KR101131028B1 - 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법 - Google Patents

알케닐 카르복실레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알케닐 카르복실레이트 및 산소를 포함하는 반응 지역으로부터 출구 스트림을 생산하기 위해, 증가된 반응 온도 T에서 촉매의 존재하에 반응 지역에서 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체를 반응시킴으로써 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서 촉매는 임의로 카르복실산의 존재하에 부분압 P에서 알켄과 접촉하며, 출구 스트림은 2 부피% 미만의 산소를 포함하며, 개선은 알켄의 부분압을 감소시키고/시키거나 반응 온도를 감소시켜 벤젠의 형성을 억제하고/하거나 촉매의 저해를 억제하는 것을 포함한다.

Description

알케닐 카르복실레이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKENYL CARBOXYLATES}
본 발명은 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법, 특히 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트는 일반적으로 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매의 존재하에 에틸렌 및 아세트산과 분자 산소를 접촉시킴으로써 상업적으로 제조된다. 상기 방법은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층 촉매를 이용하는 방법은 예를 들면, EP-A-0845453에 기재된다. 유동층 촉매를 이용하는 방법은 예를 들면, EP-A-0672453, EP-A-0685449, EP-A-0685451, EP-A-0985655 및 EP-A-1008385에 기재된다. 예를 들면, EP-A-0 672 453에는 촉진된(promoted) 팔라듐 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 유동층 제조 방법이 기재된다.
비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매는 전형적으로 8족 금속, 예를 들면, 팔라듐; 공촉진제(co-promoter), 예를 들면 금, 구리, 세륨 또는 이의 혼합물; 및 임의로 공촉진제, 예를 들면 포타슘 아세테이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매는 이의 내용이 본원에 참고로 포함된 GB 1 559 540; US 5,185,308 및 EP-A-0672453에 기재된다. 예를 들면, EP-A-0672453에는 팔라듐 함유 촉매 및 유동층 비닐 아세테이트 제조 방법이 기재된다.
상업적인 비닐 아세테이트 방법은 일반적으로 연속적인 방법으로 작업된다. 이상적으로, 비닐 아세테이트 방법은 부드럽게 시작된다. 그러나, 수 많은 문제(공정 혼란(process upsets))가 상기 방법의 운전 개시 및 작업 동안 발생할 수 있다. 임의의 공정 혼란외에, 상업적인 비닐 아세테이트 방법은 또한 예를 들면, 플랜트의 주기적인 유지 및/또는 불활성화된 촉매의 신선한 촉매로의 교체를 위해 계획된 중단을 갖는다.
공정 혼란이 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조시 발생할 경우에, 반응 지역으로 분자 산소 함유 기체 공급은 통상 중단된다. 게다가, 반응 지역으로 아세트산 공급을 중단하는 것이 바람직하거나 또한 바람직하지 않을 수 있다. 아세트산 공급이 중단되는지에 무관하게, 촉매는 분자 산소의 실질적인 부재하에 에틸렌에 노출될 것이다. 전형적으로, 계획된 중단 동안 반응 지역에 분자 산소 함유 기체 공급은 아세트산 공급을 중단하기 전에 중단된다. 이어서, 촉매는 분자 산소의 실질적인 부재하에 에틸렌에 노출된 상태가 된다.
비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조에 사용하기에 적합한 촉매가 분자 산소의 부재 또는 실질적인 부재하에 알켄에 노출되는 경우에, 촉매는 공정의 운전 개시 또는 재시작시 예기치 않게 낮은 활성을 보여준다. 상기 촉매 활성에서 예기치 않은 소실로 인해(촉매 저해), 생성율은 낮으며, 기대치보다 현저하게 낮다.
더욱이, 촉매 활성의 상기 감소의 결과, 공정을 운전 개시 또는 재시작시 반응기에 도입된 분자 산소는 소비되지 않아, 반응기내에 미반응 분자 산소의 축적을 일으키고, 폭발의 위험을 증가시킬 수 있다.
게다가, 또한, 알케닐 카르복실레이트 촉매가 임의로 카르복실산의 존재하에, 비교적 낮은 수준의 분자 산소에서 알켄에 노출되는 경우에, 벤젠 생성이 일어날 수 있다는 것을 발견하였다. 벤젠은 비닐 아세테이트와 유사한 비점을 가지므로, 두 성분을 분리하기가 어렵다. 그러므로, 바람직하지 않게, 비닐 아세테이트 산물은 허용되지 않는 수준의 벤젠을 포함할 수 있다. 그러므로, 비닐 아세테이트의 제조시 벤젠의 형성을 감소 또는 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 100ppb 미만의 벤젠을 포함하는 비닐 아세테이트 제품을 제조하는 것이 바람직하다.
