1314926 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 本發明係有關用於製造一烯基羧酸酯之一種方法’更 詳細地係有關用於製造乙酸乙烯酯之一種方法。 5 【先前 一般在對於乙酸乙烯酯的製造作用具有活性之一催化 劑之存在下，將乙烯及乙酸與分子氧接觸，而進行乙酸乙 烯酯之商業化製備作用。該方法可在固定床或流化床反應 器中進行。採用一固定式催化劑床之方法例如述於ΕΡ-Α-0 10 8454 53。採用一流化式催化劑床之方法例如述於ΕΡ-Α-0 672 453 ' ΕΡ-Α-0 685 449 ' ΕΡ-Α-0 685 451 > ΕΡ-Α-0 985 655 及EP-A-1 008 385。例如ΕΡ-Α-0 672 453述及在一種促進型 把催化劑之存在下’自乙稀、乙酸及一種含分子氧氣體製 造乙酸乙浠S旨之一種流化床方法。 15 對於乙酸乙烯酯的製造作用具有活性之催化劑，典型 地可包括一種第VIII族金屬，諸如鈀；一種共促進劑，諸如 金、銅、鈽或其混合物；及選擇性地一種共促進劑，諸如 乙酸卸。對於乙酸乙烯醋的製造作用具有活性之催化劑例 如述於GB 1 559 540、第5，185,308號美國專利及Ep_a〇 672 20 453中’其等的揭露内容在此併入本案以為參考資料。例 如，ΕΡ-Α-0 672 453說明含鈀催化劑，及其等用於流化床式 乙酸乙烯酯製程中之製備作用。 乙酸乙烯酯的商業化製程一般以連續方式進行。理邦 的情況是乙酸乙烯酯的製程可平順地啟動。然而，在製浐 1314926 的啟動與操作期間，可能發生多種問題（製程失控）。除了任 -種製程失控之外，乙酸乙烯醋的商業化製程亦有計劃性 停止運轉，以進行例如工廠的定期維護及/或以新的催化劑 更換失去活性的催化劑。 5 當自乙烯、乙酸及分子氧製造乙酸乙烯酯的生產作用 中發生製程失控時，通常將添加至反應區之含分子氧的氣 體進料停止。此外，將添加至反應區之乙酸進料停止亦可 為所欲者或非所欲者《毋論是否停止乙酸進料催化劑將 在分子氧實質不存在下暴露於乙烯。在計劃性停止運轉期 H)間’典型地在停止乙酸進料之前，停止添加至反應區之含 分子氧的氣體進料。催化劑則將在分子氧實質不存在下暴 露於乙稀。 已發現當適用於烯基紐S旨諸如乙酸乙稀8旨的製造作 用中之催化劑’在分子氧不存在或實質不存在下暴露於稀 15煙時，該催化劑在製程的啟動或再啟動之際顯示意外低的 活性。因為該催化活性的意外損失(催化劑抑制作用）之故， 造成產率低，及其顯著地低於所預期者。 再者’因為催化活性降低之故’在製程啟動或再啟動 之際導入反應器中的分子氧可能未被使用，藉此造成未反 20應的分子氧在反應器中蓄積及增加爆炸的風險。 此外，亦發現當細基羧酸酯催化劑在較低的分子氧水 平及選擇性地在一羧酸之存在下，暴露於一烯烴時，可能 產生本。苯的沸點與乙酸乙烯酯相近，因而很難分離該二 組份。非所欲地，乙酸乙烯酯產物可能因此含有不合格的 1314926 苯水平。因此，所欲者係在乙酸乙烯酯的製造作用中減少 或消弭苯的生成作用。更詳細地，所欲者係製造所含有的 苯低於100 ppb之乙酸乙烯酯產物。 因此’仍需要用於製造一烯基緩酸醋諸如乙酸乙婦酉旨 5之一種增進的方法。更詳細地，需要其中的催化劑抑制作 用及/或苯生成作用受到遏止之一種方法。 【發明内容】 因此，如本發明提供用於製造一烯基羧酸酯之一種方 法，其藉由在一催化劑之存在下及在一較高的溫度τ，在一 10反應區進行一烯烴、一羧酸及一種含分子氧氣體之反應， 以產生來自該反應區之包含烯基羧酸酯與氧之一排出物 流；及其中在該方法中，該催化劑與分壓為ρ的烯烴接觸， 選擇性地在羧酸之存在下，及排出物流所包含的氧低於2體 積％，增進之處包括降低稀烴的分壓及/或降低反應溫度， 15藉此遏止苯生成作用及/或遏止催化劑抑制作用。 