ．Ｂ．チャン
ドラリアはメタルス・アンド・ミネラルス・レビュー
（１９７０年１２月）、第３５〜４０頁］において、工
業プロセスでは約６５％より高いエチレン濃度を選択し
て爆発限界外に保ちうることを提案している。しかしな
がら６９．３：３０．７のエチレンと酸素とのモル比を
有するガス混合物を用いた実験において、触媒活性は時
間と共に急速に変化した。さらに、酢酸の濃度および／
従ってエチレン濃度は明らかでない。エチレンが回収さ
れて循環されたかどうかも明らかでない。
【０００８】ナカムラ等はジャーナル・キャタリシス、
第１７巻（１９７０）、第３６６〜３７４頁において、
８０：１０：１０のエチレン：酸素：酢酸の供給ガスに
つきパラジウム触媒の触媒活性に対する酢酸カリウムの
作用を記載している（図４）。しかしながらエチレンが
循環されたかどうか明らかでなく、また記載された高い
エチレン濃度の有利な作用も明らかでない。
【０００９】サマノス等はジャーナル・キャタリシス、
第２３巻（１９７１）、第１９〜３０頁において酢酸ビ
ニルを生成する反応速度につき記載しており、この速度
はエチレン分圧と共に直線的に変化する一方、二酸化炭
素が生成する速度は一定に留まる。しかしながら、エチ
レンがこの実験で回収および循環されたことは明らかで
ない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酢酸
ビニルへの選択率を大気圧よりも高くして達成すること
にある。
【００１１】今回、大気圧以上で酢酸ビニルを製造する
際、反応体混合物におけるエチレンの濃度が６０モル％
を越えて増加すれば酢酸ビニルへの選択率も増大するこ
とを突き止めた。この知見は当業界における技術的偏見
とは異なる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って本発明は酢酸ビニ
ルの製造方法を提供し、この方法は （ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導
入し； （ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを大気圧以
上にて前記反応器内で触媒物質の存在下に反応させて酢
酸ビニルを生成させ； （ｃ）前記反応器から未反応エチレンと酢酸ビニルと二
酸化炭素副生物とたとえば窒素および／またはアルゴン
のような不活性ガスとからなるガスを抜き取り； （ｄ）前記反応器から抜き取られたガスより未反応エチ
レンを必要に応じ少量の二酸化炭素および不活性ガスと
一緒に回収し； （ｅ）工程（ｄ）からの回収エチレンおよび追加エチレ
ンを工程（ａ）における前記反応器に導入し、ここで反
応器への組合せ供給物におけるエチレンの量を少なくと
も６０モル％とする工程からなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】好ましくは、さらにこの方法は生
成酢酸ビニルを回収する工程をも含む。
【００１４】本発明は、大気圧（０Ｐａゲージ（０ｂａ
ｒｇ））より高い圧力にて酢酸ビニルを製造するための
新規かつコスト上効果的なルートを提供する。この反応
は５ｘ１０４Ｐａゲージ（０．５ｂａｒｇ）〜２ｘ１０
６Ｐａゲージ（２０ｂａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５
Ｐａゲージ（６ｂａｒｇ）〜１．４ｘ１０６Ｐａゲージ
（１４ｂａｒｇ）、特に好ましくは７ｘ１０５Ｐａゲー
ジ（７ｂａｒｇ）〜１．２ｘ１０６Ｐａゲージ（１２ｂ
ａｒｇ）の圧力にて行うことができる。これら圧力条件
は、エチレンと触媒の表面との間の相互作用に影響を与
えて、供給物におけるエチレンの量が６０モル％を越え
て増大した際に酢酸ビニルの生成に対する選択率の増大
が観察されると思われる。この作用は驚異的である。エ
チレンに関する酢酸ビニルの生成速度は、少なくとも５
７モル％の初期エチレン濃度をアベル等［ケミカル・エ
ンジニアリング・テクノロジー、第１７巻（１９９
４）、第１１２−１１８頁］に教示されたように用いれ
ばゼロ程度になると予想される。
【００１５】特定の理論に拘束されるものでないが、選
択率の増加は２つの因子の組合せにより説明することが
できる。生成される酢酸ビニルの量の増加に加え、供給
物におけるエチレンの量の増加が副生成物として生成さ
れる二酸化炭素の量を減少させることも判明した。次い
で、これは回収された未反応エチレンから分離せねばな
らない二酸化炭素の量および／または回収エチレンと共
に反応器へ循環される二酸化炭素の量を減少させること
ができる。
【００１６】本発明の触媒は固体床もしくは流動床触媒
とすることができる。好ましくは、流動床反応器内に流
動床触媒を用いる。
【００１７】触媒は好適には第ＶＩＩＩ族金属と促進剤
とを含む。好ましくは、触媒は補助促進剤をも含む。こ
れら化合物は好適には支持体上に収容される。
【００１８】第ＶＩＩＩ族金属に関し好適金属はパラジ
ウムである。金属は触媒の全重量に対し０．２重量％よ
