NO325347B1 - Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved reaksjon av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i en reaktor for dannelse av en prosesstrøm som fjernes fra reaktoren som en utløpsstrøm, hvor fremgangsmåten er forbedret ved opprettholdelse av oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen ved eller nåer dens brennbarhetsgrense.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat.

Vinylacetat kan fremstilles ved acetoksylering av etylen. I en typisk vinylacetat-fremstillingsprosess blir etylen, eddiksyre og oksygen innført i en reaktor via et innløp. Reaktantene bringes i kontakt med en palladiumholdig katalysator og reagerer slik at det dannes en utløpsstrøm som fjernes fra reaktoren og avkjøles. Vinylacetat, vann og den ureagerte eddiksyren i utløpsstrømmen kondenseres og separeres for ytterligere rensing. De gjenværende gassformige komponentene i utløpsstrømmen (for eksempel etylen) komprimeres og resirkuleres.

Acetoksyleringshastigheten øker når konsentrasjonen av oksygen i reaktoren økes. Mengden av oksygen som kan innføres i reaktoren er imidlertid begrenset av reaktant-blandingens brennbarhetsgrense. Brennbarhetsgrensen er definert som den høyeste konsentrasjonen av oksygen i en blanding som ikke vil underholde forbrenning. Hvis oksygenkonsentrasjonen overskrider denne brennbarhetsgrensen så kan en brann eller eksplosjon resultere.

Forskjellige tiltak har blitt gjort for å minimalisere risikoen for en slik brann eller eksplosjon. I for eksempel reaktoren med fiksert sjikt i EP 0 845 453 blir konsentrasjonen av oksygen i innløpsgassammensetningen nøye overvåket og opprettholdt ved eller nær en grenseverdi. De matematiske tilnærmelsene som benyttes for å definere denne grenseverdien er beskrevet i EP 0 845 453. Når konsentrasjonen av innløpsoksygen overskrider denne grenseverdien aktiveres et avstegningssignal og reaksjonen stoppes ved å stenge av innstrømningen av frisk oksygen i reaktoren.

Et problem med dette arrangementet er at oksygenkonsentrasjonen i reaktoren begrenses av tilførselsblandingens brennbarhetsgrense i inntaket snarere enn reaksjonsblandingens brennbarhetsgrense i selve reaktoren. Generelt kan en høyere konsentrasjon av oksygen tolereres i sistnevnte og følgelig kan avstengingssignålet aktiveres for tidlig før konsentrasjonen av oksygen i reaktoren når en optimalverdi.

Problemet kan unngås i en fluidisertsjiktreaktor ved innføring av frisk oksygen via et separat innløp som beskrevet i US 5.552.281. Dette arrangement er imidlertid uegnet for systemer med fiksert sjikt.

Det er i foreliggende sammenheng nå utviklet en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat hvorved konsentrasjonen av oksygen i reaktoren ikke begrenses av mengden av frisk oksygen som innføres i reaktoren via et innløp. Denne fremgangsmåten kan benyttes for reaktorer med både fiksert sjikt og fluidisert sjikt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, særpreget ved at den omfatter trinnene med:

(a) innføring av metylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i en reaktor,

(b) omsetning av nevnte etylen, eddiksyre og oksygenholdige gass i nærvær av en

acetyleringskatalysator i reaktoren for dannelse av en prosesstrøm,

(c) fjerning av prosesstrømmen fra reaktoren som en utløpsstrøm, og opprettholdelse av oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen ved en grenseverdi definert ved brennbarhetsgrensen for oksygen i utløpsstrømmen.

Foreliggende oppfinnelse har den fordel at ved opprettholdelse av konsentrasjonen av oksygen i utløpsstrømmen ved eller nær dens brennbarhetsgrense så observeres det en økning i produktiviteten og selektiviteten til vinylacetat-fremstillingsprosessen.

Som forklart ovenfor er brennbarhetsgrensen til en blanding definert som den høyeste konsentrasjonen av oksygen i blandingen som ikke vil underholde forbrenning. Denne grensen kan uttrykkes som en funksjon av trykk, temperatur og sammensetningen til blandingen, som beskrevet ved de empiriske ligningene angitt i EP 0 845 453.