典型地，反應區中之烯烴諸如乙烯的分壓ρ，至少為〇 3 巴以上，諸如至少為1巴，例如至少為2巴。 適宜地降低反應區中的烯烴分壓，使其比ρ低至少 50%。典型地’ Ρ至少為2巴’而反應區中的埽煙分壓係降 2〇幻巴以下。當存在低水平的分子氧時，較佳藉由自反應區 中移除實質上所有的稀煙，而將反應區中的稀煙分壓降至 約為0巴。在本發明的—實施例中，降低•分壓之作用包 括自反應區中移除所有的反應物氣體（亦即㈣、選擇性地 缓酸及所存在的任-氧氣），例如藉由以1性氣體諸如氮 1314926 氣沖洗該反應區。 該反應典型地在至少100»c之一溫度τ進行，諸如至少 140°C。 5 10 15 較佳降低反應溫度，使其比了低至少20°c，諸如比τ低 至少50°C。更佳將反應溫度降至1〇(rc以下，諸如別乞以 下’例如降至室溫諸如約2〇°c。 身又而5，在穩定狀態條件下運作之一烯基竣酸酯諸 如乙酸乙烯酯的製造作用中，來自反應區的排出物流中之 氧濃度係大於2體積。然而，在啟動、停止運轉或製程失 控期間’排出物流中的氧濃度可能位於低水平，亦即低於2 體積％，諸如0至0.5體積〇/。或者〇至〇 2體積％。 -般而言’在低水平的氧之存在下，催化劑暴露於稀 丈二呀所產生的苯量，將依例如排出物流中的實際氧濃度、 反應皿度、利的特定催化劑、稀烴分壓及反應總壓而異。 此外’所產^苯量將依在低水平的狀存在T，催化劑 暴露於烯烴之時間長度而定。 在本發明中，在烯烴分壓及/或反應溫度降低之前，催 化劑在低水平的氧之存在下暴露於―烯烴(及選擇性地竣 酉夂）&時間(接觸期間)z。_般而言，應減少接觸期間z。 例如’在較低的反應溫度，當催化劑在低氧水平暴 於埽烴—段短期間時，可能進產生相當少量的笨，而不會 顯著地影響產物品質。 會 20 1314926 間較長時，可預期產生較大量的苯。 可藉由技藝中所知之任一適宜方法測定苯生成作用， 諸如氣相層析法及/或質量光讀法。所產生的苯量例如可直 接在反應區出口的排出物流中測量，及/或在反應區出口下 5 游的一點諸如在最終的乙酸乙稀S旨產物中測量。 亦發現若排出物流中的氧濃度降至顯著低於2體積 %，諸如0.5體積％以下，則催化劑受到抑制。在烯基羧酸 酯的製造方法中所用的催化劑，其在回復至製程的正常運 作條件時之活性相較於即將停止運轉或製程失控之前之活 10 性，若顯示10%以上的損失，則該催化劑在停止運轉或製 程失控之前已受到抑制。 已發現催化劑受到抑制的程度，係依催化劑在氧實質 不存在下暴露於烯烴及選擇性地羧酸之時間（接觸期間）而 定。 15 可藉由技藝中所知之任一適宜方法測定一催化劑的活 性，例如藉由使用一適宜的分析技術分析所產生的產物 量，諸如氣相層析法及/或質量光譜法。典型地，在用於製 造乙酸乙烯酯之一流化床方法中，藉由計算每單位催化劑 在每單位時間所製造的乙酸乙烯酯量，而適宜地測定乙酸 20 乙烯酯之生產速率。例如，能以每公斤催化劑在每小時所 製造的乙酸乙烯酯克數（克乙酸乙烯酯/公斤催化劑八j、時） 之形式，測得乙酸乙烯酯製造作用之空間時間產率。 圖式簡單說明 第1圖是說明在接觸氧之前，以乙烯或以乙烯和乙酸之 1314926 一混合物預先處理一乙酸乙烯酯催化劑對於催化活性之效 應之一圖。 第2圖是說明在接觸氧之前，以乙烯與乙酸之一混合物 預先處理一乙酸乙烯酯催化劑對於催化活性之效應之一 5 圖。 