JP2006502199A - カルボン酸アルケニルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)3〜7mmの粒子直径と0.2〜1.5ml/gの気孔容積とを有する触媒支持体(触媒支持体の10重量%水懸濁物は3.0〜9.0のpHを有する)と、
(2)触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム−金合金(表面層は支持体の表面から0.5mm未満だけ延び、合金におけるパラジウムは触媒1リットル当たり1.5〜5.0gの量にて存在し、金は触媒1リットル当たり0.5〜2.25gの量にて存在する)と、
(3)触媒1リットル当たり5〜60gのアルカリ金属酢酸塩と
で構成される。
(1)約3〜7mmの粒子直径と1g当たり0.2〜1.5mlの気孔容積とを有する触媒支持体と、
(2)触媒支持体粒子の1.0mm厚さの最外層に分配されたパラジウムと、
(3)酢酸カリウム約3.5〜9.5重量%(前記触媒における金とパラジウムとの重量比は0.6〜1.25の範囲である)と
で実質的に構成される。
0〜20μm 0〜30重量%
20〜44μm 0〜60重量%
44〜88μm 10〜80重量%
88〜106μm 0〜80重量%
>106μm 0〜40重量%
>300μm 0〜5重量%
これら実験は次のような触媒活性に対する効果を示す:
(1)酸素との接触に先立つ酢酸ビニル触媒とエチレンとの接触、
(2)酸素との接触に先立つ酢酸ビニル触媒とエチレンおよび酢酸の混合物との接触。
300gの促進パラジウム酢酸ビニル触媒の試料を、1.5インチ(38mm)の直径を有すると共に表1に特定された材料を有するバッフルトレーが装着された流動床反応器にて18時間(特記しない限り)にわたり予備処理した。ガス流をユニットの底部における充気室に与えると共に流動床内に装着された小スパージャからも与えた。3−帯域オイルジャケットにより加熱を与えると共に、供給ガスを予熱した後に反応器に流入させた。反応器を8bargおよび155℃にて操作した。特記しない限り全ての予備処理にて窒素を使用した。
流動床反応器を、反応器から流出する生成物流における異なるレベルの酸素で操作した。反応器を約155℃の温度および約7.5bargの圧力にて操作した。反応器に対する供給物はエチレンと酢酸と3.5モル%の酸素とで構成した。酸素変換率を、反応器出口流における酸素濃度を約0.2〜2.5容量%の範囲内にするよう調整した。反応器流出流の酸素濃度を、ベンゼン分析に関する流れの試料を採取する前に、24時間にわたる平均値として測定した。
Claims (31)
- アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて触媒の存在下に高められた反応温度Tで反応させて、反応帯域からカルボン酸アルケニルと酸素とからなる出口流を生成させることによるカルボン酸アルケニルの製造方法において、前記方法では触媒を分圧Pにて必要に応じカルボン酸の存在下にアルケンと接触させると共に出口流は2容量%未満の酸素を含んでなり、アルケンの分圧を減少させおよび/または反応温度を減少させて、ベンゼンの形成を抑制しおよび/または触媒の阻止を抑制することを特徴とするカルボン酸アルケニルの製造方法。
- 触媒をアルケンおよびカルボン酸と接触させると共に、出口流が2容量%未満の酸素を含む請求項1に記載の方法。
- 出口流が0〜0.5容量%、たとえば0〜0.2容量%の酸素を含む請求項1または2に記載の方法。
- カルボン酸アルケニル生成物が100ppb未満のベンゼンを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 反応帯域における、たとえばエチレンのようなアルケンの分圧Pが少なくとも0.3バールもしくはそれ以上、たとえば少なくとも1バール、たとえば少なくとも2バールである請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 反応帯域におけるアルケンの分圧をPより少なくとも50%低くまで減少させる請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 反応帯域におけるアルケンの分圧を、実質上全てのアルケンを反応帯域から除去することにより減少させる請求項6に記載の方法。
- アルケンと適宜のカルボン酸と存在する全ての酸素とを反応帯域から、この反応帯域を不活性ガス、好ましくは窒素でパージすることにより除去する請求項7に記載の方法。
- 反応を少なくとも100℃、好ましくは少なくとも140℃の温度Tにて行う請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 反応温度をTより少なくとも20℃低く、好ましくはTより少なくとも50℃低くまで低下させる請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 反応温度を100℃以下、好ましくは50℃もしくはそれ以下まで低下させる請求項10に記載の方法。
