505628 A7 - ^ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關乙酸乙烯酯之製造方法。 乙酸乙烯酯係可藉由乙烯的乙酸化而製得。在一般的 乙酸乙烯酯之製造方法中，乙烯、乙酸及氧係經由一入口 導入一反應器中。該反應物係與一含鈀的催化劑相接觸， 且反應而產生一自該反應器移除並冷卻的出口流。於該出 口流中的乙酸乙烯酯、水及未反應的乙酸係經冷凝且分離 以進一步純化。該出口流中的殘餘氣體性組成物（例如乙 烯）係壓縮並再循環。 當於反應器中的氧濃度增加時，該乙酸化作用的速率 亦增加。然而，該可導入至該反應器的氧氣量係受限於該 反應混合物的燃燒限制。該燃燒限制係界定為一混合物中 氧的最高濃度，其係不足以支持燃燒反應。假若該氧濃度 超過該燃燒限制，係會產生燃燒或爆炸。 各種不同的步驟係已進行以使諸如燃燒或爆炸的危險 降至最低。例如，於EP 0 845 453的固定床反應器中，該 於入口氣體組成中的氧濃度係受嚴密的監測，且維持於或 接近一臨界值。用於界定該臨界值之數學近似值係揭示於 EP 0 845 453中，其以參考資料併入此處。當該入口氧濃 度超過該臨界值時，一關閉訊號係被啟動，且藉由關閉該 新鮮氧到該反應器的入口而結束該反應。 該裝置之問題為該反應器中的氧濃度係受限於入口之 饋送混合物的燃燒限制，而非受限於該反應器本身之反應 混合物的燃燒限制。一般而言，而後之一較高的氧濃度是 可容許的，且因此在該反應器的氧濃度到達一最佳值之 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a·· I aw 一-ο* · ϋ ϋ 1 ί ·ϋ H ϋ I ι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4. B7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 刖，該關閉訊號可以很快地被啟動。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於一流化床反應器中，該問題係可藉由揭露於 US5550281中之經一分開的入口導入新鮮的氧來避免。然 而，該裝置並不適用於固定床系統中。 我們已發展出一種用於生產乙酸乙烯酯之方法，其中 於該反應器中的氧濃度並非受限於經由一入口而導入至該 反應器中之新鮮氧的量。該方法係可施用於固定及流化床 反應器中。 如本發明，其係提供一用於生產乙酸乙烯酯之方法， 該方法包含步驟為： (a) 將乙婦、乙酸及一含氧氣趙導入一反應器中； (b) 在一乙酸化催化劑存在於該反應器中下，作用 該乙烯、乙酸及含氧氣體，以產生一製程流； (0 將該製程流自該反應器中移除，即為一出口流， 且將該出口流中的氧濃度維持在或接近其燃燒 限制。 本發明具有之優點為，其係藉由維持該出口流中的氧 漢度在或接近其燃燒限制，而可得該乙酸乙烯酯生產方法 之生產力及選擇性的增加。 如上所述’該混合物的燃燒限制係界定為一混合物中 氧的最高濃度，其係不足以支持燃燒反應。該限制可用壓 力、溫度及該混合物之組成的函數來表示，其係以揭露於 EP 0 845 453中之實驗公式來描述。 在該申請案中，該名詞，，出口流，，係運用以包含該直接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 505628 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 自該反應移出之初始流，以及隨後之源自該初始流的任何 流體’除了在其入口進入該反應器的流體外。例如，離開 該反應器後，該出口流可能經由一再循環圈回到該反應器 中’其係涉及一或多個製程階段。在一製程階段中，該自 該反應移出之出口流可能被導入一分離單元中，於此處 之出口流的液態組成物，諸如，乙酸乙稀酯、水以及/或 未反應的乙酸係被移除。該分離單元可為一或多個蒸餾管 柱的形式。 於下一製程階段中，離開該分離單元之某些或全部的 出口流可被導入於一壓縮器中。離開該分離單元之某些出 口流而後可被導至一二氧化碳移除單元中。