그리하여, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 존재한다. 특히, 촉매 저해 및/또는 벤젠 형성이 억제되는 방법에 대한 요구가 존재한다.
그리하여, 본 발명에 따라, 알케닐 카르복실레이트 및 산소를 포함하는 반응 지역으로부터 출구 스트림을 생산하기 위해, 증가된 반응 온도 T에서 촉매의 존재하에 반응 지역에서 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체를 반응시킴으로써 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법에서 촉매는 임의로 카르복실산의 존재하에 부분압 P에서 알켄과 접촉하며, 출구 스트림은 2 부피% 미만의 산소를 포함하며, 개선은 알켄의 부분압을 감소시키고/시키거나 반응 온도를 감소시켜 벤젠의 형성을 억제하고/하거나 촉매의 저해를 억제하는 것을 포함한다.
전형적으로, 반응 지역에서 에틸렌과 같은 알켄의 부분압 P는 1 바 이상과 같은 0.3 바 이상, 예를 들면, 2 바 이상이다.
반응 지역에서 알켄의 부분압은 P보다 50% 이상으로 적당하게 감소된다. 전형적으로, P는 2 바 이상이며, 반응 지역에서 알켄의 부분압은 1 바 미만으로 감소된다. 바람직하게는, 반응 지역에서 알켄의 부분압은 저 수준의 분자 산소가 존재할 때 반응 지역으로부터 실질적으로 모든 알켄을 제거함으로써 대략 0 바로 감소된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 알켄의 부분압을 감소시키는 것은 예를 들면 반응 지역을 질소와 같은 불활성 기체로 퍼지함으로써 반응 지역으로부터 모든 반응물 기체(즉, 존재하는 알켄, 임의의 카르복실산, 및 임의의 산소)를 제거하는 것을 포함한다.
반응은 전형적으로 100℃ 이상, 예를 들면, 140℃ 이상의 온도 T에서 수행된다.
반응 온도는 바람직하게는 T 아래 20℃ 이상, 예를 들면, T 아래 50℃ 이상으로 감소된다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 50℃ 이하와 같은 100℃ 미만, 예를 들면, 대략 20℃와 같은 주위 온도로 감소된다.
일반적으로, 안정 상태 조건에서 작업하는 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조시, 반응 지역으로부터 출구 스트림에서 산소의 농도는 2 부피% 초과이다. 그러나, 운전 개시, 중단 또는 공정 혼란 동안, 출구 스트림에서 산소의 농도는 낮은 수준, 즉 2 부피% 미만, 예를 들면, 0 내지 0.5 부피% 또는 0 내지 0.2 부피% 일 수 있다.
일반적으로, 저 수준의 산소의 존재하에 촉매의 알켄에 노출시 생성되는 벤젠의 양은 예를 들면, 출구 스트림에서 정확한 산소 농도, 반응 온도, 이용된 특정 촉매, 알켄 부분압 및 총 반응 압력에 의존하여 변할 것이다. 게다가, 생성된 벤젠의 양은 저 수준의 산소의 존재하에 촉매가 알켄에 노출된 기간에 의존할 것이다.
본 발명에서, 촉매는 알켄의 부분압 및/또는 반응 온도가 감소되기 전에, 일정 기간(접촉 기간) Z 동안 저 수준의 산소의 존재하에 알켄(및 임의로 카르복실산)에 노출될 것이다. 일반적으로, 접촉 기간 Z는 최소화되어야 한다.
예를 들면, 촉매가 비교적 낮은 반응 온도에서 짧은 기간 동안 저 수준의 산소에서 알켄에 노출되는 경우에, 생성물 품질에 현저하게 영향을 주지 않는 단지 비교적 소량의 벤젠이 생성될 수 있다.
그러나, 대량의 벤젠은 출구 스트림에서 산소 농도가 2 부피%보다 현저하게 낮은, 예를 들면, 0 내지 0.5 부피% 이고/이거나 촉매가 저 수준의 산소에 장기간 동안 노출되는 경우에 생성될 것으로 기대될 수 있다.
벤젠 형성은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법, 예를 들면, 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분석법에 의해 측정될 수 있다. 생성된 벤젠의 양은 예를 들면, 반응 지역의 출구 및/또는 반응 지역으로부터 출구의 하류 지점에서 직접 출구 스트림, 예를 들면, 최종 비닐 아세테이트 산물에서 측정될 수 있다.
또한, 출구 스트림에서 산소 농도가 2 부피% 미만, 예를 들면, 0.5 부피% 이하로 현저하게 감소되면, 촉매가 저해된다는 것이 발견되었다. 중단 또는 공정 혼란 전에 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법에 이용된 촉매는 중단/공정 혼란의 직전에 이의 활성과 비교하여 방법의 정상적인 작업 조건의 속행시 이의 활성에서 10% 초과의 소실을 보여준다면 저해될 것이다.