I foreliggende sammenheng er det ment at betegnelsen "utløpsstrøm" skal omfatte den innledende strømmen som kommer direkte fra reaktoren og enhver strøm som deretter avledes fra den innledende strømmen, unntatt strømmen som går inn i reaktoren ved dens innløp. Utløpsstrømmen kan for eksempel, etter å ha forlatt reaktoren, returneres til reaktoren via en resirkuleirngssløyfe som involverer ett eller flere prosesseringstrinn. I et prosesseirngstrinn kan utløpsstrømmen som kommer fra reaktoren innføres i en separeringsenhet hvor væskekomponenter i utløpsstrømmen slik som vinylacetat, vann og/eller ureagert eddiksyre fjernes. Separeringsenheten kan ha form av én eller flere destillasjonskolonner.

I et ytterligere prosesseirngstrinn kan noe av eller hele utløpsstrømmen som forlater separeringsenheten innføres i en kompressor. Noe av utløpsstrømmen som forlater separeringsenheten kan deretter innføres i en karbondioksidfjerningsenhet. Her fjernes noe av eller all karbondioksid i utløpsstrømmen. Utløpsstrømmen dirigeres deretter på nytt inn i kompressoren for å fullføre resirkuleringssløyfen.

Utløpsstrømmens sammensetning varierer ved forskjellige punkter langs resirkulerings-sløyfen. Sammensetningen til utløpsstrømmen som kommer fra reaktoren kan for eksempel være forskjellig fra sammensetningen til utløpsstrømmen som kommer fra hvert av de forskjellige prosesseringstrinnene i resirkuleringssløyfen.

Sammen med endringer i temperatur og trykk kan disse forskjellene i sammensetning forårsake at utløpsstrømmens brennbarhetsgrenser varierer ved forskjellige punkter langs resirkuleringssløyfen. I én utførelse er for eksempel brennbarhetsgrensen for utløpsstrømmen mellom reaktoren og separatorenheten forskjellig fra brennbarhetsgrensen til utløpsstrømmen mellom separatorenheten og kompressoren. Brennbarhetsgrensen for utløpsstrømmen kan også forandre seg etter kompresjon og, senere, etter at karbondioksid har blitt fjernet. For å unngå risikoen for brann/eksplosjon bør utløpsstrømmens oksygenkonsentrasjon opprettholdes ved eller under brennbarhetsgrensen ved alle punkter langs resirkuleringssløyfen. Brennbarhetsgrensen i utløpsstrømmen kan være opptil og inkludert 10 vol-% oksygen, for eksempel 7 vol-% oksygen. Oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen holdes hensiktsmessig ved eller under 10 vol-% oksygen.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan ytterligere omfatte trinnet med avstenging av reaktoren i det tilfelle at konsentrasjonen av oksygen i utløpsstrømmen overskrider eller sannsynligvis vill overskride dens brennbarhetsgrense. For å bestemme om avstenging er nødvendig blir oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen overvåket for eksempel ved hjelp av computer ved forskjellige punkter langs resirkuleringssløyfen. I en utførelse, for eksempel, blir oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen overvåket ved fire trinn langs resirkuleringssløyfen. For det første, når utløpsstrømmen kommer ut fra reaktoren; for det andre, når den kommer ut fra separeringsenheten; for det tredje, når den kommer ut fra kompressoren; og for det fjerde, når den kommer ut fra karbondioksidfjerningsenheten. Når oksygenkonsentrasjonen ved et hvilket som helst ett av disse trinnene overskrider en terskelverdi definert ved brennbarhetsgrensen, aktiveres avstegningssignalet.

I en alternativ utførelse overvåkes oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen ved et enkelt trinn eller "utkoplingspunkt" ("trip point"). Når oksygenkonsentrasjonen ved dette utkoplingspunktet overskrider en terskelverdi definert ved brennbarhetsgrensen blir avstegningssignalet aktivert. I teorien kan utkoplingspunktet defineres som det punkt langs resirkuleirngssløyfen ved hvilket utløpsstrømmen befinner seg ved eller nærmest den brennbarhetsgrense. I praksis kan imidlertid svingninger i temperatur, trykk og utløpsstrømsammensetning forårsake at utløpsstrømmen overskrider sin brennbarhetsgrense annet ved et utkoplingspunktet. Dette må tas i betraktning når oksygenkonsentrasjonsgrensen ved utkoplingspunktet beregnes. Grenseverdien kan defineres ved en brennbarhetsligning slik som beskrevet i EP-A-0845453 med feil tatt hensyn til (for eksempel 95 % tillitsgrense), for oppholdstid ved prøvetakningen, for utkoplingssystem-responstid, for apparaturnøyaktighet og for naturlige variasjoner i anleggsdriften.