り大、好ましくは０．５重量％より大、特に約１重量％
の濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重
量％程度に高くすることもできる。適するパラジウムの
供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロルパラジ
ウム酸（ＩＩ）ナトリウムもしくはカリウム（Ｎａ２Ｐ
ｄＣｌ４もしくはＫ２ＰｄＣｌ４）、酢酸パラジウム、
硝酸パラジウム（ＩＩ）、Ｈ２ＰｄＣｌ４または硫酸パ
ラジウム（ＩＩ）を包含する。
【００１９】第ＶＩＩＩ族金属の他に触媒は促進剤を含
む。適する促進剤は金、銅および／またはニッケルを包
含する。好適促進剤は金である。適する金の供給源は塩
化金、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４）、ＮａＡｕＣ
ｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリ
ウムもしくは酢酸金を包含する。好適な金化合物はＨＡ
ｕＣｌ４である。促進剤金属は仕上触媒に０．１〜１０
重量％の量にて存在させることができる。
【００２０】触媒組成物は補助促進剤物質を含むことが
できる。適する補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタ
ニド族もしくは遷移金属、たとえばカドミウム、バリウ
ム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、
アンチモンおよび／またはランタンを包含し、これらは
仕上触媒に塩（たとえば酢酸塩）として存在させる。好
適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。補助促
進剤は、触媒組成物中に１５％までの濃度にて存在させ
ることができる。触媒が固定床触媒である場合、補助促
進剤濃度は好適には３〜１１重量％である。触媒が流動
床触媒であると共に酢酸を液状で反応器中へ導入する場
合、補助促進剤は６重量％まで、好ましくは３．５〜
５．５重量％、特に５重量％の濃度にて存在させること
ができる。触媒が流動床触媒であると共に酢酸を蒸気と
して反応器中へ導入する場合、補助促進剤は全触媒の１
１重量％までの濃度にて存在させることができる。
【００２１】触媒の活性は時間と共に減少しうる。特
に、補助促進剤の揮発性に基づき触媒物質における補助
促進剤のレベルは経時的に減少し、従って触媒活性の損
失をもたらす。触媒における補助促進剤の一定濃度を維
持するには、新鮮補助促進剤を反応に際し触媒に添加す
ることができる。これは好適には、補助促進剤物質を液
体酢酸供給物に或いは液体循環酢酸に添加して行うこと
ができる。代案として、追加補助促進剤を溶液として
（たとえば水中もしくは酸中）たとえばノズルのような
適する注入手段を介する噴霧によって直接導入すること
もできる。
【００２２】触媒物質は支持触媒である。適する触媒支
持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−チタニア、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を
包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適に
は、支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気
孔容積と支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と
０．３〜１．５ｇ．ｍｌの見かけ嵩密度とを有すること
ができる。典型的には支持体は、触媒粒子の少なくとも
６０％が２ｘ１０−４ｍ（２００μｍ）未満の粒子直径
を有するような粒子寸法分布を有することができる。好
ましくは触媒粒子の少なくとも５０％、より好ましくは
少なくとも８０％、特に好ましくは９０％は１．０５ｘ
１０−４ｍ（１０５μｍ）未満の粒子直径を有する。好
ましくは触媒粒子の４０％以下は４ｘ１０−５ｍ（４０
μｍ）未満の直径を有する。
【００２３】触媒は任意適する方法により作成すること
ができる。好適には触媒作成法の第１段階は、所要の第
ＶＩＩＩ族金属と促進剤金属とを可溶性塩の形態で含有
する溶液により支持材料を含浸させることを含む。この
種の塩の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液は
好ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体
の気孔容積の５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５
０〜９９％に相応するようにする。
【００２４】含浸された支持体を、金属還元に先立ち周
囲圧力もしくは減圧下で周囲温度〜１５０℃、好ましく
は６０〜１３０℃で乾燥させる。この種の物質を金属状