於此，於該出 口流之某些或全部的二氧化碳係被移除❶而後，該出口流 係被再引導至該壓縮器中以完成該循環圈。 該出口流之組成在沿該再循環圈之不同點上係有改 變。例如，自該反應器移出之出口流的組成可能與自該循 環圈之各個不同的製程階段移出之出口流的組成不同。 於溫度及壓力之共同變化上，組成物的不同會造成該 出口流之燃燒限制在沿該再循環圈之不同點上有變化。例 如，於一具體實施例中，於該反應器及分離單元之間之出 口流的燃燒限制係不同於於該離單元及該壓縮器之間之的 出口流的燃燒限制。該出口流的燃燒限制也可能於壓縮之 後及而後之二氧化碳被移除之後改變。為避免該燃燒/爆 炸的危險’於出口流之氧濃度必須維持於或低於沿該再循 環圈之所有點上之燃燒限制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ — — — ！——t Μ· ΜΗ* MM Μ· I I MW^OJ· ft_i ϋ ϋ 1 ϋ «1 ft— I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628
五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一;出口流之燃燒限制可上升至且包括10 vol· %的 氧，例如，7 ν〇1. %的氧。於該出口流之氧濃度合適地維 持於或低於10 vol· %的氧。 本發明之方法可更進一步包含在出口流之氧濃度超過 或可能超過其燃燒限制之狀況下關閉該反應器的步驟。為 決定是否必須關閉，係例如，利用電腦監測沿該再循環圈 之各個點之出口流之氧濃度。例如，於一具鱧實例中，係 監測沿該再循環圈之四個階段的出口流氧濃度。首先，當 該出口机自該反應器移出時；第二，當其自該分離單元移 出時’第二’當其自該壓縮器移出時；第四，當其自該二 氧化碳分離單元移出時。當該等階段之任何一個階段的氧 濃度超過一由該燃燒限制所界定之臨界值時，該關閉訊號 係被啟動。 在另一個具體實施例中，該出口流的氧濃度係於一單 一階段或”跳脫點’’上監測。當該於跳脫點上的氧濃度超過 由該燃燒限制所界定之臨界值時，該關閉訊號係被啟動。 理論上，該跳脫點可被界定為沿該再循環圈之某個點，此 處之出口流係在或最接近其燃燒限制。然而，在實務上， 溫度、壓力及出口流組成的變動會造成該出口流超過其燃 燒限制，而非在該跳脫點上。當計算在該跳脫點上之臨界 值氧濃度時，此點必須被考慮。該臨界值可藉諸如描述於 ΕΡ-Α0845453中之取樣品中的滯留時間、跳脫系統反應時 間、裝置精確度及裝置操作的自然變數之燃燒公式所界 定，該公式允許有誤差（例如95%的可靠性限制）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背. Sj 之 注 項 再 填·5裝 頁 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 --_ Β7 _ 五、發明說明（5 ) "" ' 。，該臨界值可適當地設於或低於1〇 ν〇ι· %的氧。例如， 當為一7ν〇1·%氧的燃燒限制時，該臨界值可設定為4()ν吡 %的氧，然而根據前述之因子的其他值亦可使用。 於一具體實施例中，係於該反應器及該分離車元之間 的位置監測·該出口流，且該位置上之合適的臨界值係為4〇 vol· %的氧。於另一具體實施例中，係延著該再循環圈上 的其他位置監測該出口流，例如，當該出口流自該分離單 元以及/或該二氧化碳移除單元移出時。 於該跳脫點上的氧濃度可使用一氧氣分析器來監測。 例如，可藉由當該出口流自該分離單元以及/或該二氧化 碳移除單元移出時，使用一測量該出口流之順磁性的分析 器來監測氧濃度。此種分析器（例如SERV〇MEX)係包含 因冷凝蒸汽、高溫及高壓而有不良影響之元件。因此，此 等分析器不可使用於會遭受高溫及高壓環境之處，例如， 緊近該反應器出口處。因此，為分析自該反應器出口處移 出之出口流’該流體必須經預處理，例如，藉由冷卻該流 體以移除該冷凝蒸汽並去壓化。 該出口流自該反應器移出時之氧濃度係可藉由使用一 單色光源之波長掃瞄來監測。