촉매가 저해되는 정도는 촉매가 산소의 실질적인 부재하에 알켄, 및 임의로 카르복실산에 노출되는 시간(접촉 기간)에 의존한다는 것이 발견되었다.
촉매의 활성은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법, 예를 들면, 적당한 분석 기술, 예를 들면, 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분석법을 이용하여 생성된 산물의 양의 분석에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법에서, 비닐 아세테이트의 생성율은 단위 시간당 단위 촉매당 생성된 비닐 아세테이트 산물의 양을 계산함으로써 적당하게 측정된다. 예를 들면, 공간 시간(space-time) 수율은 시간당 촉매 kg당 생성된 비닐 아세테이트의 그램(gVA/kg-cat/hr)으로 비닐 아세테이트의 생성으로 측정될 수 있다.
본 발명은 또한, 8족 금속, 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함하는, 촉매 활성 y를 갖는 촉매의 존재하에 증가된 온도 T에서 반응 지역에서 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체가 접촉되는 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법이 제공되는데, 여기에서 상기 방법의 과정 동안, 촉매는 임의로 카르복실산의 존재하에 분자 산소 함유 기체의 실질적인 부재하에 알켄과 접촉하며, 촉매 및 알켄 사이의 접촉 기간 Z, 및 임의의 카르복실산은 10% 초과의 y에 의해 촉매 활성을 감소시키기에는 불충분하다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이다. 그리하여, 본 발명은 따라서 8족 금속, 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함하는, 촉매 활성 y를 갖는 촉매의 존재하에 증가된 온도 T에서 반응 지역에서 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소 함유 기체가 접촉되는 비닐 아세테이트의 제조 방법을 제공하는데, 여기에서 상기 방법의 과정 동안, 촉매는 임의로 아세트산의 존재하에 분자 산소 함유 기체의 실질적인 부재하에 에틸렌과 접촉하며, 촉매 및 에틸렌 사이의 접촉 기간, 및 임의의 아세트산은 10% 초과의 y에 의해 촉매 활성을 감소시키기에는 불충분하다.
촉매의 저해의 정확한 정도는 또한 산소 농도 및 접촉 기간 Z이외의 인자, 예를 들면, 이용된 촉매의 특정 성질, 알켄 및 카르복실산에 대한 촉매의 민감도, 촉매가 노출되는 반응물(들)의 성질 및 이의 부분압, 및 또한 반응 온도에 의존할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 산소의 실질적인 부재하에 촉매 및 알켄 (및 임의로 카르복실산) 사이의 접촉 기간 Z는 최소화되어야 한다. 적합하게, 팔라듐과 같은 촉진된 8족 금속을 이용한 비닐 아세테이트의 제조시, 분자 산소의 실질적인 부재하에 촉매와 에틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산의 접촉 기간 Z는 0 내지 18시간, 바람직하게는 0 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 0 내지 6시간의 범위이다.
촉매의 저해는 촉매가 분자 산소의 실질적인 부재하에 알켄 및 카르복실산 양자에 노출되는 경우에 더 클 수 있다. 그리하여, 촉매가 분자 산소의 실질적인 부재하에 에틸렌 및 아세트산과 같은 알켄 및 카르복실산과 접촉되는 경우에, 접촉 기간은 바람직하게는 알켄 단독을 이용한 접촉 기간보다 적다. 그러므로, 적합하게, 접촉 기간 Z는 0 내지 12시간, 바람직하게는 0 내지 6시간의 범위이다.
촉매 저해는 또한 알켄의 부분압이 감소되지 않거나 또는 반응 온도가 감소되지 않을지라도, 반응 지역에서 카르복실산의 부분압을 감소시킴으로써 적어도 부분적으로 완화될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 촉매 저해를 피하거나 또는 완화시키고, 동시에 벤젠 생성을 피하거나 또는 완화시키기 위해, 알켄의 부분압은 감소되고/되거나 온도는 감소된다.
