JP2000169430A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造方法Info
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Abstract
中へ導入される新鮮酸素の量により制限されないような
酢酸ビニルの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応
器内で反応させてプロセス流を生成させ、これを反応器
から出口流として除去する酢酸ビニルの製造方法におい
て、この方法は可燃性限界またはその近くに出口流の酸
素濃度を維持することにより改善される。
Description
法に関するものである。
により製造することができる。典型的な酢酸ビニルの製
造方法においては、エチレンと酢酸と酸素とを入口を介
し反応器中へ導入する。各反応体をパラジウム含有触媒
と接触させると共に反応させて出口流を生成させ、これ
を反応器から除去して冷却する。出口流における酢酸ビ
ニルと水と未反応酢酸とを凝縮させると共に、さらに精
製すべく分離する。出口流の残余のガス成分(たとえば
エチレン)を圧縮すると共に循環させる。
れ、アセチル化の速度も増大する。しかしながら、反応
器中へ導入しうる酸素の量は反応体混合物の可燃性限界
により制限される。可燃性限界は燃焼を維持するのに失
敗する混合物における酸素の最高濃度として規定され
る。酸素濃度がこの可燃性限界を越えれば、火災もしく
は爆発が生じうる。
化すべく各種の工程が採取されている。たとえば、EP
0 845 453号の固定床反応器においては、入
口ガス組成物における酸素の濃度を閾値に或いはその近
くで慎重に監視および維持する。この閾値を規定すべく
使用される算術的概算が、ここに参考のため引用するE
P 0 845 453号に記載されている。入口酸素
濃度がこの閾値を越えると遮断信号が付勢され、反応器
中への新鮮酸素の流入を遮断することにより反応を停止
させる。
度が、反応器自身における反応混合物の可燃性限界でな
く、入口における供給混合物の可燃性限界により制限さ
れる点である。一般に、より高濃度の酸素を前者にて許
容することができ、従って遮断信号は反応器内の酸素濃
度が最適値に達する前に早過ぎて付勢される。
に記載されたように別途の入口を介し新鮮酸素を導入す
ることにより流動床反応器にて回避することができる。
しかしながら、この配置は固定床システムには不適当で
ある。
が入口を介し反応器内に導入される新鮮酸素の量により
制限されないような酢酸ビニルの製造方法を開発した。
この方法は、固定床反応器および流動床反応器の両者に
適用することができる。
器における酸素濃度が入口を介し反応器中へ導入される
新鮮酸素の量により制限されないような酢酸ビニルの製
造方法を提供することにある。
エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ導入し、
(b)前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応
器内でアセトキシル化触媒の存在下に反応させてプロセ
ス流を生成させ、(c)前記プロセス流を反応器から出
口流として除去すると共に、前記出口流の酸素濃度を可
燃性限界またはその近くに維持することを特徴とする酢
酸ビニルの製造方法が提供される。
燃性限界またはその近くに維持することにより酢酸ビニ
ル製造法の生産性および選択性の増大が観察されると言
う利点を有する。
可燃性限界は燃焼を維持するのに失敗する混合物におけ
る酸素の最高濃度として規定される。この限界は圧力、
温度および混合物の組成の関数として、EP 0 84
5 453号に開示された実験方程式により記載される
ように現すことができる。
は、反応器から直接流出する初期流およびその後に初期
流から得られる任意の流れを包含すると理解され、ただ
し反応器にその入口にて流入する流れを除く。たとえば
反応器から出た後、出口流は1つもしくはそれ以上のプ
ロセス段階を含む循環ループを介し反応器へ戻すことが
できる。1つのプロセス段階においては反応器から出る
出口流を分離装置中へ導入し、ここでたとえば酢酸ビニ