該技術較佳係利用一含有一 發射之二極管激光管及一偵測器之裝置，於近紅外線（NIR) 下進行，然而其他波長也可使用（一合適之近紅外線波長 約在700到1000 nm，較佳係在約760 nm，其±5nm)。一 合適之裝置係由Norsk Electro Optikk A/S (挪威）製造之商 標名為LaserGas之裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >c 297公釐） i IL-------------t--------- (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 二極管激光管分光器係以一單一吸收線之選擇為基 礎，較佳係在氧氣之NIR光譜的範圍。必須小心地確定於 戶斤選擇之波長内，沒有其他的氣體具有吸收線。藉由調整 該激光管的溫度及啟動電流，而使該二極管激光管的頻率 與氧氣之該單一吸收線一致。該二極管激光管的光譜寬度 係比氧氣之吸收線的光譜寬度還窄。藉該二極管激光管電 流變化，該二極管激光管的波長係掃瞄通過該吸收線。 於該二極管激光管及偵測器間之光學路徑中的氧分子 係吸收該發射的雷射光，而造成該所偵測之雷射強度變 化，以為一波長功能。因此，該吸收線之偵測的形狀及大 小可用於計算該發射器及該接收器間的氧量。
LaserGastm分析器可耐受高達l〇〇〇°C的溫度及高達20 巴的壓力。而後，於反應器内部之氣鱧氧濃度可被監測。 重要的是，不允許於該氣體流中的乙酸及其他冷凝之組成 冷凝於該偵測器之窗口上。為達成此目的，該等窗口可以 一氣體清潔，該氣體並不干擾該吸收光譜。必須選擇一合 適的路徑長度，一般為1公尺，以確定適當的偵測器靈敏 度。此可藉由置放一分析器通過一容器或大的管道系統/ 管道系統（ductwork)而達成。此外，亦可藉由將欲監測之 氣體饋送至一管路的縱長端的中心來達成，該管路具有饋 送至該監測氣體饋送點的中間及該管路末端之清潔氣體， 以使得於該管路之中心的氣體必要地包含有待監測之氣 體，以及該由該管路之各端流出之清潔氣體流。而後，該 偵測器的窗口架設橫貫於中心的管路，於此處必須包含待 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝 * ·1 1··· ϋ ϋ amm9 amm§ ϋ^OJ· —Bv i·— ttiv 1 1 ϋ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 監測之氣體。乙烯合適地被使用為清潔氣體。 本發明之方法可於一固定床或一流化床反應器中進 行。於一固定床反應器中，氧、乙酸及乙烯之混合物係經 一入口導入至該固定床反應器中。於一流化床反應器中， 該氧、乙烯及乙酸一般係分別地導入。此可排除乙烯及/ 或乙酸在進入該反應器之前燃燒的危險。而後，該反應物 與一流體化的催化材料相接觸，該催化材料係連續性地與 該反應物混合以形成一均質的混合物。此可允許該乙酸化 反應於恆溫條件下發生，藉此該因乙酸化反應所產生的熱 係均勻地分佈於整個反應器中。此降低了發生於反應器中 的爆炸及/或燃燒的危險。因此，假若部分的氧係與其他 饋送物分別被饋送至該反應器中時，該用於流化床反應器 中的氧量並不受限該反應物饋送組成物之總量的燃燒限 制。 於固定床及流化床反應器二者中，該反應條件係受控 制以確定於該出口流中的氧濃度係維持在或靠近一最大 值。此可藉由控制該反應器中的氧轉換速度來達成，其依 序地依賴於多個因子，例如，該催化劑的特性、反應溫度、 反應器尺寸及饋送生產量。 本發明之催化劑可包含一第VIII族金屬，諸如，鉑以 及/或鈀。較佳係使用鈀。該金屬可以大於催化劑總重之 0.2%重量的濃度存在，較佳係大於催化劑總重之〇·5%重 量，特別是大於催化劑總重之1 %重量。該金屬濃度可高 達10%重量。合適的鈀來源包括氣化鈀（II)、Na2PdCl4、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -· ϋ a— amme i_i ammmw mmt 一-0- · bm mb · mhi 蜃 . 