분자 산소의 실질적인 부재하에, 촉매와 알켄 또는 알켄 및 카르복실산의 접촉 시간을 최소화함으로써, 촉매 활성의 감소는 피할 수 있거나 또는 적어도 완화될 수 있어, 이로인해 연장된 운전 개시 기간을 피하고/피하거나 상기 방법이 중단 후에 충분한 생성율을 회복하기 전에 소요된 시간을 줄일 수 있다. 특히, 유동층 방법은 고정층 방법에서보다 반응 지역에서 더 높은 명목상의 분자 산소 수준으로 운행될 수 있다. 그리하여, 예를 들면, 분자 산소 함유 기체의 도입 전에 촉매가 장기간 동안 알켄 또는 알켄 및 카르복실산과 접촉되는 유동층 방법의 운전 개시시, 촉매는 활성을 잃으므로, 반응 지역에 도입된 분자 산소는 소비되지 않아, 반응 지역 출구에서 높은 수준의 분자 산소 및 폭발의 증가된 위험을 초래한다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, 불안전한 작업은 완화된다.
다르게 언급되지 않는다면, 본 명세서를 통한 백분율에 의한 조성물의 모든 측정은 부피%의 면에서 측정이다. 본원에 사용된 반응 지역으로부터의 출구 스트림에서 분자 산소의 부피는 "건조 기체" 기준, 즉, 반응 지역의 출구의 출구 스트림에 존재할 수 있는 응축물의 제거 후에 측정된다.
전형적으로, 비닐 아세테이트와 같은 알케닐 카르복실레이트의 제조는 기체상 또는 기체 및 액체상의 혼합물로서 존재하는 반응물을 이용하여 이질적으로 수행된다. 본 발명의 방법은 고정층 또는 유동층 방법, 바람직하게는, 유동층 방법으로 수행될 수 있다.
알켄은 임의의 적당한 알켄 또는 알켄의 혼합물일 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌과 같은 C2-C4 알켄이다.
알켄은 실질적으로 순수한 형태 또는 기타 물질, 예를 들면, 기타 알켄 또는 탄화수소, 수소 또는 불활성 물질과 혼합되어 공급될 수 있다. 예를 들면, 알켄이 에틸렌인 경우에, 에틸렌은 실질적으로 순수한 형태로 공급될 수 있거나 또는 하나 이상의 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 스팀 형태의 물, 수소 및 C3/C4 알켄 또는 알칸과 혼합되어 공급될 수 있다.
알켄은 신선한 및/또는 재순환 알켄을 포함할 수 있다.
신선한 및 재순환 알켄, 예를 들면, 에틸렌은 별도의 공급 스트림으로서 또는 신선한 및 재순환 알켄 양자를 포함하는 단일 공급 스트림으로서 반응 지역내로 도입될 수 있다.
카르복실산은 임의의 카르복실산 또는 카르복실산의 혼합물일 수 있으나, 바람직하게는 아세트산과 같은 C2-C4 카르복실산이다.
본 발명의 방법에서 제조될 수 있는 알케닐 카르복실레이트에는 비닐 프로피오네이트, 알릴 아세테이트 및 알릴 프로피오네이트가 포함된다.
그러나, 바람직하게는, 알켄이 에틸렌인 경우에, 본 발명의 방법에 이용된 카르복실산은 아세트산이므로, 생성된 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이다.
카르복실산은 액체 형태 또는 증기 형태로 반응 지역내로 도입될 수 있다. 방법이 고정층 방법인 경우에, 카르복실산은 바람직하게는 증기 형태로 반응 지역내로 도입된다. 방법이 유동층 방법인 경우에, 카르복실산은 바람직하게는 액체 분무로서 반응 지역내로 도입된다.
카르복실산은 신선한 및/또는 재순환 산을 포함할 수 있다.
신선한 및 재순환 카르복실산은 별개의 공급 스트림으로서 또는 신선한 및 재순환 산 양자를 포함하는 단일 공급 스트림으로서 반응 지역내로 도입될 수 있다.
카르복실산은 적어도 하류 공정, 예를 들면, 산/알케닐 카르복실레이트/물의 혼합물로부터 산의 분리로부터 수득된 산의 부분을 포함할 수 있다.
분자 산소 함유 기체는 분자 산소를 포함하는 임의의 적당한 기체일 수 있으며, 적당하게 공기 또는 공기보다 분자 산소가 더 풍부하거나 또는 빈약한 기체일 수 있다. 적당한 분자 산소 함유 기체는 예를 들면, 적당한 희석제, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 분자 산소 함유 기체는 본질적으로 순수한 산소이다.