態まで変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレ
ン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもしくは水素のよう
な還元剤で処理する。水素を用いる場合は、一般に触媒
を１００〜８５０℃まで加熱して完全還元を行う必要が
ある。
【００２５】上記工程を行った後、還元された触媒を水
洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量
の保持促進剤を含浸させた後、乾燥させる。代案とし
て、濡れた還元洗浄物質に補助促進剤を含浸させ、次い
で乾燥させる。
【００２６】触媒の作成方法は、酢酸ビニルの収率およ
び選択率を最大化させることに基づき触媒性能を最適化
するよう変化させることができる。
【００２７】本発明の方法は、エチレンと液体酢酸と酸
素含有ガスとを触媒物質の存在下に反応させることから
なっている。エチレンは実質的に純粋な形態で使用する
ことができ、或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素
および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上のまた
は水素、Ｃ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種も
しくはそれ以上と混合することもできる。
【００２８】反応器への組合せ供給物におけるエチレン
の量は少なくとも６０モル％である。組合せ供給物にお
けるエチレン濃度の上限値は、（ａ）供給物中に酸素お
よび酢酸反応体を有する必要性、並びに（ｂ）二酸化炭
素および他の副生物、さらにたとえば窒素および／また
はアルゴンのような不活性ガスを除去するための反応器
からのガスパージにおけるエチレンの損失などを含め多
くの因子により決定される。好適には、組合せ供給物に
おけるエチレンの量は８５モル％までである。好ましく
は、組合せ供給物におけるエチレンの量は少なくとも６
０〜８０モル％の範囲である。
【００２９】より高いエチレン濃度での操作は、二酸化
炭素および不活性物質を除去すべく反応システムから排
気されるガスにおけるエチレンの損失増加をもたらしう
る。しかしながらシステムにおける不活性物質の量を減
少させれば、排気せねばならないパージガスの量を減少
させることができ、従ってエチレンの損失も減少させる
ことができる。たとえば窒素および／またはアルゴンの
ような不活性ガスを除去するため反応器からパージガス
を排気する必要性は次の方法の１つもしくはそれ以上で
削減することができる：
【００３０】エチレン供給ガスにおける、たとえば窒
素、メタンおよびエタンのような不活性物質の減少／最
小化。
【００３１】酸素供給ガスにおける、たとえば窒素およ
びアルゴンのような不活性物質の減少／最小化。
【００３２】酢酸供給物における、たとえば溶解窒素の
ような不活性物質の減少／最小化。
【００３３】たとえばエチレンもしくは二酸化炭素パー
ジを用いることによる、各装置への不活性ガスパージの
減少／排除。
【００３４】パージガスとしての二酸化炭素の使用。
【００３５】触媒移行操作からの不活性物質の減少／最
小化、またはエチレンもしくは二酸化炭素の使用。
【００３６】スパージャーパージシステムを介する酸素
への窒素の漏れの減少／排除。
【００３７】生成物回収の減圧システムへの空気漏れの
減少／排除。
【００３８】二酸化炭素除去システム（ベンフィール
ド）に先立つオフガス予備スクラバーで使用される水に
おける不活性物質の減少／最小化。
【００３９】不活性ガスの使用を減少／最小化させる酸
素注入システムの設計。
【００４０】酸素含有ガスは好適には空気または空気よ
り分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることがで
きる。好適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは
二酸化炭素のような適する希釈剤で希釈された酸素とす
ることができる。好ましくはガスは酸素である。反応器
への組合せ供給物における酸素の量は、たとえば変換率
および反応器から流出するガスの可燃性限界などの因子
により決定される。好ましくは、反応器への組合せ供給
物における酸素の量は４〜１５モル％、好ましくは４〜
１２モル％の範囲である。
【００４１】酢酸は液状で反応器中へ導入することがで
きる。必要に応じ、或る程度の酢酸を蒸気として導入す
ることもできる。酢酸は高度精製する必要がなく、すな
わち粗製酢酸とすることができる。好適には液体酢酸を
任意適する注入手段により、たとえばガスを用いて液体
の噴霧を促進するノズルにより流動床反応器に導入する
ことができ、或いは液体オンリースプレー型ノズルも使
用することができる。さらに循環酢酸を反応器中へ導入
することもできる。必要に応じ少量の水を含有する循環
酢酸を粗製酢酸と予備混合することができ、或いは別途