505628 A7 B7 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ K2PdCl4、H2PdCl4、醋酸鈀、硝酸鈀（Π)及/或硫酸鈀（II)。 除了第VIII族金属外，該催化劑可包含一促進劑。合 適的促進劑包括金、銅及/或鎳。較佳的促進劑係為金。 金的合適來源包括氯化金，四氣合金HAuC14、NaAuCl4、 KAuC14、醋酸二甲基金、乙醯金酸鎖及醋酸金，HAuCI4 係較佳。該促進劑金屬於該最終催化劑中，可以〇·丨到1 〇% 重量的量存在。 該催化劑組成物較佳也包含一共促進劑材料。合適的 共促進劑包括第I族、第II族、稀土元素或過渡金屬，諸 如，銅、鎘、鋇、鉀、鈉、鐵、錳、鎳、銻以及/或鑭， 其以鹽類形式存在於最終催化劑中，例如，醋酸鹽。該較 佳的鹽類係為醋酸鉀或醋酸鈉。該共促進劑可以高達15〇/〇 的濃度存在於該催化劑組成物中。當該催化劑為一固定床 催化劑時，該共促進劑濃度較佳係在3到11 wt %之間。當 該催化劑為一流化床催化劑時，該共促進劑濃度可存在高 達總催化劑的11 wt %，較佳係在3到6 wt %之間。 該催化劑物質可為撐體的催化劑。適合的撐體包含多 孔性的二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽/氧化鋁，二氧化矽/ 二氧化鈦，二氧化鈦，氧化锆或碳。較適合的撐體為二氧 化石夕。適合的撐體為每公克撐體具有〇·2到3.5 mL之孔徑 體積’ 5到800 m2之撐體表面積以及〇·3到1.5 g/mL之表面 容積密度。該用於一流化床之催化劑的撐體一般具有粒子 大小的分佈，而使得至少有60%的催化劑粒子具有200 微米以下的粒子直徑，較佳的是至少50%的催化粒子具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^ • i ft— 1- 1· iai ϋ I^*eJe ft— —Bi maMm mmm§ mm— mmmam lm§ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 5〇5628 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 — 五、發明說明（9) 小於105微米的粒子直徑，且不超過4〇%的催化粒子具有 小於40微米的直徑。 該催化劑可用任何適合的方法製備。例如，該催化劑 製備方法的第一階段涉及以一含有呈可溶性鹽類形式之所 需第VIII族金屬及促進劑金屬的溶液，浸潰該撐體物質。 該鹽類之例子為可溶性齒化物衍生物。該浸潰溶液最好是 水性溶液，且所使用的溶液體積係使得該溶液相當於50到 100%撲體孔洞體積，較好是50到99%的孔洞體積。 在金屬還原前於室壓或減壓下，且在室溫至, 較佳是在60到120°C之間，乾燥該經浸潰之撐體。為了將 該物質轉變為金屬的狀態，該經浸潰之撐體以還原劑處 理，例如乙烯，肼或曱醛或氫。假如使用氫的話，常常必 須將催化劑的溫度加熱到100到850°C，以達成完全的還 原。 上述的步驟完成後，以水清洗該還原催化劑並乾燥 之。然後該乾燥之載體係以所須量之共促進劑浸潰，而後 乾燥之。 該催化劑的準備方法可變化，以基於可達最高乙酸乙 烯酯產率及選擇性之最佳化的催化劑效能。 該催化劑活性會會隨時間而降低。一旦該催化劑中的 揮發性共促進劑之濃度隨使用而降低時即會發生。為了、維 持催化劑中共促進劑的固定濃度，必須在反應期間將新鮮 的共促進劑添加到催化劑中。適合的實行方式是將共促進 劑物質添加到液態乙酸饋送物或到液態再循環乙g曼巾。$ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '~ΤΓ?：-------- ----1---·-------------訂---------線 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