ル、水および/または未反応酢酸のような出口流の液体
成分を除去することができる。分離装置は1つもしくは
それ以上の蒸留カラムの形態とすることができる。
出口流の幾分か或いは全部をコンプレッサ中へ導入する
ことができる。分離装置から出る出口流の幾分かを次い
で二酸化炭素除去装置に導入することができる。ここ
で、出口流における二酸化炭素の幾分か或いは全部を除
去する。次いで出口流をコンプレッサ中へ再指向させて
循環ループを完結する。
なる箇所にて変化する。たとえば反応器から出る出口流
の組成は、循環ループの各プロセス段階から出る出口流
の組成とは異なることがある。
るこれらの相違は出口流の可燃性限界を循環ループに沿
った種々異なる箇所にて変化させうる。たとえば1具体
例において、反応器と分離装置との間の出口流の可燃性
限界は、分離装置とコンプレッサとの間の出口流の可燃
性限界とは相違する。出口流の可燃性限界は圧縮後およ
びその後の二酸化炭素の除去後に変化することもある。
火災/爆発の危険性を回避するには、出口流の酸素濃度
を循環ループに沿った全ゆる箇所にて可燃性限界または
それ以下に維持すべきである。
で、たとえば7容量%の酸素とすることができる。好適
には、出口流における酸素濃度は10容量%酸素もしく
はそれ以下に維持される。
素の濃度がその可燃性限界を越え或いは越えると思われ
る場合に反応器を遮断する工程をさらに含む。遮断が必
要かどうかを決定するには、出口流の酸素濃度をたとえ
ば循環ループに沿った種々の箇所にてコンピュータによ
り監視する。たとえば1具体例において、出口流の酸素
濃度は循環ループに沿った4つの段階にて監視される。
第1に、出口流が反応器から流出する際;第2に、分離
装置から流出する際;第3に、コンプレッサから流出す
る際;および第4に、二酸化炭素除去装置から流出する
際。これら段階のいずれかにおける酸素濃度が可燃性限
界により規定される閾値を越えると、遮断信号が付勢さ
れる。
を単一段階または「トリップ点」にて監視する。このト
リップ点における酸素濃度が可燃性限界により規定され
る閾値を越えると、遮断信号が付勢される。理論上、ト
リップ点は出口流が可燃性限界にある或いはそれに最も
近い循環ループに沿った箇所として規定することができ
る。しかしながら実用的に温度、圧力および出口流の組
成における変動は、出口流をトリップ点以外にて可燃性
限界を越えさせることがある。これは、トリップ点にお
ける閾値酸素濃度を計算する際に考慮せねばならない。
閾値は、たとえばEP−A−0845453号(参考の
ためここに引用する)に記載されたような可燃性方程式
により規定することができ、誤差(たとえば95%信頼
限界)、試料採取における滞留時間、トリップ系反応時
間、装置精度、およびプラント操作における自然変動を
許容する。
設定するのが適している。たとえば7容量%の可燃性限
界につき閾値は4.0容量%酸素に設定しうるが、前記
した各因子に応じて他の数値も使用することができる。
離装置との間の箇所にて監視すると共に、この箇所にお
ける適する閾値は4.0容量%酸素である。他の具体例
においては、出口流を循環ループに沿った他の箇所に
て、たとえばこれが分離装置および/または二酸化炭素
除去装置から流出する際に監視する。
を用いて監視することができる。たとえば酸素濃度は、
出口流の常磁性を分離装置および/または二酸化炭素除
去装置から流出する際に測定する分析器を用いて監視す
ることができる。この種の分析器(たとえばサーボメッ
クス)は凝縮性蒸気、高い温度および圧力により悪影響
を受ける傾向を持った各部品で構成される。従って、こ
れら分析器は高い温度および圧力の条件に遭遇する場
合、たとえば反応器出口に隣接して使用することができ
ない。従って反応器出口から流出する際に出口流を分析
するには、たとえば流れを冷却して凝縮性蒸気を除去す
ると共に圧力解除することにより流れを予備処理せねば
ならない。
単色光源を用いる波長走査により監視することができ
る。この技術は好ましくは近赤外(NIR)にて行われ
るが、透過性ダイオードレーザおよび検出器からなる装
置を用いて他の波長(近赤外における適する波長は約7
00〜1000nm、好ましくは約760nm、すなわ