第3圖是說明藉由以乙烯與乙酸之一混合物預先處理 該催化劑，對於來自乙酸乙烯酯流化床反應器的反應區之 產物物流的氧濃度之效應之一圖。 第4圖是顯示當來自反應區之產物物流中的氧濃度降 10 低之際，自一流化床乙酸乙烯酯方法所得的苯製造作用增 加之一圖。 本發明亦提供用於製造一烯基羧酸酯之一種方法，其 中在包括一種第VIII族金屬、一種促進劑及選擇性地一種共 15 促進劑之催化活性為y的一催化劑之存在下，一烯烴、一羧 酸及一種含分子氧氣體在一較高的溫度T及在一反應區中 接觸；其特徵在於在該方法期間，選擇性地在叛酸存在下 及在含分子氧氣體實質不存在下，該催化劑與浠烴接觸， 催化劑與烯烴及選擇性地與羧酸之間的接觸期間z，不足以 20 降低催化活性達y的10%以上。 在本發明的方法之一個較佳實施例中，烯基羧酸酯為 乙酸乙烯酯。因此，本發明因而提供用於製造乙酸乙烯酯 之一種方法，其中在包括一種第VIII族金屬、一種促進劑及 選擇性地一種共促進劑之催化活性為y的一催化劑之存在 10 1314926 下，乙烯、乙酸及一種含分子氧氣體在一較高的溫度丁及在 一反應區中接觸；其特徵在於在該方法期間，選擇性地在 乙酸之存在下及在含分子氧氣體實質不存在下，該催化劑 與乙烯接觸，催化劑與乙烯及選擇性地與乙酸之間的接觸 5期間，不足以降低催化活性達y的1〇%以上。 實際的催化劑抑制程度亦可依氧濃度與接觸期間Z以 外的因子而定，諸如所用催化劑的特定性質、催化劑對於 烯烴與羧酸之靈敏度、催化劑所暴露到的反應物之性質及 其等的分壓以及反應溫度。然而，一般應減少在氧實質不 10存在下之催化劑與烯烴（及選擇性地與羧酸）之間的接觸期 間Z。在使用一促進的第VIII族金屬（諸如鈀）之乙酸乙烯酯 製k作用中，在氧貫質不存在下之催化劑與乙稀或與乙稀 及乙酸之間的接觸期間2，適宜地介於大於〇至18小時之範 圍，較佳介於大於〇至12小時之範圍，更佳介於大於〇至6小 15 時之範圍。 在分子氧實質不存在下，當催化劑同時暴露於稀烴與 羧酸時，對於催化劑的抑制作用可能更大。因而，在分子 氧實質不存在下，當催化劑與烯烴及羧酸(諸如乙烯及乙酸) 接觸時，接觸期間較佳少於單獨接觸烯烴的接觸期間。因 20此，接觸期間2適宜地介於大於〇至12小時之範圍，較佳介 於大於0至6小時之範圍。 即使未降低烯烴的分壓或未降低反應溫度，亦可藉由 降低反應區中的羧酸分壓，而至少部份減輕催化劑抑制作 用。然而，為了避免或減輕催化劑抑制作用及同時避免或 1314926 減輕苯生成作用，較佳降低烯烴的分壓及/或降低反應溫 度。 藉由減少在分子氧實質不存在下之催化劑與烯烴或與 烯烴及羧酸之接觸時間，可避免或至少部份減輕催化劑活 5性之降低，藉此避免過長的啟動期間及/或減少製程在停止 運轉之後回復全部生產速率所需的時間。更詳細地，相較 於固疋床方法，流化床方法可在反應區中之較高的標定分 子氧水平運作。因此，例如在一流化床方法啟動之際，其 中催化劑在導入含分子氧氣體之前與烯烴或與婦烴及羧酸 10接觸一段長時間，催化劑喪失活性及因此添加至反應區中 的含分子氧氣體未被耗用，導致在反應區出口累積高的分 子氧水平及增加爆炸風險。藉由使用本發明的方法，可減 輕不安全的操作。 在本說明書中之以百分比為單位的所有組成，係體積 15百分比之量測，除非另外說明之。如用於此之來自該反應 區的排出物流♦之分子氧體積，係以，’乾氣體，，為基礎測 得；亦即在除去可能存在於反應區出口的排出物流中之可 冷凝物質之後測得。 典型地，烯基羧酸酯諸如乙酸乙烯酯的製造作用係以 異吳方式進行，其中反應物係以氣相存在，或以氣相與液 相之一混合物存在。本發明的方法能以一固定床或流化床 方法進行，較佳為流化床方法。 