の注入手段により反応器中へ導入することもできる。好
適には反応器への組合せ供給物における酢酸の量は１０
〜２０モル％の範囲であり、水の量は反応器中へ流入す
る酢酸および水の合計に対し６重量％未満、好ましくは
４重量％未満、より好ましくは３重量％未満である。
【００４２】この方法は反応器内で行われ、好適には１
００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度に
て操作することができる。
【００４３】この方法は固定床もしくは流動床反応器で
行うことができる。
【００４４】未反応エチレンは反応器から抜き取られた
ガスにより、（ｉ）凝縮性生成物を凝縮によりガスから
分離すると共に（ｉｉ）工程（ｉ）からのガスをエチレ
ンを回収すべくたとえば膜分離もしくは化学処理により
処理する各工程によって回収することができる。凝縮性
生成物は抜き取られたガスから、たとえば熱交換器を用
いる凝縮により或いは液体酢酸の流れに対し向流により
ガスを急冷し、および／または酢酸ビニルを吸収する凝
縮性生成物を急冷して分離することができる。
【００４５】化学処理は（ａ′）工程（ｉ）からのガス
をスクラバー内で酢酸と接触させて残留酢酸ビニル生成
物を除去し；（ｂ′）工程（ａ′）の生成物をスクラバ
ー内で水により処理して酢酸を除去し；（ｃ′）二酸化
炭素を工程（ｂ′）の生成物におけるエチレンから炭酸
カリウムとの接触により除去するという諸工程で構成す
ることができる。ベンフィールド系を用いることができ
る。
【００４６】
【実施例】以下、実験および添付図面を参照して本発明
の前記および他の特徴につきさらに説明する：
【００４７】実験１ （ａ）流動床触媒支持体の作成 ナルコ・シリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カン
パニーから入手）とデグッサ・エアロシル（商標）シリ
カ（デグッサ・ケミカル・カンパニーから入手）との混
合物を噴霧乾燥することにより微小球シリカ支持体を作
成した。乾燥支持体において、シリカの８０％はゾルか
ら生ずると共にシリカの２０％はエアロシル（商標）か
ら生じた。噴霧乾燥された微小球を空気中で６４０℃に
て４時間にわたり焼成した。
【００４８】支持体の粒子寸法分布は次の通りである：粒子寸法（μｍ） ％ ＞３ｘ１０−４ｍ（＞３００） ２ ４．４ｘ１０−５ｍ〜３ｘ１０−４ｍ（４４〜３００） ６８ ＜４．４ｘ１０−５ｍ（＜４４） ３０
【００４９】上記粒子寸法分布は限定を意図するもので
なく、反応器寸法および操作条件に応じこの分布におけ
る変化も考えられると理解すべきである。
【００５０】（ｂ）触媒の作成 上記シリカ支持体（１．０ｋｇ）に、蒸留水におけるＮ
ａ２ＰｄＣｌ４Ｈ２Ｏ（２１．４ｇのＰｄを含有）およ
びＨＡｕＣｌ４Ｈ２Ｏ（７．２３ｇのＡｕを含有）の溶
液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充
分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥さ
せた。
【００５１】次いで含浸物質をゆっくり蒸留水における
Ｎ２Ｈ４の２％溶液に添加し、混合物を時々撹拌しなが
ら静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ
８．３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで固体を１晩乾燥さ
せた。
【００５２】この物質にＫＯＡｃ（７６．７ｇ）の水溶
液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充
分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥さ
せた。
【００５３】（ｃ）酢酸ビニルの作成 ０．０３８１ｍ（１．５″）直径の流動床反応器を用い
て酢酸ビニルを作成した。反応器の略図を図１に示す。
【００５４】反応器１０は、出口１４と第１および第２
入口１６、１８とを有するチューブ状ハウジング１２を
規定する。反応器１０はさらにハウジング１２内に位置
せしめた焼結グリッド板２０をも備える。
【００５５】操作に際し、反応器１０には３００ｇの流
動床触媒を充填して流動床を形成させる。エチレンと窒
素と酸素と気化した酢酸と必要に応じ気化した水とを含
む供給ガスを、第１入口１６を介し反応器１０中へ導入
する。酸素および／または窒素を第２入口１８を介し反
応器１０中へ導入する。
【００５６】入口１６、１８を流過するガスの流れをマ
スフロー制御器（図示せず）により制御する。酢酸を２
７３ｇ／ｈｒの速度にて反応器１０に供給する。酸素を
第１および／または第２入口１６、１８を介し、反応器
１０中への酸素の全速度が８３．３ｇ／ｈｒとなるよう
導入する。エチレンの流れを表１に示したように変化さ
せる。一定容積のガス処理量を、窒素の流れを調整して
相応に維持する。
【００５７】反応器１０の圧力を８ｂａｒｇに制御する
と共に、反応器温度を１５２℃に維持する（流動床内の