정상적인 작업 조건하에, 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체는 알케닐 카르복실레이트의 제조를 위해 임의의 적당한 비율로 반응 지역내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 알켄은 총 반응 조성물의 30 내지 85몰%의 범위, 바람직하게는 총 반응 조성물에서 50몰% 이상, 예를 들면, 60몰% 이상의 양으로 반응 지역으로의 공급에 존재할 수 있다. 카르복실산은 총 반응 조성물의 2 내지 30몰%, 바람직하게는 5 내지 15몰%의 범위로 반응 지역으로의 공급에 존재할 수 있다. 반응 지역으로의 공급에 존재하는 분자 산소 함유 기체의 양은 가연성 제한에 의해 조절된다. 고정층 반응기에서, 분자 산소 함유 기체는 바람직하게는 재순환 기체를 통해 반응 지역내로 도입되며, 반응 지역으로의 공급은 혼합물이 비가연성이어야 하며, 예를 들면, 산소는 총 반응 조성물의 3 내지 9몰%의 범위로 존재할 수 있다. 유동층 반응기에서, 분자 산소 함유 기체는 바람직하게는 반응 지역에 직접 첨가되며, 산소는 더 높은 수준, 예를 들면, 총 반응 조성물의 3 내지 20몰%의 범위일 수 있다. 불활성 기체의 균형, 바람직하게는 하나 이상의 질소, 이산화탄소 및 아르곤이 또한 반응물 공급에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 이용하기 위한 촉매는 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체로부터 알케닐 카르복실레이트의 제조에 적합한 임의의 촉진된 8족 금속일 수 있다.
비닐 아세테이트가 알케닐 카르복실레이트인 경우에, 고정층 방법에서 비닐 아세테이트의 제조에 이용하기에 적합한 촉매는 당업계에 공지된 임의의 적당한 촉매, 예를 들면, GB 1 559 540 및 US 5,185,308에 기재된 것을 포함할 수 있다.
GB 1 559 540에는 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 촉매가 기재되는데, 상기 촉매는 본질적으로 하기로 구성된다:
(1) 촉매 지지체는 입경이 3 내지 7 mm 이고, 공극 부피가 0.2 내지 1.5ml/g이며, 촉매 지지체의 10중량% 물 현탁액은 pH가 3.0 내지 9.0임,
(2) 촉매 지지체의 표면층에 분포된 팔라듐-금 합금으로서, 표면층은 지지체의 표면으로부터 0.5 mm 미만 연장되며, 합금내의 팔라듐은 촉매의 리터당 1.5 내지 5.0 그램의 양으로 존재하며, 금은 촉매의 리터당 0.5 내지 2.25 그램의 양으로 존재함, 및
(3) 촉매의 리터당 5 내지 60 그램의 알칼리 금속 아세테이트.
US 5,185,308에는 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트의 제조에 활성인 껍질 함침된(shell impregnated) 촉매가 기재되는데, 상기 촉매는 본질적으로 하기로 구성된다:
(1) 약 3 내지 약 7 mm의 입경 및 그램 당 0.2 내지 1.5 ml의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체,
(2) 촉매 지지체 입자의 최외각 1.0 mm 두께 층에 분포된 팔라듐 및 금, 및
(3) 상기 촉매에서 금 대 팔라듐 중량비가 0.6 내지 1.25의 범위인 약 3.5 내지 약 9.5중량%의 포타슘 아세테이트.
유동층 방법에서 비닐 아세테이트의 제조에 이용하기에 적합한 촉매는 8족 금속, 촉매 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함할 수 있다.
8족 원소에 대해, 바람직한 금속은 팔라듐이다. 팔라듐의 적당한 공급원에는 팔라듐(II) 클로라이드, 소듐 또는 포타슘 테트라클로로팔라데이트(II)(Na2PdCl4 또는 K2PdCl4), 팔라듐 아세테이트, 팔라듐(II) 니트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트가 포함된다. 금속은 촉매의 총 중량 기재로 0.2중량% 초과, 바람직하게는 0.5중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 금속 농도는 10중량% 만큼 높을 수 있다. 일반적으로, 비닐 아세테이트 제조에 이용하기에 적합한 촉매에 활성 금속 로딩(loading)이 높을수록, 더욱 촉매적으로 활성이 있을 것이다.
8족 금속외에, 비닐 아세테이트의 제조에 대한 촉매는 촉진제를 포함한다. 적당한 촉진제에는 금, 구리, 세륨 또는 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 촉진제는 금이다. 금의 적당한 공급원에는 염화금, 테트라클로로아우르산(HAuCl4), NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 골드 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트 또는 골드 아세테이트가 포함된다. 바람직한 금 화합물은 HAuCl4이다. 촉진제 금속은 최종 촉매에서 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 이용하기에 적합한 촉매는 또한 공촉진제 물질을 포함할 수 있다. 적당한 공촉진제에는 1족, 2족, 란타나이드 또는 전이 금속, 예를 들면 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 및/또는 란탄이 포함되며, 이는 최종 촉매에 염, 예를 들면 아세트산염으로서 존재한다. 바람직한 염은 포타슘 또는 소듐 아세테이트이다. 공촉진제는 바람직하게는 촉매 조성물에 촉매의 0.1 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 농도로 존재한다.