Grenseverdien kan hensiktsmessig settes til eller under 10 vol-% oksygen. Med for eksempel en brennbarhetsgrense på 7 vol-% kan grenseverdien settes til 4,0 vol-% oksygen, skjønt andre verdier kan benyttes avhengig av de ovenfor nevnte faktorer.

I en utførelse overvåkes utløpsstrømmen ved et punkt mellom reaktoren og separatorenheten og en egnet grenseverdi ved dette punktet er 4,0 vol-% oksygen. I andre utførelser overvåkes utløpsstrømmen ved andre punkter langs resirkuleringssløyfen, for eksempel når den kommer ut fra separatorenheten og/eller karbondioksidfjerningsenheten.

Oksygenkonsentrasjonen ved utkoplingspunktet kan overvåkes ved bruk av en oksygen-analysator. Oksygenkonsentrasjonen kan for eksempel overvåkes ved bruk av en analysator som måler paramagnetismen i utløpsstrømmen når den kommer ut fra separatorenheten og/eller karbondioksidfjerningsenheten. Slike analysatorer (for eksempel SERVOMEX) omfatter komponenter som har tilbøyelighet til å bli påvirket på uheldig måte av kondenserbare damper, høye temperaturer og trykk. Disse analysatorene kan følgelig ikke benyttes når betingelser med høy temperatur og trykk møtes, for eksempel tilstøtende til reaktorutløpet. Således, for å analysere utløpsstrømmen når den kommer ut fra reaktorutløpet må strømmen forbehandles, for eksempel ved avkjøling av strømmen for å fjerne de kondenserbare dampene, og trykkavlastning.

Oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen når den kommer ut fra reaktoren kan overvåkes ved bølgelengdeskanning ved bruk av en monokromatisk lyskilde. Teknikken utføres fortrinnsvis i det nærinfrarøde (NIR) selv om andre bølgelengder kan benyttes (en egnet bølgelengde i det nærinfrarøde er ca 700 til 1000 nm, fortrinnsvis ca 760 nm, dvs ± 5 nm) ved bruk av et apparat omfattende en transmisjonsdiodelaser og en detektor. Et egnet apparat produseres under varemerket LaserGas av Norsk Elektro Optikk A/S (Norge).

Diodelaserspektroskopi er basert på utvalg av en enkelt absorpsjonslinje, fortrinnsvis i NIR-spektralområdet for oksygengass. Man må passe på å sikre at ingen andre gasser har absorpsjonslinjer ved den valgte bølgelengden. Diodelaserens frekvens avstemmes til å tilsvare den enkelte absorpsjonslinjen for oksygen ved justering av temperaturen og laserens drivstrøm. Diodelaserens spektralbredde er betydelig snevrere enn spektral-bredden til absorpsjonslinjen for oksygen. Ved å variere diodelaserstrømmen blir diode-laserbølgelengden skannet over absorpsjonslinjen.

Oksygenmolekylene i den optiske banen mellom diodelaseren og detektoren absorberer det transmitterte laserlyset hvilket bevirker at intensiteten av den detekterte laseren varierer som en funksjon av bølgelengde. Den detekterte formen og størrelsen på absorpsjonslinjen kan således benyttes for å beregne mengden av oksygen mellom transmitteren og mottakeren.