- 触媒が第VIII族金属と促進剤と必要に応じ補助促進剤とからなる請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒をアルケンおよび必要に応じカルボン酸と低レベルの分子状酸素にて[>0〜18]時間、好ましくは[>0〜12]時間、より好ましくは[>0〜6]時間にわたり接触させた後、アルケンの分圧を減少させおよび/または反応温度を減少させる請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒をアルケンおよびカルボン酸と低レベルの分子状酸素にて[>0〜12]時間、好ましくは[>0〜6]時間にわたり接触させた後、アルケンの分圧を減少させおよび/または反応温度を減少させる請求項13に記載の方法。
- アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて高められた温度Tで触媒の存在下に接触させ、前記触媒は触媒活性yを有すると共に第VIII族金属と促進剤と適宜の補助促進剤とからなり、前記方法の過程に際し触媒をアルケンと必要に応じカルボン酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させ、触媒とアルケンと適宜のカルボン酸との間の接触時間Zをyの10%より大だけ触媒活性を減少させるのに不充分とすることを特徴とするカルボン酸アルケニルの製造方法。
- 前記方法の過程に際し触媒をアルケンと必要に応じカルボン酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させる際、アルケンの分圧を減少させおよび/または反応帯域の温度を減少させる請求項15に記載の方法。
- 反応帯域におけるアルケンの分圧を、反応帯域を不活性ガス、好ましくは窒素でパージすることにより減少させる請求項16に記載の方法。
- アルケンがエチレンであり、カルボン酸が酢酸であり、生成されるカルボン酸アルケニルが酢酸ビニルであり、触媒とエチレンまたはエチレンおよび酢酸との接触時間Zが[>0〜18]時間の範囲、好ましくは[>0〜12]時間の範囲、より好ましくは[>0〜6]時間の範囲である請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒とエチレンおよび酢酸との接触時間Zが[>0〜12]時間の範囲、好ましくは[>0〜6]時間の範囲である請求項18に記載の方法。
- カルボン酸アルケニルの製造方法を不均質に行うと共に、反応体を気相で存在させ、または気相と液相との混合物として存在させる請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- アルケンがC2〜C4アルケンである請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸がC2〜C4カルボン酸である請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- アルケンを反応帯域への供給物に全反応組成物の30〜85モル%の範囲にて、好ましくは全反応組成物の少なくとも50モル%にて存在させる請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸を反応帯域への供給物に全反応組成物の2〜30モル%の範囲、好ましくは5〜15モル%の範囲にて存在させる請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 分子状酸素含有ガスが分子状酸素である請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸アルケニルの製造方法を流動床プロセスとして行う請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 分子状酸素含有ガスを反応帯域への供給物に全反応組成物の3〜20モル%の範囲の量にて存在させる請求項26に記載の方法。
- アルケンがエチレンであると共にカルボン酸が酢酸であって、生成されるカルボン酸アルケニルが酢酸ビニルとなる請求項1〜27のいずれか一項に記載の方法。
- カルボン酸アルケニルの製造方法に使用する触媒がパラジウムと金、銅、セリウムおよびその混合物から選択される促進剤とカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモンおよび/またはランタンから選択される補助促進剤物質とからなり、塩として最終触媒に存在させる請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒を多孔質シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、チタニア、シリカ/チタニアおよびジルコニアから選択される触媒支持体に支持する請求項29に記載の方法。
- 反応帯域における温度Tが100〜400℃の範囲であると共に反応帯域における圧力が大気圧〜20bargの範囲である請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法。
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