ち±5nm)を用いることもできる。適する装置はノル
スク・エレクトロ・オプチカA/S(ノルウェー)によ
り商標LaserGas(レーザーガス)として製造されてい
る。
は酸素ガスにつきNIRスペクトル範囲における単一の
吸収ラインの選択に基づく。他のガスが選択波長にて吸
収ラインを持たないよう確保すべく注意せねばならな
い。ダイオードレーザの周波数は、レーザの温度および
駆動電流を調整することにより、酸素のための単一吸収
ラインに対応するよう調整される。ダイオードレーザの
スペクトル幅は、酸素のための吸収ラインのスペクトル
幅よりも相当狭い。ダイオードレーザ電流を変化させる
ことにより、ダイオードレーザ波長を吸収ラインにわた
り走査する。
おける酸素分子は透過レーザ光を吸収して、検出された
レーザの強度を波長の関数として変化させる。かくし
て、検出された吸収ラインの形状および寸法を用いてト
ランスミッタとレシーバとの間の酸素の量を計算するこ
とができる。
は1000℃程度の高い温度および20バールまでの圧
力に耐える。反応器内のガスの酸素濃度をこのように監
視することができる。ガス流における酢酸および他の凝
縮性成分を検出器の窓に凝縮させないことが重要であ
る。これを達成するには、吸収スペクトルを阻害しない
ガスで窓をパージすることができる。適する光路長さを
典型的には1mに選択して、充分な検出器感度を確保す
べきである。これは、分析器を容器または大きいパイプ
ワーク/ダクトワークにわたり設置して達成することが
できる。代案として、これは監視すべきガスを監視され
るガス供給点とチューブの端部との中間に供給されるパ
ージガスを有するチューブの長手中心に供給して、チュ
ーブの中心におけるガスが実質的に監視すべきガスで構
成されると共にパージガス流がチューブの各端部から出
るようにして達成することもできる。次いで検出器の窓
をチューブに対し横方向に、実質的に監視すべきガスを
含む領域にて中心に装着する。好適にはパージガスとし
てエチレンを使用することができる。
反応器にて行うことができる。固定床反応器において
は、酸素と酢酸とエチレンとの混合物を入口を介し固定
床反応器に導入する。流動床反応器においては、酸素と
エチレンと酢酸とを一般に別々に導入する。これは、反
応器中へ流入する前のエチレンおよび/または酢酸の燃
焼の危険性を排除する。次いで各反応体を流動触媒物質
と接触させ、これを各反応体と連続的に混合して均質混
合物を形成させる。これは等温条件下にてアセトキシル
化反応を生ぜしめ、これによりオキシアセチル化反応に
より発生した熱を反応器全体にわたり均一分配させる。
これは、反応器内で生ずる爆発および/または火災の危
険性を減少させる。かくして、流動床反応器にて用いう
る酸素の量は、酸素の少なくとも1部を別々に反応器へ
他の供給成分に供給すれば、反応体供給成分の全体の可
燃性限界により制約されない。
おいては反応条件を制御して、出口流における酸素濃度
が最大値に或いはその近くに維持されるよう確保する。
これは反応器内の酸素変換率を制御して達成することが
でき、この酸素変換率は多くの因子(たとえば触媒の性
質、反応温度、反応器寸法および供給物処理量)に依存
する。
はパラジウムのような第VIII族金属で構成すること
ができる。好ましくはパラジウムを用いる。金属は触媒
の総重量に対し0.2重量%より大、好ましくは0.5
重量%より大、特に1重量%より大の濃度にて存在させ
ることができる。金属濃度は10重量%程度に高くする
こともできる。適するパラジウムの供給源は塩化パラジ
ウム(II)、Na2PdCl4、K2PdCl4、H
2PdCl4、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム(I
I)および/または硫酸パラジウム(II)を包含す
る。
も含むことができる。適する促進剤は金、銅および/ま
たはニッケルを包含する。好適促進剤は金である。適す
る金の供給源は塩化金、テトラクロル金酸(HAuCl
4)、NaAuCl4、KAuCl4、酢酸ジメチル
金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含し、HA
uCl4が好適である。促進剤金属は、仕上触媒に0.