LaserGas™-analysatorer vil tolerere temperaturer så høye som 1000°C og trykk på opptil 20 bar. Oksygenkonsentrasjonen i gassen inne i reaktoren kan således overvåkes. Det er viktig at eddiksyre og andre kondenserbare komponenter i gasstrømmen ikke får kondensere på vinduene i detektoren. For å oppnå dette kan vinduene spyles med en gass som ikke forstyrrer absorpsjonsspekteret. En egnet banelengde bør velges, typisk 1 meter, for å sikre tilstrekkelig detektorsensitivitet. Dette kan gjennomføres ved anbringelse av analysatoren på tvers i en beholder eller stort røropplegg/kanalsystem. Dette kan alternativt også gjennomføres ved tilførsel av gassen som skal overvåkes til det langsgående senteret i et rør som far spylegasser tilført intermediært i forhold til det overvåkede gasstilførselspunktet og rørets ender, slik at gassen i rørets senter omfatter vesentlig den gass som skal overvåkes og spylegasstrømmene som kommer ut ved hver rørende. Vinduene i detektoren anbringes så på tvers i røret i sentrum, i det området som i det vesentlige omfatter gassen som skal overvåkes. Etylen kan hensiktsmessig benyttes som spylegass.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i en reaktor med fiksert sjikt eller fluidisert sjikt. I en reaktor med fiksert sjikt en blanding av oksygen, eddiksyre og etylen innført i en reaktor med fiksert sjikt via et innløp. I en reaktor med fluidisert sjikt blir oksygenet, etylen og eddiksyre generelt innført separat. Dette eliminerer risikoen for at etylen og/eller eddiksyre forbrenner før inngang i reaktoren. Reaktantene bringes deretter i kontakt med et fluidisert katalysatormateriale som kontinuerlig blandes med reaktantene til dannelse av en homogen blanding. Dette gjør at acetyleringsreaksjonen foregår under isoterme betingelser hvorved varmen som utvikles ved acetyleringsreaksjonen fordeles jevnt gjennom hele reaktoren. Dette reduserer risikoen for at eksplosjon og/eller brann skal oppstå i reaktoren. Mengden av oksygen som kan benyttes i en reaktor med fluidisert sjikt begrenses således ikke av brennbarhetsgrensen for summen av reaktanttilførselskomponentene, dersom i det minste en del av oksygenet tilføres til reaktoren separat til de andre tilførselskomponentene.

I både fluidisertsjikt- og fiksertsjiktreaktorer styres reaksjonsbetingelsene for å sikre at oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen holdes ved eller nær en maksimumsverdi. Dette kan oppnås ved regulering av oksygenomdannelseshastigheten i reaktoren, som igjen er avhengig av en rekke faktorer, for eksempel typen av katalysator, reaksjonstemperaturen, reaktorstørrelse og tilførselsgjennomstrømning.

Katalysatoren anvendt i foreliggende oppfinnelse kan omfatte et gruppe Vlll-metall slik som platina og/eller palladium. Palladium blir fortrinnsvis benyttet. Metallet kan være tilstede i en konsentrasjon på over 0,2 vekt-%, fortrinnsvis over 0,5 vekt-%, spesielt over 1 vekt-% basert på katalysatorens totalvekt. Metallkonsentrasjonen kan være så høy som 10 vekt-%. Egnede kilder for palladium inkluderer palladium (II) klorid, Na2PdCl4, K2PdCl4, F^PdCLi, palladiumacetat, palladium (II) nitrat og/eller palladium (II) sulfat.

I tillegg til et gruppe Vlll-metall kan katalysatoren omfatte en promotor. Egnede promotorer inkluderer gull, kobber og/eller nikkel. En foretrukket promotor er gull. Egnede kilder for gull inkluderer gullklorid, tetraklorgullsyre (HAuCU), NaAuCU, KAuCU, dimetylgullacetat, bariumacetoaurat eller gullacetat, hvor HAuCU er foretrukket. Promotormetallet kan være tilstede i en mengde fra 0,1 til 10 vekt-% i den ferdige katalysatoren.

Katalysatorsammensetningen omfatter også fortrinnsvis et kopromotormateriale. Egnede kopromotorer inkluderer grupppe I-, gruppe II-, lantanid- eller overgangs-metaller, for eksempel kobber, kadmium, barium, kalium, natrium, jern, mangan, nikkel, antimon og/eller lantan, som er tilstede i den ferdige katalysatoren som salter, for eksempel et acetatsalt. De foretrukne saltene er kalium- eller natriumacetat. Kopromotoren kan være tilstede i katalysatorsammensetningen i en konsentrasjon på opptil 15 %. Når katalysatoren er en fiksertsjiktkatalysator er

kopromotorkonsentrasjonen fortrinnsvis mellom 3 og 11 vekt-%. Når katalysatoren er

en fluidisertsjiktkatalysator kan kopromotoren være tilstede i en konsentrasjon på opptil 11 vekt-%, fortrinnsvis 3 til 6 vekt-%, av den totale katalysatoren.