稀烴可為任一適宜的烯烴或一烯烴混合物，但較佳為 C2-C4稀烴，諸如乙浠。 12 1314926 烯烴能以實質上純的形式進料’或與其他物質例如其 他烯烴或碳水化合物、氫或惰性物質摻合進料。例如，當 烯烴為乙烯時，乙烯能以實質上純的形式進料，或與下列 一或多者摻合進料：氮、甲炫、乙烧、二氧化碳'蒸汽形 5 式的水、氫及C3/C4烯烴或鏈嫁。 烯烴可包括新製的及/或回收的烯烴。 新製的與回收的稀煙（例如乙稀）能以分開的進料物 流，或以同時包含新製的與回收的烯烴之單一進料物流， 添加至反應區中。 10 羧酸可為任一適宜的羧酸或一羧酸混合物’但較佳為 C2-C4羧酸，諸如乙酸。 可在本發明的方法中製造之烯基羧酸酯，包括丙酸乙 烯酯、乙酸烯丙基酯及丙酸烯丙基酯。 然而，當烯烴為乙烯時’在本發明方法中所用的緩酸 15 較佳為乙酸，藉此所製得的稀基叛酸酯為乙酸乙稀醋。 羧酸能以液態形式或蒸氣形式添加至反應區中。當該 方法係一種固定床方法時，則羧酸較佳以蒸氣形式添加至 反應區中。當該方法係-種流化床方法時，則幾酸較佳以 一液體喷霧形式添加至反應區中。 20 羧酸可包括新製的及/或回收的羧酸。 新製的與回收的紐能以分開的進料物流，或以同時 包含新製的與回收的紐之單一進料物流，添加至反 ψ 〇 〜 可自下游製程取得， 羧酸所包括之至少一部份的酸 13 1314926 諸如自酸/烯基羧酸酯/水的一混合物中之分離酸的作用取 得。 含分子氧氣體可為含有分子氧之任一適宜氣體，及可 適宜地為空氣或為分子氧含量高於或低於空氣之一氣體。 5 一適宜的含分子氧氣體，例如可為經一適宜的稀釋劑例如 氮、氬或一氧化碳稀釋之氧氣。含分子氧氣體較佳為實質 純氧。 在正常的操作條件下，烯烴、羧酸及含分子氧氣體能 以適於烯基叛酸醋製造作用之任—比例，添加至反應區 10中。例如，在添加至反應區的進料中，稀烴的存在量係介 於總反應組成物之30至85莫耳❶/。之範圍，較佳至少5〇莫耳 %，諸如總反應組成物之至少6〇莫耳％之一量，在添加至反 應區的進料中，羧酸的存在量係介於總反應組成物之2至3〇 莫耳％之範圍，較佳為5至15莫耳❶/。。在添加至反應區的進 15料中，含分子氧氣體的存在量係取決於可燃性限制。在一 固定床反應器中，含分子氧氣體較佳經由循環氣體添加至 反應區中，及添加至反應區的進料必須使得該混合物具有 不燃性，例如，氧氣的存在量係介於總反應組成物之3至9 莫耳％之範圍。在一流化床反應器中，含分子氧氣體較佳 20直接添加至反應區中，及氧氣能以一較高水平存在，例如 介於總反應組成物之3至20莫耳％之範圍。在該反應物進料 中，可存在一剩餘量的惰性氣體，較佳為氮氣、二氧化碳 及1L氣中之一或多者。 用於本發明方法中的催化劑’可為適用於自一烯烴、 14 1314926 羧酸及一種含分子氧氣體製造烯基羧酸酯之任一種促進型 第VIII族金屬。 當烯基羧酸酯為乙酸乙烯酯時，適用在一固定床方法 中製造乙酸乙烯酯之催化劑，可包括技藝中所知之任一適 5 宜催化劑，例如GB 1 559 540與第5,185,308號美國專利所述 者。 GB 1 559 540述及之一種催化劑，其對於藉由乙烯、乙 酸及分子氧的反應而製造乙酸乙烯酯之製備作用具有活 性，及該催化劑實質上包括： 10 (1)顆粒直徑為3至7毫米及孔隙體積為0.2至1.5毫升/克 之一種催化劑載體，pH值自3.0至9.0之該催化劑載體的10 重量％水懸浮液； (2) 分布於該催化劑載體的一表層中之把-金合金，該表 層自該載體表面延伸0.5毫米以下，合金中的鈀係以1.5至 15 5.0克/升催化劑之一量存在，金係以0.5至2.25克/升催化劑 之一量存在；及 (3) 每升催化劑自5至60克的鹼金屬乙酸鹽。 