1〜10重量%の量で存在させることができる。
む。適する共促進剤は第I族、第II族、ランタニド族
または遷移金属、たとえば銅、カドミウム、バリウム、
カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、アン
チモンおよび/またはランタンを包含し、これらを仕上
触媒中に塩(たとえば酢酸塩)として存在させる。好適
塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。共促進剤
は触媒組成物中に15%までの濃度にて存在させること
ができる。触媒が固定床触媒である場合、共促進剤濃度
は好ましくは3〜11重量%である。触媒が流動床触媒
である場合は、共促進剤を全触媒の11重量%まで、好
ましくは3〜6重量%の濃度にて存在させることができ
る。
触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ/アルミ
ナ、シリカ/チタニア、チタニア、ジルコニアもしくは
炭素を包含する。好ましくは支持体はシリカである。好
適には、支持体は支持体1g当たり0.2〜3.5ml
の気孔容積と、支持体1g当たり5〜800m2の表面
積と、0.3〜1.5g/mlの見掛け嵩密度とを有す
ることができる。流動床触媒のための支持体は典型的に
は、触媒粒子の少なくとも60%が200μm未満、好
ましくは50%が105μm未満の粒子直径を有し、触
媒粒子の40%以下が40μm未満の直径を有するよう
な粒子寸法を有することができる。
ができる。たとえば触媒作成法の第1段階は、所要の第
VIII族金属および促進剤金属を可溶性塩として含有
する溶液により支持体材料を含浸させることを含む。こ
の種の塩の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液
は好ましくは水溶液であり、用いる溶液の容積は支持体
の気孔容積の50〜100%、好ましくは気孔容積の5
0〜99%に相当するような容積である。
大気圧もしくは減圧下に室温〜150℃、好ましくは6
0〜120℃にて乾燥させる。この種の物質を金属状態
まで変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、
ヒドラジンもしくはホルムアルデヒドまたは水素のよう
な還元剤で処理する。水素を使用する場合は一般に、触
媒を100〜850℃まで加熱して還元を完結させる必
要がある。
洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量
の共促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。
率の最大化に基づく触媒性能を最適化するよう変化させ
ることができる。
は、触媒における揮発性共促進剤の濃度が使用と共に減
少するため生じうる。触媒における共促進剤の一定濃度
を維持するには、新鮮共促進剤を反応に際し触媒に添加
することができる。好適には、これは共促進剤材料を液
体酢酸供給物に或いは液体循環酢酸に添加して行うこと
ができる。代案として追加共促進剤を、たとえばノズル
のような適する注入手段を介し噴霧することにより溶液
として(たとえば水中もしくは酸中)直接導入すること
もできる。流動床反応器においては、触媒物質を反応器
から除去すると共に新鮮触媒を補充して、触媒の活性お
よび出口/循環流における酸素の濃度を所望レベルに維
持することができる。
は100〜400℃、好ましくは140〜210℃、特
に好ましくは140〜190℃の温度にて操作すること
ができる。反応は0.5〜20barg、好ましくは6
〜14barg、特に好ましくは7〜12bargの圧
力にて行うことができる。
触媒または10〜300トン、好ましくは30〜150
トン、特に50〜100トンの流動床触媒を保持しうる
反応器にて行うことができる。アセトキシル化反応に対
する反応器寸法の効果については、ヨーロッパ特許出願
第97309554.0号/公開公報EP−A−084
7982号(参考のためここに引用する)に検討されて
いる。
に純粋とすることができ、或いは窒素、メタン、エタ
ン、二酸化炭素および水蒸気としての水の1種もしくは
それ以上または水素、C3/C4アルケンもしくはアル
カンの1種もしくはそれ以上と混合することもできる。
よりも分子状酸素が豊富もしくは少ないガスとすること
ができる。好適にはガスは、適する希釈剤(たとえば窒
素、アルゴンもしくは二酸化炭素)で希釈された酸素と
することができる。好ましくはガスは酸素である。流動