Katalysatormaterialet kan være båret. Egnede katalysatorbærere inkluderer porøs silisiumdioksid, aluminiumoksid, silisiumdioksid/aluminiumoksid, silisiumdioksid/ titanoksid, titanoksid, zirkoniumoksid eller karbon. Bæreren er fortrinnsvis silisiumdioksid. Bæreren kan hensiktsmessig ha et porevolum fra 0,2 til 3,5 ml per gram bærer, et overflateareal fra 5 til 800 m<2> per gram bærer og en tilsynelatende bulkdensitet fra 0,3 til 1,5 g.ml. Bæreren for en fluidisertsjiktkatalysator kan typisk ha en partikkel-størrelsesfordeling slik at minst 60 % av katalysatorpartiklene har en partikkeldiameter på under 200 um, fortrinnsvis minst 50 % mindre enn 105 um og ikke mer enn 40 % av katalysatorpartiklene har en diameter på mindre enn 40 um.

Katalysatoren kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst egnet metode. Eksempelvis kan det første trinnet i katalysatorfremstillingsprosessen involvere impregnering av bærermaterialet med en oppløsning inneholdende det nødvendige gruppe Vlll-metallet og promotormetallet i form av oppløselige salter. Eksempler på slike salter er opp-løselige halogenidderivater. Impregneringsoppløsningen er fortrinnsvis en vandig oppløsning og volumet til oppløsningen som benyttes er slik at det tilsvarer mellom 50 og 100 % av bærerens porevolum, fortrinnsvis 50 til 99 % av porevolumet.

Den impregnerte bæreren tørkes ved omgivelsestrykk eller redusert trykk og fra omgivelsestemperatur til 150°C, fortrinnsvis fra 60 til 120°C før reduksjon av metaller. For å omdanne slike materialer til den metalliske tilstand behandles den impregnerte bæreren med et reduksjonsmiddel slik som etylen, hydrazin eller, formaldehyd eller hydrogen. Dersom hydrogen benyttes vil det vanligvis være nødvendig å oppvarme katalysatoren til 100 til 850°C for å bevirke fullstendig reduksjon.

Etter at alle de ovenfor beskrevne trinn er utført vaskes den reduserte katalysatoren med vann og blir deretter tørket. Den tørkede bæreren impregneres så med den nødvendige mengden av kopromotor og tørkes deretter.

Fremgangsmåten for fremstilling av katalysator kan varieres for å optimalisere katalysatoryteevne basert på maksimering av vinylacetatutbyttet og -selektivitet.

Katalysatorens aktivitet kan avta over tid. Dette kan oppstå når konsentrasjonen av flyktig kopromotor i katalysatoren minsker med bruk. For å opprettholde en konstant konsentrasjon av kopromotor i katalysatoren kan frisk kopromotor tilsettes til katalysatoren under reaksjonen. Dette kan hensiktsmessig utføres ved tilsetning av kopromtormaterialet til den flytende eddiksyretilførselen eller til den flytende resirkuleringseddiksyren. Ytterligere kopromotor kan alternativt introduseres som en oppløsning (for eksempel i vann eller i syre) direkte ved sprøyting gjennom en egnet injeksjonsanordning slik som en dyse. I fluidisertsjiktreaktoren kan katalysatormaterialet fjernes fra reaktoren og erstattes med frisk katalysator for derved å opprettholde katalysatorens aktivitet og oksygenkonsentrasjonen i utløps-/resirkuleringsstrømmen ved ønskede nivåer.

Fremgangsmåten utføres i en reaktor og kan hensiktsmessig foretas ved en temperatur i området 100-400°C, fortrinnsvis 140-210°C og mest foretrukket 140-190°C. Reaksjonen kan utføres ved et trykk mellom 0,5 barg og 20 barg, fortrinnsvis mellom 6 barg og 14 barg og mest foretrukket mellom 7 barg og 12 barg.