第5,185,308號美國專利述及一種殼式浸潰催化劑，其 對於藉由乙烯、乙酸及含分子氧氣體的反應而製造乙酸乙 20 烯酯之製備作用具有活性，及該催化劑實質上包括： (1) 顆粒直徑約為3至7毫米及孔隙體積為0.2至1.5毫升/ 克之一種催化劑載體； (2) 分布於該催化劑載體顆粒之1.0毫米厚的最外層中 之I巴與金；及 15 (3)約3.5至9.5重量％的乙酸鉀，其中在該催化劑中之鈀 的重量比例係介於0.6至1.25之範圍。 適用在一流化床方法中製造乙酸乙烯酯之催化劑，可 ^ ^種第VI11族金屬、一種催化劑促進劑及選擇性地一種 共促進劑。 就第VIII族金屬而言，較佳的金屬為鈀。鈀的適宜來 源包括氯化鈀（II)、四氯鈀（Π)酸鈉或四氯鈀（11)酸鉀 (NasPclCU或K^PdCU)、乙酸鈀、硝酸鈀(⑴或硫酸鈀(π)。以 催化劑總重為基礎，該金屬能以大於〇2重量％之一濃度存 在，較佳大於0.5重量％。金屬濃度至高可為1〇重量^一 般而言，適用於乙酸乙烯酯製造作用之催化劑中的活性金 屬量越高，其催化活性越高。 除了第VIII族金屬之外，用於乙酸乙烯酯製造作用之 催化劑包含一種促進劑。適宜的促進劑包括金、銅、鈽戋 其混合物。較佳的促進劑為金。金的適宜來源包括氣化金、 四氯金酸(HAuCU)、NaAuCl4、KAuCU、乙酸二甲美金、乙 醯金酸鋇、或乙酸金。較佳的金化合物為四氯金酸 (HAuCU) 〇促進劑金屬能以最終催化劑的〇丄至⑺重量之 一量存在。 用於乙酸乙稀醋製造作用之催化劑包含—種共促進劑 物質。適宜的共促進劑包括第城、第n族鑭系元素或過渡 金屬，例如鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻及/或 4斕，其等在最終 催化劑中係以鹽類形式（如乙酸鹽)存在。較佳的鹽類為乙酸 鉀或乙酸鈉。共促進劑較佳以0.1至15重量％及較佳〖至5 = 1314926 量％^一濃度’存在於該催化劑組成物中。 古*使用液悲乙酸進料時，共促進劑鹽類的較佳濃度 门為重里％，特別是2.5至5·5%。當該酸係以蒸氣相添加
時’共促進劑賴較佳以至高u重量％之—濃度存在。 該催化杳丨丨可*炎 ^ +W 夕 為—種載體催化劑。適宜的催化劑載體包 衫孔性氧化石夕、氧化紹、氧化石夕/氧化銘、氧化鈦、氧化 1氧化鈦或氧化錯。當催化劑是—種適用於乙酸乙稀醋製 、、乍用之催化劑&，特別是用於—流化床方法中該載體 }〇 、為氧化石夕及5亥載體的孔隙體積適宜地為0.2至3.5毫升 克載體表面積為5至8〇〇平方公尺/克載體，及表觀體積密 度為0.3至1.5克/毫升。 士在流化床反應器中，催化劑顆粒係藉由一適宜的氣體 動通過該系統’而維持於流化狀態。過高的流速可能造 成該氣體形成通過反應器的溝流，而降低轉化作用效率。 15 用於在—流化床方法中製造乙酸乙烯S旨之-典型的催 化劑，可具有下列顆粒尺寸分布： 0至20微米 0-30重量％ 22至44微米 0-60重量％ 44至88微米 10-80 重量 〇/0 88至106微米 0-80重量％ 大於106微米 0-40重量％ 大於300微米 0-5重量％ 嫻熟技藝者將瞭解44、 88、106與3〇〇微米的載體顆雜 尺寸，係以標準篩尺寸為基礎之專斷性度量。可藉由自動 1314926 化雷射裝置諸如Microtrac X100，測量顆粒尺寸與顆粒尺寸 分布。 可藉由任一適宜方法製備該催化劑。