床反応器においては酸素の少なくとも1部を反応器へ別
々に他の成分に対し供給して、供給酸素の総量が反応器
への供給物における可燃性限界を越えるようにすること
ができる。
入することができる。固定床反応器においては実質的に
全部の酢酸を蒸気として導入する。流動床反応器におい
ては酢酸蒸気と液体との混合物を用いうるが、液体酢酸
が好適である。
ガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリースプレー型ノズ
ルとしうるノズル)により流動床反応器に導入すること
ができる。さらに、循環された酢酸を反応器中へ導入す
ることもできる。再循環酢酸は粗製酢酸と予備混合する
ことができ、或いは別途の注入手段により反応器中に導
入することもできる。
施例および添付図面を参照して例示により以下説明す
る。
実施するための流動床システムを示す。このシステムは
反応器10と分離装置12とコンプレッサ14と二酸化
炭素除去装置16とを備える。反応器10は酸素および
液体酢酸を導入するための2つの入口18、20を備え
る。さらに反応器10はグリッド17をも備える。新鮮
エチレンと未反応酸素および未反応エチレンを含む循環
ガスとの混合物を、第3入口22を介しグリッド板17
を通して反応器10中へ導入する。
流動床を形成させる。各供給物を反応器10に導入する
と共に触媒と接触させて、酢酸ビニルと水と二酸化炭素
と未反応反応体とからなる流れを生ぜしめる。この流れ
を反応器10から除去し、冷却し、経路24を介し分離
装置12に導入する。流れにおける酢酸ビニルと水と未
反応酢酸とを凝縮させると共にさらに精製すべく分離す
る一方、残余のガス状成分を経路26を介しコンプレッ
サ14に導入する。圧縮された後、ガス状成分を経路2
8を介し反応器に循環させる。
介し二酸化炭素除去装置16に導入する。装置16は、
流れ中に蓄積しうるような二酸化炭素および不活性ガス
の幾分か或いは全部を除去する。処理された後、流れは
経路32を通過すると共に反応器10に循環するための
経路26に流入する。
路34を介し経路28中へ新鮮エチレンを導入して所望
レベルに保持する。
よび32の流れにおける酸素の濃度が可燃性限界未満の
閾値に維持されるような条件下で行われる。
施するための固定床システムを示す。図2のシステム
は、流動床反応器10でなく固定床反応器110を用い
る。一般に、図2のシステムは図1のシステムと同様で
あり、同様な部材については同様な数字により示す。し
かしながら、図1のシステムとは異なり、酸素および酢
酸を反応器110中へ直接には導入しない。その代わ
り、酢酸を気化器112を用い蒸気として反応器110
中へ導入する。液体酢酸を経路120を介し気化器11
2中へ供給する。他の相違点は、酸素を反応器110中
に直接には供給せずに経路118を介し箇所「P」にて
流れ中に供給する点である。
る: 1. 反応器内で生ずる主たる反応は次の通りである: C2H4+CH3COOH+0.5O2→CH2=CH
OOCCH3+H2O、およびC2H4+3O2→2C
O2+2H2O 2. 理想ガス法則が適用される。 3. 酸素変換率%は、酢酸ビニルおよび二酸化炭素生
成物を与えるべく変換された酸素の合計%として規定さ
れる。 4. エチレン選択率は、酢酸ビニルまで変換されたエ
チレンのモル数を酢酸ビニルおよび二酸化炭素まで変換
されたエチレンの全モル数により割算した%値として規
定される。換言すれば: 選択率=100x(VAMモル数)/(VAMモル数+
1/2CO2モル数) 5. 反応器内の混合物の可燃性限界は10容量%酸素
であると理解される。出口流における可燃性限界は7容
量%酸素の典型的数値と理解される。酸素濃度は経路2
4に沿って監視され、遮断信号を付勢する閾値酸素濃度
は4容量%である。
る。反応器110にはアセトキシル化触媒を充填して固
定床を形成させる。
2barg、および70%の酸素変換率、並びに90%
のエチレン選択率にて操作する。反応器110に流入す
る酸素の濃度を、反応器に対する全供給物の10容量%
の可燃性限界に維持する。
流出する酸素の量が反応器110から流出するガスの全
容積の3.1容量%を占めるようにする。この酸素濃度
は経路24の閾値(4.0容量%)よりも顕著に低い。
従って、この比較例は本発明の範囲内に入らない。
結果を下表Aに示す。
酢酸ビニルを生成させる。反応器10に触媒を充填して
流動床を形成させる。これは、等温条件下にてアセトキ
シル化反応を生ぜしめ、これによりアセトキシル化反応
で発生した熱を反応器全体に均一分布させる。これは反