505628 A7 ---—------5Z___ •五、發明說明（10) 一方面，額外的共促進劑可用溶液（例如，配置於水或酸 中）的形式經適當的注射構件，例如喷嘴，直接喷霧而導 入。在一流化床反應器中，該催化物質可自該反應器中移 - 除且置換新鮮的催化劑，以維持該催化劑的活性及於該出 口 /再循環流中的氧濃度在一理想值。 該方法發生於一反應器中，且合適地於1〇〇到4〇0°c， 較佳於140到210°C，最佳於140到190°C的溫度下操作。該 反應係在壓力為〇·5巴到20巴之間進行，較佳是6巴到14巴 之間’最佳是在7到12巴之間進行。 - 本發明之方法係在可載重10到50公噸之固定床催化劑 的反應器中進行，或是1〇到3〇〇公噸，較佳係3〇到15〇公噸， 且最佳係50到100公噸的固定床催化劑。該乙酸化反應之 反應器尺寸的效果係描述於歐洲專利申請案號 97309554·0/公開案號ΕΡ-Α-0847982中，於此併入參考資 料。 使用於本發明方法中之乙烯可能實質上純的形式或可 能和一種或多種蒸氣形式的氮、甲烷、乙烷、二氧化氮、 氫和水或單一或更多氫，c3/c4的烯類或烷類相摻合。 含氧氣體可合適地為空氣或比空氣更富於氧分子或含 更少氧分子的氣體。該氣艘可能為一經適當的稀釋劑，例 如，氮、氬或二氧化碳所稀釋的氧。較適合的氣體是氧。 於一流化床反應器中，至少部分的氧可與其他成分分離地 饋送入該反應器中’以使得該饋送入的總氧量超過該總饋 送至該反應器量的燃燒限制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠） -13· — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 該乙酸可以一液態或一氣態的形式導入反應器中。於 一固定床反應器中，所有的乙酸實質上是以氣態的形式導 入反應器中。於一流化床反應器中，係可利用一氣態及液 態乙酸的混合物，但液態乙酸係為較佳的。 液態乙酸可用任何適當的注射構件導入流化床反應器 中，例如，一種可將導入氣體霧化之喷嘴或僅供液體用的 喷霧形噴嘴。此外，再循環的乙酸可能導入反應器中。該 再循環的乙酸可能事先和原始的乙酸摻合或可能使用一分 別的注入方法導入反應器中。 本發明之此等及其他的態樣將參照實施例及隨後之圖 式以例示說明方式來描述，其中： 第1圖為依據本發明之第一具體實施例以進行該方法 之系統的概要說明圖，以及 第2圖為依據本發明之第二具體實施例以進行該方法 之系統的概要說明圖。 第1圖係描寫用於進行如本發明之第一具體實施例之 方法的一流化床系統。該系統包含一反應器1〇、一分離器 單元12、一壓縮器14以及一二氧化碳移除單元16。該反應 器10包含兩個用於導入氧及液態乙酸的入口 18、20。該反 應器更包含一格橋17。一新鮮乙稀以及一包含未反應之氧 及未反應之乙烯的混合物係經一第三入口 22通過該格柵板 17而導入該反應器10中。 在操作上，該反應器10係裝填一催化劑以形成一流化 床。該饋送物係導入該反應器1 〇中，且與該催化劑接觸以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- - — — — —1 — — — — — — — - — — III — — ·11111111 i^vT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 產生一包3乙酸乙烯酯、水、二氧化碳及未反應之反應物 的流體。該流體係自反應器1 〇中移除、冷卻且經線路24導 入該分離單元12中。於該流體中之乙酸乙烯酯、水及未反 應之反應物係冷凝且分離以進一步純化，同時該剩餘的氣 體組成物係經線路26導入壓縮器14中。一經壓縮，該氣體 組成物係經線路28再循環自該反應器中。 於線路28中之一部分的流體係經線路3〇導至一二氧化 碳移除單元16中。該單元16移除一些或全部的二氧化碳及 可累積於該流體中之惰性氣體。一旦處理後，該流體通過 該線路32且進入線路26以再循環至該反應器1〇中。 進入該反應器10中的乙烯濃度係藉由經線路34將新鮮 乙烯導入線路28以維持於理想程度。 該方法係在條件下進行以使得於線路24、26、28以及 30中之流體的氧濃度維持在一低於燃燒界限的臨界值。 