액체 아세트산 공급이 이용되는 경우에, 바람직한 공촉진제 염의 농도는 6중량% 이하, 특히 2.5 내지 5.5중량%이다. 산이 증기상으로 도입되는 경우에, 공촉진제염은 바람직하게는 11중량% 이하의 농도로 존재한다.
촉매는 지지된 촉매일 수 있다. 적당한 촉매 지지체에는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 실리카/티타니아 또는 지르코니아가 포함된다. 촉매가 비닐 아세테이트의 제조, 특히 유동층 방법에 이용하기에 적합한 촉매인 경우에, 지지체는 바람직하게는 실리카이며, 적합하게, 지지체는 공극 부피가 지지체의 그램 당 0.2 내지 3.5 ml, 표면적이 지지체의 그램 당 5 내지 800m2 및 겉보기 부피 밀도가 0.3 내지 1.5 g/ml일 수 있다.
유동층 반응기에서, 촉매 입자는 시스템을 통한 적당한 기체 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지된다. 과량의 유속은 전환 효율을 감소시키는 반응기를 통한 기체의 채널링(channeling)을 야기할 수 있다.
유동층 반응에서 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 전형적인 촉매는 하기 입자 크기 분포를 가질 수 있다:
0 내지 20 마이크론 0-30 중량%
20 내지 44 마이크론 0-60 중량%
44 내지 88 마이크론 10-80 중량%
88 내지 106 마이크론 0-80 중량%
106 마이크론 초과 0-40 중량%
300 마이크론 초과 0-5 중량%
당업자는 44, 88, 106 및 300 마이크론의 지지체 입자 크기는 이들이 표준 체 크기에 기초한 점에서 임의의 측정치라는 것을 인식할 것이다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 자동화된 레이저 장치, 예를 들면, Microtrac X100에 의해 측정될 수 있다.
촉매는 임의의 적당한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 비닐 아세테이트의 제조용 촉매는 이의 내용이 본원에 참고로 포함된 EP-A-0672453에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
촉매 제조 방법은 최대 수율 및 선택성에 기초하여 촉매 성능을 최적화하기 위해 변할 수 있다.
본 발명의 방법은 100 내지 400℃의 반응 지역에서 온도 T 및 대기압 또는 대기압보다 큰 압력, 예를 들면, 20 barg 이하에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응 지역에서 수행될 때 비닐 아세테이트의 제조 방법은 100 내지 400℃, 바람직하게는 140 내지 210℃의 온도 및 1x105 내지 2x106 Pa 범위(1 내지 20 barg), 바람직하게는 6x105 내지 1.5x106 Pa 범위 (6 내지 15 barg), 특히 7x105 내지 1.2x106 Pa 범위(7 내지 12 barg)의 압력에서 적당하게 작업될 수 있다.
고정층 반응 지역에서 수행될 때 비닐 아세테이트의 제조 방법은 100 내지 400℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도 및 1x105 내지 2x106 Pa 범위(1 내지 20 barg), 바람직하게는 6x105 내지 1.5x106 Pa 범위 (6 내지 15 barg), 특히 7x105 내지 1.2x106 Pa 범위(7 내지 12 barg)의 압력에서 적당하게 작업될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면을 참고로 하여 지금 설명될 것이다.
도 1은 산소와 접촉하기 전에 에틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산의 혼합물로 비닐 아세테이트 촉매를 전처리하는 촉매 활성에 대한 효과를 설명하는 그래프이다.
도 2는 산소와 접촉하기 전에 에틸렌 및 아세트산의 혼합물로 비닐 아세테이트 촉매를 전처리하는 촉매 활성에 대한 효과를 설명하는 그래프이다.
도 3은 에틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산의 혼합물로 촉매를 전처리함으로써 비닐 아세테이트 유동층 반응기의 반응 지역으로부터 생성물 스트림의 산소 농도에 대한 효과를 설명하는 그래프이다.
도 4는 반응 지역으로부터 생성물 스트림에서 산소 농도가 감소될 때 유동층 비닐 아세테이트 방법으로부터 수득된 벤젠 생성에서 증가를 보여주는 그래프이다.
실시예 1
본 실험은 하기의 촉매 활성에 대한 효과를 입증한다:
1) 산소와 접촉 전에 비닐 아세테이트 촉매와 에틸렌을 접촉시키는 것
2) 산소와 접촉 전에 에틸렌 및 아세트산의 혼합물과 비닐 아세테이트 촉매를 접촉시키는 것
촉진된 팔라듐 비닐 아세테이트 촉매의 1.8g 시료를 20-22g의 불활성 희석제 와 혼합하고, 18, 66 또는 138 시간 동안 유동층 마이크로반응기에서 160℃ 및 8 barg에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산의 혼합물과 접촉시켰다.