応器内で生ずる爆発および/または火災の危険性を減少
させる。すなわち、流動床反応器にて用いうる酸素の濃
度は、反応混合物の可燃性限界により制約されない。従
って、反応器10に流入する酸素の濃度は反応器に流入
する全供給物の12.7容量%にて可燃性限界よりも高
く維持される。
同じ温度、圧力、酸素変換率およびエチレン選択率にて
操作する。しかしながら、本発明の実施例においては経
路24における酸素濃度が、反応器に流入する酸素の量
を増加させることにより4.0容量%の最大値まで増大
される。
に基づき計算し、その結果を下表1に示す。
る酸素の全濃度が可燃性限界により規定される閾値に維
持されてそれより低くなければ、一層高い酢酸ビニルの
生産率が観察されることを示す。
%の酸素変換率にて操作する。反応器に供給される供給
物組成は比較例Aの供給物組成と同一である。下表Bか
ら見られるように、用いた酸素変換率は経路24におけ
る酸素の濃度を4.0容量%の閾値またはそれ以下に維
持するのに充分でない。寧ろ、経路24における酸素の
濃度は4.1容量%であり、閾値よりも0.1容量%高
い。
だし触媒の2.5%を比較例Bの失活触媒の2倍活性で
あると規定される新鮮触媒で代替する。これは61.5
%まで酸素変換率を増大させ、これにより経路24にお
ける酸素の濃度をその閾値(4.0%)まで減少させ
る。
下表4に示す。
口流の酸素濃度を可燃性限界より高くなく、可燃性限界
に維持すれば、所定の供給組成物につき一層高い酢酸ビ
ニル生産率が観察されることを示す。
のシステムの略図である。
のシステムの略図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 (a)エチレンと酢酸と酸素含有ガスと
を反応器中へ導入し、 (b)前記エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを前記反応
器内でアセトキシル化触媒の存在下に反応させてプロセ
ス流を生成させ、 (c)前記プロセス流を反応器から出口流として除去す
ると共に、前記出口流の酸素濃度を可燃性限界またはそ
の近くに維持することを特徴とする酢酸ビニルの製造方
法。 - 【請求項2】 出口流を1段階もしくはそれ以上の処理
段階からなる循環ループを介し反応器に戻す請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 循環ループが、出口流を分離装置中へ導
入して酢酸ビニル、水および/または未反応酢酸からな
る出口流の液体成分を除去する処理段階を含む請求項2
に記載の方法。 - 【請求項4】 分離装置から出る出口流の幾分かまたは
全部をコンプレッサ中へ導入する請求項3に記載の方
法。 - 【請求項5】 分離装置から出る出口流の幾分かを二酸
化炭素除去装置に導入する請求項3に記載の方法。 - 【請求項6】 出口流における酸素濃度を10容量%ま
たはそれ以下に維持する請求項1〜5のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項7】 酸素濃度を循環ループにおける1つもし
くはそれ以上の段階にて監視すると共に、監視段階のい
ずれか1つにおける酸素濃度が出口流における酸素の可
燃性限界により規定される閾値を越えた際に反応器を遮
断する請求項2〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 閾値を10容量%酸素またはそれ以下に
設定する請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 請求項3〜6のいずれか一項に記載の方
法に応じ、閾値が反応器と分離装置との間の段階にて
4.0容量%である請求項7に記載の方法。 - 【請求項10】 反応器が流動床反応器である請求項1
〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 反応器への全供給物における酸素濃度
がその可燃性限界を越える請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 出口流における酸素濃度を、調整可能
なダイオードレーザからなる手段により監視する請求項
1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 調整可能なダイオードレーザを近赤外
領域にて操作する請求項12に記載の方法。
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