６カ所にて測定）。反応器１０に到る経路および反応器
１０からの経路の全て（図示せず）を加熱すると共に１
６０℃に維持して、反応器供給物および／または生成物
が内部で凝縮しないよう防止する。
【００５８】ガス流出物をクロムパック・モデルＣＰ９
０００ガスクロマトグラフを用いてオンラインで分析
し、この装置にはフレーム・イオン化検出器（ＦＩＤ）
および熱伝動率検出器（ＴＣＤ）の両者を装着する。エ
チレンと二酸化炭素とをポラプロットＵカラムで分離す
ると共にＴＣＤにより定量する。酸素と窒素とを分子篩
カラムで分離すると共にＴＣＤにより定量する。酢酸ビ
ニルと酢酸と他の副生物とをＤＢ１７０１毛細管カラム
で分離すると共にＦＩＤにより定量する。
【００５９】結果および検討 実験１の結果を下表１に示す。
【００６０】
【表１】 ＊比較例 （１）１時間当たり触媒１ｋｇにつき生成された酢酸ビ
ニルのｇ数。 （２）ＶＡ選択率＝ＶＡ／（ＶＡ＋１／２ＣＯ２）。
【００６１】図２は、供給組成物におけるエチレンの濃
度が増加する際に酢酸ビニルの生成速度がどのように変
化するかを示す。グラフは、エチレン濃度が２０モル％
から６０モル％まで増加する際に酢酸ビニルの生成速度
も増加することを示す。
【００６２】図３は、供給組成物におけるエチレンの濃
度が増加する際に一酸化炭素の生成速度がどのように変
化するかを示す。グラフは、エチレン濃度が２０モル％
から６０モル％まで増加する際に二酸化炭素の速度が減
少することを示す。
【００６３】図４は、エチレンの濃度が増加する際にこ
の方法の選択率がどのように酢酸ビニルの生成につき益
々選択性が大となるかを示す。
【００６４】実験２ （ａ）流動床触媒支持体の作成 この実験においては、実験１により作成した流動床触媒
支持体を用いる。
【００６５】（ｂ）触媒の作成 流動床触媒支持体（５４．４ｋｇ）に、蒸留水における
Ｎａ２ＰｄＣｌ４Ｈ２Ｏ（１０００ｇのＰｄを含有）お
よびＨＡｕＣｌ４Ｈ２Ｏ（４００ｇのＡｕを含有）の溶
液を初期湿潤化により含浸させる。得られた混合物を充
分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥さ
せた。
【００６６】含浸物質の１部（１８ｋｇ）をゆっくり蒸
留水におけるＮ２Ｈ４の５％溶液に添加する。この混合
物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾
過すると共に４ｘ２００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで
固体を１晩乾燥させた。
【００６７】この物質にＫＯＡｃ（１．３ｋｇ）の水溶
液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充
分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥さ
せた。
【００６８】（ｃ）酢酸ビニルの作成 上記実験１の０．０３８１ｍ（１．５″）直径の流動床
反応器を用いて酢酸ビニルを作成する。酢酸を反応器１
０中へ２２７ｇ／ｈｒの速度で導入すると共に、酸素を
８３．３ｇ／ｈｒの速度で導入する。
【００６９】結果および検討 実験２の結果を下表２に示す。
【００７０】
【表２】 ＊比較例 （１）１時間当たり触媒１ｋｇにつき生成された酢酸ビ
ニルのｇ数。 （２）ＶＡ選択率＝ＶＡ／（ＶＡ＋１／２ＣＯ２）。
【００７１】表２の結果を年代順で示す。実験９、１３
および１７の結果を比較すれば判るように、触媒活性の
顕著な低下がこの実験の経過にわたり観察される。この
触媒失活は、各例の酢酸ビニルおよび二酸化炭素の生成
速度を直接には比較しえないことを意味する。
【００７２】図５は、エチレンの濃度が６０モル％を越
えて増加する際、この方法の選択率がどのように酢酸ビ
ニルの生成につき益々選択性となるかを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適具体例で使用する流動床反応器の
略図である。
【図２】実験１につき酢酸ビニル生成速度とエチレン濃
度との関係を示すプロット図である。
【図３】実験１につき二酸化炭素生成速度とエチレン濃
度との関係を示すプロット図である。
【図４】実験１につき酢酸ビニル生成の選択率とエチレ
ン濃度との関係を示すプロット図である。
【図５】実験２につき酢酸ビニル生成の選択率とエチレ
ン濃度との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