에틸렌 및 아세트산의 유속은 각각 0.49 몰/시간 및 0.05 몰/시간이었다. 유동층 마이크로반응기는 1"의 직경을 가지며, 방해 트레이(baffle tray)로 설치되었다. 기체 흐름은 단위체의 기저에서 고압을 통해 제공되며, 또한 유동층내에 마운팅된 작은 스파저 (sparger)로부터 제공된다.
에틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산의 혼합물로 전처리 후에, 각각의 촉매를 160℃ 및 8 바에서 작동된 유동층 마이크로반응기에서 시험하였다. 0.93 몰/시간의 총 유속으로 질소 균형을 갖는 52몰% 에틸렌, 5몰% 아세트산 및 1.9몰% 산소의 반응 혼합물을 반응기내로 공급하였다. 시료를 주기적으로 제거하고, 비닐 아세테이트를 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다.
결과를 도 1 및 2에 보여준다. 도 1은 138 시간 동안 각각 에틸렌 및 에틸렌 및 아세트산의 혼합물에 노출에 의해 전처리된 당량 촉매(2 및 3)와 비교하여 신선한 전처리되지 않은 촉매(촉매 1)에 대한 활성 프로필 (gVA/Kg-cat/hr로 공간 시간 수율 (space time yield: STY))을 보여준다. 촉매 2 및 3 양자는 전처리되지 않은 촉매와 비교하여 현저하게 감소된 초기 활성을 갖는 것을 알 수 있다. 스트림 상의 시간에 따라, 촉매는 소실된 활성의 일부를 다시 수득하기 시작한다.
또한, 에틸렌 및 아세트산의 혼합물에 노출된 촉매(촉매 3)는 에틸렌에 단독으로 노출된 것(촉매 2)보다 더욱 심하게 저해된다는 것을 알 수 있다.
도 2는 전처리되지 않은 촉매(상기의 촉매 1)와 에틸렌 및 아세트산의 혼합 물에서 2가지 상이한 시간, 즉 각각 18 시간 (촉매 4) 및 138 시간 (상기 촉매 3) 동안 전처리된 촉매의 비교를 보여준다.
촉매 저해의 초기 정도는 촉매가 에틸렌 및 아세트산의 혼합물에 노출된 시간의 길이와 관련된다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
촉진된 팔라듐 비닐 아세테이트 촉매의 300 g 시료를 표 1에 지정된 물질을 갖는 방해 트레이로 설치된 직경이 1.5"(38mm)인 유동층 반응기에서 18시간 동안(다르게 언급되지 않는다면) 전처리하였다. 기체 흐름은 단위체의 기저에서 고압을 통해 제공되며, 또한 유동층내에 마운팅된 작은 스파저로부터 제공된다. 가열을 3개 지역 오일 자켓에 의해 공급하고, 공급 기체를 반응기에 들어가기 전에 예열하였다. 반응기를 8 barg 및 155℃에서 작업하였다. 질소를 다르게 언급되지 않는다면 모든 전처리에서 이용하였다.
촉매 전처리 대기
5 에틸렌, 아세트산, 비닐 아세테이트, 질소
6 에틸렌, 질소(퍼지 있음*)
7 에틸렌, 아세트산, 질소
8 아세트산, 질소
9 에틸렌, 질소
*에틸렌/질소 전처리 후 반응 전에 질소로 밤새 퍼지한 촉매
전처리 후에, 반응기를 질소로 1시간 동안 퍼지하였다. 60 몰% 에틸렌, 12 몰% 아세트산, 6.8 몰% 산소, 균형 질소를 포함하는 공급물을 반응기내로 공급하였다. 반응기내로의 산소 흐름을 가스 유량 제어기를 이용하여 시간 당 그램(g/hr)으로 기록하였다. 반응기를 빠져나오는 스트림에서의 산소 수준을 Servomex 산소 분석기를 이용하여 측정하였으며, 이를 중량 퍼센트(중량%)로 보고하였다.
결과를 도 3에 보여준다. 도 3은 반응기로의 공급에서 산소 수준과 비교하여 전처리된 촉매 5 내지 9에 대한 반응기를 빠져나오는 산소 수준을 보여준다. 저해로 변하는 수준은 출구에서 산소 수준이 산소 전환을 나타내는 산소 공급 수준에 대해 감소하는데 소요되는 시간에 기초하여 관찰될 수 있다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌, 아세트산 및 질소로 전처리된 촉매 7은 가장 저해되었으며, 에틸렌 및 질소 단독으로 전처리된 촉매(촉매 6 및 9)보다 더욱 저해되었다. 운전 개시 전에 촉매 6에 대해 사용된 질소 퍼지는 에틸렌 및 질소로 동일하게 전처리하였으나, 이은 질소 퍼지가 없는 촉매 9와 비교하여 상기 촉매의 저해와 거의 차이가 없는 것 같았다.