例如，用於製造 乙酸乙烯酯之催化劑，可藉由ΕΡ-Α-0 672 453中所詳述的方 5 法加以製備，其内容在此併入本案以為參考資料。 可基於最大化的產率與選擇性，改變催化劑的製備方 法，以最佳化催化劑的性能。 本發明的方法可在自100°C至400°C之反應區溫度T，在 大氣壓力或大氣壓力以上（例如至高20 barg)進行。 10 例如，用於製造乙酸乙烯酯之方法當在一流化床反應 區中進行時，可適宜地在1〇〇至400。(：及較佳140至210°C之 一溫度，及 1 xlO5至2xl06 Pa gauge (1 至20 barg)及較佳 6x 105 至 1.5xl06 pa gaUge (6至15 barg)及特別是 7xl05 至 l_2xl〇6 Pa gauge (7至12 barg)之一壓力運作。 15 用於製造乙酸乙烯酯之方法當在一固定床反應區中進 行時’可適宜地在100至4〇〇°c及較佳140至180°C之一溫 度，及lxlO5至2xl06 pa gaUge (1 至20 barg)及較佳6xl05至 1.5x10 Pa gauge (6至 15 barg)及特別是7χ1〇5至 1.2χ1〇6 Pa gauge (7至12 barg)之一壓力運作。 20 現在將參照下列實例與圖式說明本發明。 第1圖是說明在接觸氧之前，以乙稀或以乙烯和乙酸之 一混合物預先處理一乙酸乙烯酯催化劑對於催化活性之效 應之一圖。 第2圖是說明在接觸氧之前，以乙烯與乙酸之一混合物 18 1314926 預先處理一乙酸乙烯酯催化劑對於催化活性之效應之一 圖。 第3圖是說明藉由以乙稀與乙酸之一混合物預先處理 該催化劑，對於來自乙酸乙烯酯流化床反應器的反應區之 5 產物物流的氧濃度之效應之一圖。 第4圖是顯示當來自反應區之產物物流中的氧濃度降 低之際’自一流化床乙酸乙烯酯方法所得的苯製造作用增 加之一圖。 實例 10 第1例 該等實驗表明下列各者對於催化活性之效應： 1) 在接觸氧之前’將一乙酸乙烯酯催化劑與乙烯接觸； 2) 在接觸氧之前’將一乙酸乙烯酯催化劑與乙烯及乙 酸之一渡合物接觸。 15 在一個16〇°C及8 barg的流化床微反應器中，將一種促 進型鈀乙酸乙烯酯催化劑之1.8克試樣與20至22克的惰性 稀釋劑混合，及與乙烯或與乙烯和乙酸之一混合物接觸 18、66或138小時。 乙烯與乙酸的流速分別為0.49莫耳/小時與〇.〇5莫耳/小 20 時。該流化床微反應器的直徑為1英吋，及配備有擋板盤。 氣體流動係經由該元件底部之一壓力通風系統提供，及同 時來自s亥流化床内所安裝的一個小型空氣擴散器。 各催化劑在以乙烯或以乙烯和乙酸之一混合物預先處 理之後，在160°C及8巴運作的流化床微反應器中試驗。由 19 1314926 ^/°乙烯、5莫耳。/。乙酸與U莫耳％氧以及剩餘量的氮 ..且成之-反應混合物，則.93莫耳/小時之總流速添加至反 應益中。定期地取出試樣，及藉由氣相層析法(GC)測量乙 酸乙烯@旨。 5 —結果示於第1與2圖。第1圖顯示相較於藉由分別暴露於 乙烯或乙稀和乙酸之一混合物138小時而預先處理之相當 的催化劑（第2與3催化劑），一種新製、未經預先處理的催化 背K第1催化劑）之活性廓型（以克乙酸乙稀醋/公斤催化劑/ 小時為早位之空間時間產率）。可觀察到相較於未經預先處 10理的催化劑而言，第2與3催化劑具有顯著降低的初活始 性。該催化劑隨著時間而開始回復一部份之所喪失活性。 亦可觀察到相較於縣露於乙狀催化劑（第2催化劑) 而》，暴硌於乙烯與乙酸的—混合物之催化劑（第3催化劑） 受到抑制的程度更加嚴重。 