１０ 反応器 １２ ハウジング １４ 出口 １６ 第１入口 １８ 第２入口 ２０ 焼結グリッド板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース レオ ウィリアムズ イギリス国、エイチユー15 １エイチエ ヌ、イースト ヨークシャー、エロートン ブラフ、ストックブリッジ ロード 36、フェアヘイブン (72)発明者 ロバート ウィリアム クラーク イギリス国、ワイオー25 ８エスキュー、 イースト ライディング オブ ヨークシ ャー、ドリフィールド、ブランデスバート ン、ハイマーズ クロース 28 (72)発明者 ティモシー クリスピン ブリストゥ イギリス国、エイチユー17 ８エルジェ イ、イースト ヨークシャー、ベバリー、 ザ リーゼス 31 (72)発明者 マイケル ジェームズ ベイカー イギリス国、ティーダブリュー14 ９キュ ーエル、ミドルセックス、フェルサム、ダ ーウェント クロース 14

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスと
    を反応器中へ導入し； （ｂ）前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、大気圧
    以上にて前記反応器内で触媒物質の存在下に反応させて
    酢酸ビニルを生成させ； （ｃ）前記反応器から未反応エチレンと酢酸ビニルと二
    酸化炭素副生物とたとえば窒素および／またはアルゴン
    のような不活性ガスとからなるガスを抜き取り； （ｄ）前記反応器から抜き取られたガスより未反応エチ
    レンを必要に応じ少量の二酸化炭素および不活性ガスと
    一緒に回収し； （ｅ）工程（ｄ）からの回収エチレンおよび追加エチレ
    ンを工程（ａ）における前記反応器に導入し、ここで反
    応器への組合せ供給物におけるエチレンの量を少なくと
    も６０モル％とする工程からなることを特徴とする酢酸
    ビニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 エチレンを前記反応器から抜き取られた
    前記ガスより、（ｉ）ガスから凝縮性生成物を分離する
    と共に（ｉｉ）工程（ｉ）からのガスをエチレンを膜分
    離もしくは化学処理により回収すべく処理する工程によ
    り回収する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 凝縮性生成物を、熱交換器の使用または
    酢酸ビニル生成物を吸収する液体酢酸および／または凝
    縮性生成物の流れに対向して流動するガスの冷却により
    分離する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 化学処理が、（ａ′）工程（ｉ）からの
    ガスをスクラバーにて酢酸と接触させることにより残留
    酢酸ビニル生成物を除去し；（ｂ′）工程（ａ′）の生
    成物をスクラバー内で水により処理して酢酸を除去し；
    （ｃ′）工程（ｂ′）からの生成物におけるエチレンか
    ら二酸化炭素を炭酸カリウムとの接触により除去する工
    程からなる請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応器への組合せ供給物におけるエチレ
    ンの量が少なくとも６０〜８５モル％の範囲、好ましく
    は少なくとも６０〜８０モル％の範囲である請求項１〜
    ４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応器への組合せ供給物における酸素の
    量が４〜１５モル％の範囲である請求項１〜５のいずれ
    か一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応器への組合せ供給物における酢酸の
    量が１０〜２０モル％の範囲である請求項１〜６のいず
    れか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記
    反応器内で５ｘ１０ ４Ｐａゲージ（０．５ｂａｒｇ）〜
    ２ｘ１０６Ｐａゲージ（２０ｂａｒｇ）、好ましくは６
    ｘ１０５Ｐａゲージ（６ｂａｒｇ）〜１．４ｘ１０６Ｐ
    ａゲージ（１４ｂａｒｇ）、特に好ましくは７ｘ１０５
    Ｐａゲージ（７ｂａｒｇ）〜１．２ｘ１０６Ｐａゲージ
    （１２ｂａｒｇ）の圧力にて反応させる請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒物質が第ＶＩＩＩ族金属（好ま
    しくはパラジウム）と、金、銅、ニッケルおよびその混
    合物よりなる群から選択される促進剤と、必要に応じ第
    Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属よりなる
    群から選択される補助促進剤とからなる請求項１〜８の
    いずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応器が流動床反応器からなり、触媒
    が流動床触媒からなる請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の方法。
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