촉매 7과 촉매 6 또는 촉매 9의 비교가 입증하는 바와 같이, 아세트산 및 에틸렌 양자에 대한 노출은 에틸렌 단독에 노출하는 것보다 더 크게 촉매를 저해한다. 그러나, 단지 아세트산 및 질소로 전처리된 촉매(촉매 8)는 신선한 촉매와 비교하여 거의 또는 전혀 저해를 보여주지 않았다.
실시예 3
유동층 반응기를 반응기로부터 빠져나오는 생성물 스트림에서 산소의 변하는 수준을 이용하여 작업하였다. 반응기를 대략 155℃의 온도, 및 대략 7.5 barg의 압력에서 작업하였다. 반응기로의 공급은 에틸렌, 아세트산 및 3.5몰% 산소를 포함하였다. 산소 전환은 대략 0.2 내지 2.5 부피%의 범위내에서 반응기 출구 스트림에서 산소 농도를 제공하도록 조정되었다. 반응기 출구 스트림의 산소 농도를 벤젠 분석에 대한 스트림의 시료를 취하기 전에 24 시간에 걸쳐 평균으로서 측정하였다.
결과를 도 4에 보여준다. 벤젠 생성은 반응기 출구 스트림에서 산소 농도가 감소될 때 현저하게 증가한다는 것을 알 수 있다. 특히, 100ppb의 벤젠에 대해 약 2 부피% 미만의 산소가 생성된다.

Claims (31)

100 내지 400℃ 범위의 증가된 반응 온도에서 촉매의 존재하에 반응 지역(reaction zone)에서 알켄, 카르복실산 및 분자 산소 함유 기체를 반응시킴으로써 알케닐 카르복실레이트 및 산소를 포함하는 상기 반응 지역으로부터 출구 스트림(outlet stream)을 생성하는, 유동층 방법으로 수행되는 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법으로,
공정 혼란(process upset), 운전 개시 또는 중단 동안 촉매는 0.3 바 이상의 알켄의 부분압에서 알켄과 접촉하며, 출구 스트림은 2 부피% 미만의 산소를 포함하며, 개선은 상기 알켄의 부분압을 최초 알켄의 부분압의 50% 이상 감소시키고/시키거나 상기 반응 온도를 20℃ 이상 감소시켜, 벤젠의 형성을 억제시키고/시키거나 촉매의 저해를 억제시키는 것을 포함하는 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 출구 스트림은 0 내지 0.5 부피% 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
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제 1 항에 있어서, 상기 반응 지역에서 알켄의 부분압은 반응 지역으로부터 모든 알켄을 제거함으로써 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 존재하는 상기 알켄, 카르복실산, 및 산소는 불활성 기체로 상기 반응 지역을 퍼지함으로써 반응 지역으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 반응 온도가 100℃ 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 8족 금속 및 촉진제를 포함하고, 공정 혼란, 운전 개시 또는 중단 동안 촉매는 알켄과 접촉하고, 분자 산소 함유 기체의 부재하에서 촉매와 알켄 사이의 접촉 기간이 촉매 활성을 10% 초과 감소시키기에 불충분한 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 공정 혼란, 운전 개시 또는 중단 동안 촉매는 알켄 및 카르복실산과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서, 촉매와 알켄 및 카르복실산 사이의 접촉 기간이 촉매 활성을 10% 초과 감소시키기에 불충분한 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 촉매가 공촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 지역에서 알켄의 부분압은 상기 반응 지역을 불활성 기체로 퍼지함으로써 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 알켄이 에틸렌이며, 카르복실산이 아세트산이며, 생성된 알케닐 카르복실레이트가 비닐 아세테이트이며, 촉매와 에틸렌, 또는 에틸렌 및 아세트산의 접촉 기간은 0 초과 내지 18시간 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 및 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알켄이 C2-C4 알켄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 카르복실산이 C2-C4 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 분자 산소 함유 기체는 총 반응 조성물의 3 내지 20몰%의 범위의 양으로 반응 지역으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 알켄이 에틸렌이며, 카르복실산이 아세트산이므로, 생성된 알케닐 카르복실레이트가 비닐 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 알케닐 카르복실레이트의 제조 방법에 이용되는 촉매가 팔라듐; 금, 구리, 세륨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 촉진제; 및 최종 촉매에서 염으로 존재하는, 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬 및 란탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로부터 선택되는 공촉진제 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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