第2圖係描寫用以進行如本發明之第二具體實施例之 方法的一固定床系統。第2圖的系統係應用一固定床反應 器110而非一流化床反應器10。第2圖的系統一般係小於第 1圖的系統，且相似的部件係以相似的數字表示。 然而，該系統並不像第1圖的系統，氧及乙酸並不直 接導入該反應器11 〇中。該乙酸取代地利用一汽化器1丨2以 一汽態方式導入該反應器110中。液態乙酸係經線路120饋 送至該〉飞化器112。另一不同處在於氧並非直接館送至該 反應器110中，而是經線路118於” P”點饋送至該流體中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 X 297公釐） •15· -------------裝 • I ϋ n I H ϋ 1^eJ· 1 1 ai I— 1 1 ϋ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 " -------B7_-____ 五、發明說明（13 ) 實施例 在接下來的實施例中，該接下來的假設及定義適用： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 發生於該反應器的原則反應為： C2H4 + CH3COOH + 〇.5〇2 — CH2=CHOOCCH3 + H20，以 及 “ C2H4 + 302 — 2C02 + 2H20 2· 適用該理想氣體法。 3·氧轉換的百分比係界定為該轉換成乙酸乙烯酯及二氧 化碳產物之氧的總百分比。 4·乙烯選擇性係界定為該轉換成乙酸乙烯酯之乙烯的莫 耳數除以該轉換成乙酸乙烯酯及二氧化碳之乙婦莫耳 數的百分比。換句話說： 選擇性=100 X (流出之VAM莫耳數）/(流出之VAM莫耳數 +流出之1/2C02莫耳數） 5 · 於反應器中之混合物的燃燒限制係為1 〇 ν〇1 %的氧。 於出口流中的燃燒限制係為一 7 vol· %氧之標準值。 該氧濃度係沿線路24監測，且引發該停機訊號的臨界 氧濃度係為4 vol. %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
生較f施你丨A 乙酸乙烯酯係利用第2圖中所示之系統來生產。該反 應器11 0係裝填一乙酸化催化劑以形成一固定床。 該反應器110係在140到190°c、6到12巴及70%氧轉換 率及90%乙烯選擇性的條件下操作。該進入反應器11〇的 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 505628 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 氧濃度係維持在該送至反應器之總饋送物之10 vol %的燃 燒限制。 該反應器條件係控制以使得於反應器110流出之氧量 形成流出該反應器110之氣體總體積的3.1 vol· %。該氧濃 度係明顯地低於該線路24的臨界值（4.0 vol %)。因此，此 比較性實施例並不落於本發明之範疇内。 該出口流之組成物係以上述之假設以及顯示於下述表 A中之結果為基礎計算。
表A 組成 總反應器饋送 體積％ 反應器出口莫 耳數 反應器出口體 積％ 氧 10 3.0 3.1 乙烯 55 45.7 47.7 二氧化碳 20 21.9 22.8 乙酸 15 6.6 6.9 乙酸乙烯酯 0 8.4 8.8 水 0 10.3 10.7 總莫耳數 100 95.8 實施例1 於該實施例中，乙酸乙烯酯係利用第1圖所示之系統 來生產。該反應器1〇係裝填該催化劑以形成一流化床。此 允許該乙酸化反應於恆溫條件下發生，藉此由乙酸化反應 所產生的熱係平均地分佈於整個反應器中。此可降低發生 於反應器中的爆炸以及/或燃燒的危險。因此，該使用於 本紙張尺度剌巾S @家標準（CNS)A4規長⑽X297公爱） -17- — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 505628 A7 B7 五、發明說明（ 15 机化床反應器中的氧濃度並不受限於該反應混合物的燃燒 限制。