Foreliggende fremgangsmåte kan utføres i en reaktor som kan inneholde 10-50 tonn av fiksertsjiktkatalysator eller 10-300 tonn, fortrinnsvis 30-150 tonn, og spesielt 50-100 tonn av fluidisertsjiktkatalysator. Reaktorstørrelsens effekt på acetyleringsreaksjonen er omtalt i EP-patentsøknad nr 97309554.0/publ nr EP-A-0847982.

Etylenen som benyttes i foreliggende fremgangsmåte kan være i vesentlig ren form eller blandet med én eller flere av nitrogen, etan, karbondioksid og vann i form av damp eller én eller flere av hydrogen, C3/C4-alkener eller -alkaner.

Den oksygenholdige gassen kan hensiktsmessig være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. Gassen kan hensiktsmessig være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, for eksempel nitrogen, argon eller karbondioksid. Gassen er fortrinnsvis oksygen. I en fluidisertsjiktreaktor kan i det minste en del av oksygenet tilføres til reaktoren separat i forhold til de andre komponentene slik at den totale mengden av oksygentilførsel overskrider dens brennbarhetsgrense i de totale tilførslene til reaktoren.

Eddiksyren kan innføres i reaktoren som en væske eller en damp. I fiksertsjiktreaktoren blir vesentlig all eddiksyren innført som en damp. I en fluidisertsjiktreaktor kan en blanding av eddiksyre og damp og væske benyttes, men flytende eddiksyre er foretrukket.

Flytende eddiksyre kan innføres i fluidisertsjiktreaktoren ved hjelp av en hvilken som helst injeksjonsanordning, for eksempel en dyse som kan være en gassindusert forstøvningsdyse eller spraytypedyser for kun væske. Videre kan resirkulert eddiksyre innføres i reaktoren. Den resirkulerte eddiksyren kan forblandes med den urene eddiksyren eller kan innføres i reaktoren ved bruk av en separat injeksjonsanordning.

Disse og andre aspekter ved foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i forbindelse med illustrasjon, under henvisning til eksemplene og til de medfølgende tegningene hvor: Figur 1 er en skjematisk illustrasjon av et system for utførelse av fremgangsmåten ifølge en første utførelse av foreliggende oppfinnelse, og Figur 2 er en skjematisk illustrasjon av et system for utførelse av fremgangsmåten ifølge en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse. Figur 1 viser et fluidisertsjiktsystem for utførelse av en fremgangsmåte ifølge en første utførelse av foreliggende oppfinnelse. Systemet omfatter en reaktor 10, en separator-enhet 12, en kompressor 14 og en karbondioksidfjerningsenhet 16. Reaktoren 10 omfatter to innløp 18,20 for innføring av oksygen og flytende eddiksyre. Reaktoren 10 omfatter videre et gitter 17. En blanding av frisk etylen, og en resirkuleringsgass omfattende ureagert oksygen og ureagert etylen innføres i reaktoren 10 gjennom gitter-platen 17 via et tredje innløp 22.

Ved drift tilføres reaktoren 10 en katalysator for dannelse av et fluidisert sjit. Tilførslene innføres i reaktoren 10 og bringes i kontakt med katalysatoren for dannelse av en strøm omfattende vinylacetat, vann, karbondioksid og ureagerte reaktanter. Strømmen fjernes fra reaktoren 10, avkjøles og innføres i separeringsenheten 12 via ledningen 24. Vinyl-acetatet, vannet og den ureagerte eddiksyren i strømmen kondenseres og separeres for ytterligere rensing, mens de gjenværende gassformige komponentene innføres i kompressoren 14 via ledning 26. Når gasskomponentene er komprimert blir de resirkulert til reaktoren via ledning 28.

En del av strømmen i ledningen 28 innføres i en karbondioksidfjerningsenhet 16 via ledning 30. Enheten 16 fjerner noe av eller all karbondioksidet og inert gass som ellers kan akkumuleres i strømmen. Når strømmen er behandlet passerer den gjennom ledning 32 og inn i ledningen 26 for resirkulering til reaktoren.

Etylenkonsentrasjonen som kommer inn i reaktoren 10 holdes ved ønskede nivåer ved innføring av frisk etylen i ledning 28 via ledning 34.

Fremgangsmåten utføres under betingelser slik at konsentrasjonen av oksygen i strømmen i ledninger 24, 26,28 og 32 holdes ved en grenseverdi under brennbarhetsgrensen.