15 第1圖顯示未經預先處理的催化劑（如上述之第1催化 劑）與經乙烯與乙酸之一混合物預先處理二段不同期間即 18小時（第4催化劑）與138小時(如上述之第3催化劑）之催化 劑（第2與3催化劑）之比較。 可觀察到起初的催化劑抑制程度係與該催化劑暴露於 2〇乙稀與乙酸的一混合物之時間長度相關。 在一個直徑為1.5英吋(38毫米）、配備有擋板盤及具有 第1表所示物質之流化床反應器中，將一種促進型鈀乙酸乙 烯酯催化劑之300克試樣預先處理18小時。氣體流動係經由 20 1314926 該元件底部之一壓力通風车站担 „_ ^ ^ 凤糸統楗供，及同時來自該流化床 内所安裝的-個小型空氣擴散器。藉由一個三區的油夹套 提供加熱作用，進料氣體在進入反應器之前亦預先加熱。 該反應器在8㈣則饥運作。在所有的預先處理作用中 5 使用氮氣，除非另外說明之。 催化劑 預先處理之氣體環境 5 乙烯、乙酸、乙酸乙烯酯、氡煢 6 乙烯、氮氣(沖洗作用 7 乙烯、乙酸、氮氣 8 乙酸、氮氣 9 乙烯、氮氣 献歡似奴狀前，以氮氣沖 在預先處理之後，該反應器以氮氣沖洗丨小時。然後將 10由60莫耳％乙烯、12莫耳％乙酸、6.8莫耳％氧與剩餘量的氮 組成之一進料添加至反應器中。使用一質量流動控制器， 以每小時的克數（克/小時）為單位記錄該反應器中的氧氣流 動。使用Servomex氧分析儀，測量自反應器排出的物流中 之氧水平，其係以重量百分比（重量％)為單位報導之。 15 結果示於第3圖。第3圖顯示經預先處理的第5至9催化 劑之排出反應器的氧水平，與添加至反應器之進料中的氧 水平之比較。相對於氧進料水平，以出口的氧水平降低(示 為氧轉化作用）所需的時間為基礎，可觀察到不同程度的抑 制作用。 如自第3圖可見，經乙烯、乙酸及氮氣預先處理的第7 21 20 1314926 催化劑最受到抑制’及其受抑制程度高於經乙烯與氮氣預 先處理之催化劑（第6與9催化劑）。相較於歷經相同的乙歸與 氮氣預先處理但不經過後續的氮氣沖洗之第9催化劑，在啟 動前在第6催化劑上所進行的氮氣沖洗仙在抑制作用上 5 所造成的差異極微。 第7催化劑與第6及9催化劑之比較顯示，同時暴露於乙 酸與乙烯對於該催化劑的抑制程度係大於單獨暴露於乙 烯。然而，相較於新製的催化劑而言，經乙酸與氮氣預先 處理之催化劑（第8催化劑）顯示極微的抑制作用或全無抑制 10作用。 MJM. 一流化床反應器進行運作，而自反應器排出之產物物 流具有不同的氧水平。該反應器係於約155°C之一溫度及約 7.5barg之一壓力運作。添加至該反應器的進料包括乙烯、 15乙酸及3·5莫耳％氧。調整氧轉化作用，藉此反應器排出物 流中的氧濃度介於約0.2至2.5體積％之範圍内。反應器排出 物流中的氧漠度，係以在採取一物流試樣進行苯分析作用 之前的24小時期間之平均值測量之。 結果示於第4圖。可觀察到當反應器排出物流中的氧濃 2〇度降低時，苯生成作用顯著地增加。更詳細地，當氧低於 約2體積％時’所產生的苯超過100 ppb。 t圖式簡單說明】 第1圖是說明在接觸氧之前，以乙烯或以乙稀和乙酸之 —混合物預先處理一乙酸乙烯酯催化劑對於催化活性之效 22 1314926 應之一圖。 第2圖是說明在接觸氧之前，以乙烯與乙酸之一混合物 預先處理一乙酸乙稀酯催化劑對於催化活性之效應之一 圖。 5 第3圖是說明藉由以乙烯與乙酸之一混合物預先處理 該催化劑，對於來自乙酸乙烯酯流化床反應器的反應區之 產物物流的氧濃度之效應之一圖。 第4圖是顯示當來自反應區之產物物流中的氧濃度降 低之際，自一流化床乙酸乙烯酯方法所得的苯製造作用增 10 加之一圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 23