因此，進入該反應器10中的氧濃度係維持高於該燃 燒限制，為進入反應器中之總饋送物的12β7 ν〇1 %。 該反應器10係在如比較性實施例Α之反應器η 〇的相 同溫度、壓力、氧轉換速率及乙稀選擇性條件下操作。然 而，於本實施例中，於線路24中的氧濃度係藉增加進入該 反應器10中的氧量而增加至其4.0 vol %的最大值。 實施例1中之出口流的組成物係以上述之假設以及顯 示於下述表1中之結果為基礎來計算。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 組成 總反應器饋送 體積％ 反應器出口莫 耳數 反應器出口體 積％ 氧 12.7 3.8 4.0 乙稀 52.3 40.4 42.7 一氧化碳 20 22.4 23.6 乙酸 15. 4.3 4.6 乙酸乙烯S旨 0 10.7 11.3 水 0 13.0 13.8 ~~i莫耳數~~ 100 94.7 -# • ·1 mmmMW ΛΜ9 ϋ ϋ ϋ A—^eJ· n I 1 ϋ ϋ ammm mmmmm I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表A及表1的比較顯示，當流出該反應器的總氧濃度 係維持在藉該燃燒限制所界定之臨界值時（而非低於燃燒 限制時），發現有較高的乙酸乙烯酯生產速率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 5〇5628 A7 1、發明說明（ 16 比較性實施例B 除了反應器10於一 60%之氧轉換速率操作之外重覆 實施例1的程序。該送至反應器中的饋送組成物係與比較 性實施例A之饋送組成物相同。可由下列表3得知·，所使 用之氧轉換速率並不足以使該線路24中的氧濃度維持在或 低於該4.0 vol %的臨界值。相反地，於線路24中的氧濃产 係為4.1 vol %，比臨界值高〇.1 v〇i 〇乂。
表B 組成 總反應器饋送 體積％ 反應器出口莫 耳數 反應器出口體 積％ 氧 10 4.0 4.1 乙稀 55 45.7 48.8 二氧化碳 20 21.6 22.4 乙酸 15 7.8 8.1 乙酸乙烯酯 0 7.2 7.5 水 0 8.8 9.1 總莫耳數 100 94.7 實施例2 — — — — — — — — — — — — — ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此實施例中，除了 2.5%的催化劑被置換為被界定 活性為比較性實施例B之去活性催化劑的二倍之新鮮催化 劑外’重覆該比較性實施例B的程序。此可增加氧轉換速 率至61.5% ’藉此可降低該線路24中的氧濃度至其臨界值 (4.0%)。 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -19- 505628 A7 B7 五、發明說明（l7 該輸出流的組成物係以上述之假設以及顯示於下述表 4中之結果為基礎來計算。 組成. 總反應器饋送 體積％ 反應器出口莫 耳數 反應器出口體 積％ 氧 10 3.9 4.0 乙烯 55 46.8 48.6 一氧化碳 20 21.6 22.5 乙酸 15 7.6 1.9 乙酸乙烯酯 0 7.4 7.7 水 0 9.0 9.4 總莫耳數 100 94.7 比較性實施例Β與實施例2的結果比較顯示，於一特 定饋送組成物時，當出口流的氧濃度係維持在該燃燒限制 而非高於該燃燒限制時，發現有較高的乙酸乙烯酯生產速 率0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件標號對照表 10…反應器 14...壓縮器 17··.格柵板 24 、 26 、 28 、 30 Π0···固定床反應器 12…分離器單元 16…二氧化碳移除單元 18、20、22···入口 32、34、118、120···線路 112…汽化器 — II — f II ·11111 I I I I I I I I ^^* — — ——1!· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> * 20 -