Figur 2 viser et fiksertsjiktsystem for utførelse av en fremgangsmåte ifølge en annen

utførelse av foreliggende oppfinnelse. Systemet på figur 2 benytter en fiksertsjiktreaktor 110 isteden for en fluidisertsjiktreaktor 10. Generelt er systemet på figur 2 lik systemet på figur 1, og like deler er indikert med like tall. Til forskjell fra systemet på figur 1 blir imidlertid oksygen og eddiksyre ikke innført direkte i reaktoren 110. Isteden blir eddiksyre innført i reaktoren 110 som en damp ved bruk av en fordamper 112. Flytende eddiksyre tilføres til fordamperen 112 via ledning 120. En ytterligere forskjell er at oksygen ikke tilføres direkte til reaktoren 110, men inn i strømmen ved punkt "P" via ledning 118.

Eksempler

I de følgende eksemplene gjelder følgende antakelser og definisjoner:

1. Prinsippreaksj onene som foregår i reaktoren er:

2. De ideelle gasslovene gjelder.

3. Prosentvis oksygenomdannelse er definert som den totale prosentandel av oksygen omdannet til oppnåelse av vinylacetat- og karbondioksidprodukter. 4. Etylenselektivitet er definert som det prosentvise antall mol omdannet til vinylacetat dividert med det totale antall mol etylen omdannet til vinylacetat og karbondioksid. Med andre ord:

Selektivitet = 100 x (VAM mol ut)/(VAM mol ut + Vi C02 mol ut)

5. Brennbarhetsgrensen til blandingen i reaktoren er tatt til å være 10 vol-% oksygen. Brennbarhetsgrensen i utløpsstrømmen er tatt som en typisk verdi på 7 vol-% oksygen. Oksygenkonsentrasjonen overvåkes langs ledningen 24 og oksygenterskelkonsentrasjonen ved hvilken avstegningssignalet aktiveres er 4 vol-%.

Sammenligningseksempel A

Vinylacetat fremstilles ved bruk av systemet vist på figur 2. Reaktoren 110 tilføres en acetoksyleringskatalysator for dannelse av et fiksert sjikt.

Reaktoren 110 arbeider ved 140-190°C, 6-12 barg, og ved en oksygenomdannelsesrate på 70 %, og en etylenselektivitet på 90 %. Konsentrasjonen av oksygen som kommer inn i reaktoren 110 holdes ved brennbarhetsgrensen på 10 vol-% av de totale tilførsler til reaktoren.

Reaktorbetingelsene styres slik at mengden av oksygen som kommer ut av reaktoren 110 utgjør 3,1 vol-% av det totale volumet av gass som kommer ut av reaktoren 110. Denne konsentrasjonen av oksygen er signifikant under terskelverdien i ledning 24 (4,0 vol-%). Dette sammenligningseksempler faller følgelig ikke innenfor foreliggende oppfinnelses omfang.

Sammensetningen av utløpsstrømmen beregnes på basis av de ovenfor angitte antakelser og resultatene er vist i nedenstående tabell A.

Eksempel 1

I dette eksemplet fremstilles vinylacetat ved bruk av systemet vist på figur 1. Reaktoren 10 tilføres katalysatoren for dannelse av et fluidisert sjikt. Dette gjør at acetyleringsreaksjonen kan foregå under isotermiske betingelser, hvorved varmen som utvikles av acetyleringsreaksjonen fordeles jevnt gjennom hele reaktoren. Dette reduserer risikoen for at eksplosjon og/eller brann skal oppstå i reaktoren. Konsentrasjonen av oksygen som kan benyttes i en fluidisertsjiktreaktor er således ikke begrenset av reaksjonsblandingens brennbarhetsgrense. Konsentrasjonen av oksygen som kommer inn i reaktoren 10 holdes følgelig over brennbarhetsgrensen, ved 12,7 vol-% av de totale tilførsler som kommer inn i reaktoren.

Reaktoren 10 arbeider ved den samme temperaturen, trykket, oksygenomdannelsesraten og etylenselektiviteten som reaktoren 110 i sammenligningseksempel A. I foreliggende eksempel økes imidlertid oksygenkonsentrasjonen i ledning 24 til dens maksimumsverdi på 4,0 vol-% ved økning av mengden av oksygen som kommer inn i reaktoren 10.

Sammensetningen av utløpsstrømmen i eksempel 1 beregnes på basis av de ovenfor angitte antakelser og resultatene er vist i nedenstående tabell 1.

En sammenligning av tabell A og tabell 1 viser at høyere produksjonsmengder av vinylacetat observeres når den totale konsentrasjonen av oksygen som kommer ut av reaktoren holdes ved terskelverdien definert ved brennbarhetsgrensen, isteden for under denne.

Sammenligningseksempel B

Prosedyren i eksempel 1 gjentas med unntakelse for at reaktoren 10 arbeider ved en oksygenomdannelsesrate på 60 %. Tilførselssammensetningen som tilføres til reaktoren er identisk med tilførselssammensetningen i sammenligningseksempel A. Som det fremgår fira nedenstående tabell 3 er oksygenomdannelsesraten som benyttes ikke tilstrekkelig til å opprettholde konsentrasjonen av oksygen i ledning 24 ved eller under terskelverdien på 4,0 vol-%. Konsentrasjonen av oksygen i ledning 24 er isteden 4,1 vol-%, 0,1 vol-% over terskelverdien.

Eksempel 2

I dette eksemplet gjentas prosedyren i sammenligningseksempel B med unntakelse for at 2,5 % av katalysatoren erstattes med frisk katalysator som er definert til å være dobbelt så aktiv som den deaktiverte katalysatoren i sammenligningseksempel B. Dette øker oksygenomdannelsesraten til 61,5 %, hvilket derved reduserer konsentrasjonen av oksygen i ledning 24 til dens terskelverdi (4,0 %).

Sammensetningen av utløpsstrømmen beregnes på basis av de ovenfor angitte antakelser i nedenstående tabell 4.

En sammenligning av resultatene i sammenligningseksempel B og eksempel 2 viser at for en gitt tilførselssammensetning observeres høyere produksjonsmengder av vinylacetat når oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen holdes ved brennbarhetsgrensen isteden for over denne.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, karakterisert v e d at den omfatter trinnene med: (d) innføring av metylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i en reaktor, (e) omsetning av nevnte etylen, eddiksyre og oksygenholdige gass i nærvær av en acetyleringskatalysator i reaktoren for dannelse av en prosesstrøm, (f) fjerning av prosesstrømmen fra reaktoren som en utløpsstrøm, og opprettholdelse av oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen ved en grenseverdi definert ved brennbarhetsgrensen for oksygen i utløpsstrømmen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utløpsstrømmen returneres til reaktoren via en resirkuleirngssløyfe omfattende ett eller flere prosesseirngstrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at resirkuleringssløyfen omfatter et prosesseirngstrinn i hvilket utløpsstrømmen innføres i en separeringsenhet hvor væskekomponenter i utløpsstrømmen omfattende vinylacetat, vann og/eller ureagert eddiksyre fjernes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at noe av eller hele utløpsstrømmen som forlater separeringsenheten innføres i en kompressor.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at noe av utløpsstrømmen som forlater separeringsenheten innføres i en karbondioksidfjerningsenhet.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen holdes ved eller under 10 vol-%.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 2-6, karakterisert ved at oksygenkonsentrasjonen overvåkes ved ett eller flere trinn i resirkuleringssløyfen og reaktoren avstenges dersom oksygenkonsentrasjonen ved et hvilket som helst ett av de overvåkede trinnene overskrider en terskelverdi definert ved brennbarhetsgrensen for oksygen i utløpsstrømmen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at terskelverdien er satt ved eller under 10 vol-% oksygen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 ved avhengighet av et hvilket som helst ett av krav 3-6, karakterisert ved at terskelverdien er 4,0 vol-% ved trinnet mellom reaktoren og separeringsenheten.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaktoren er en fluidisertsjiktreaktor.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at oksygenkonsentrasjonen i de totale tilførslene til reaktoren overskrider dens brennbarhetsgrense.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksygenkonsentrasjonen i utløpsstrømmen overvåkes ved hjelp av anordninger omfattende en avstembar diodelaser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den avstembare diodelaseren arbeider i det nærinfrarøde området.