JP2005220069A - α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005220069A JP2005220069A JP2004029139A JP2004029139A JP2005220069A JP 2005220069 A JP2005220069 A JP 2005220069A JP 2004029139 A JP2004029139 A JP 2004029139A JP 2004029139 A JP2004029139 A JP 2004029139A JP 2005220069 A JP2005220069 A JP 2005220069A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- noble metal
- unsaturated carboxylic
- water
- mixed solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】α,β−カルボン酸の選択率及び生産性が高いα,β−カルボン酸の製造方法を提供すること。
【解決手段】貴金属触媒存在下、液相中でα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。前記混合溶媒における、前記水と前記ケトンと前記有機カルボン酸のモル比をX:Y:Zとしたとき、下記式(1)〜(4)の全てを満たすことが好ましい。
X+Y+Z=1.0 (1)
X≧0.03 (2)
Y≧0.2 (3)
Z≧0.2766X+0.1617 (4)
【選択図】図1
【解決手段】貴金属触媒存在下、液相中でα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。前記混合溶媒における、前記水と前記ケトンと前記有機カルボン酸のモル比をX:Y:Zとしたとき、下記式(1)〜(4)の全てを満たすことが好ましい。
X+Y+Z=1.0 (1)
X≧0.03 (2)
Y≧0.2 (3)
Z≧0.2766X+0.1617 (4)
【選択図】図1
Description
本発明は、α,β−不飽和アルデヒドを液相中で分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
特許文献1には、α,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化して、α,β−不飽和カルボン酸を効率的に得るための反応溶媒として、有機カルボン酸、アルコール、ケトンといった任意の有機溶媒と水とからなる含水有機溶媒で行なうことが記載されている。
国際公開第02/083299号パンフレット
しかしながら、好ましい有機溶媒の組成について明記されておらず、二種以上の有機溶媒と水とからなる三種類以上の混合溶媒については一切検討されていない。特許文献1に記載されている方法によっても、ある程度のα,β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性が実現できるが、さらなる向上が望まれている。この点を留意し本発明において検討した結果、特定の二種類の有機溶媒と水とを含有する混合溶媒を用いることでα,β−不飽和カルボン酸の選択率及び生産性がさらに向上することを見出した。
すなわち、本発明は、α,β−カルボン酸の選択性及び生産性が高いα,β−カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、
貴金属触媒存在下、液相中でα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
貴金属触媒存在下、液相中でα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
本発明によれば、α,β−不飽和アルデヒドの液相酸化によりα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、α,β−カルボン酸の選択性及び生産性を高めることができる。
本発明は、α,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化(液相酸化反応)してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。原料のα,β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド(β−メチルアルデヒド)、シンナムアルデヒド(β−フェニルアクロレイン)が挙げられる。中でもアクロレイン及びメタクロレインを原料として用いたときに好適に実施される方法である。製造されるα,β−不飽和カルボン酸は、α,β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα,β−不飽和カルボン酸である。原料のα,β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
本発明において、液相酸化反応に用いる溶媒として、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を用いる。この溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
混合溶媒に含まれる有機カルボン酸としては、溶媒として使用可能な公知の有機カルボン酸類から適宜選択して用いることができるが、酢酸、プロピオン酸、吉草酸および酪酸からなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましい。中でも酢酸、吉草酸が好適である。
混合溶媒に含まれるケトンとしては、溶媒として使用可能な公知のケトン類から適宜選択して用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる1種以上を用いることが好ましい。経済面・取扱いのし易さ等の面から、アセトン及びメチルイソブチルケトンの少なくとも1種を用いることがより好適である。
上記の混合溶媒は、水とケトンと有機カルボン酸とを含有するものであり、その混合比には特に制限はないが、水とケトンと有機カルボン酸のモル比をX:Y:Zとしたとき、下記式(1)〜(4)の全てを満たすことが好ましい。
X+Y+Z=1.0 (1)
X≧0.03 (2)
Y≧0.2 (3)
Z≧0.2766X+0.1617 (4)
なお、式(1)〜(4)の全てを満たす混合比は、図1に示す範囲となるものである。この条件を満たした混合溶媒とすることで、α,β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性がより高くなる傾向がある。
X≧0.03 (2)
Y≧0.2 (3)
Z≧0.2766X+0.1617 (4)
なお、式(1)〜(4)の全てを満たす混合比は、図1に示す範囲となるものである。この条件を満たした混合溶媒とすることで、α,β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性がより高くなる傾向がある。
本発明のように、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を用いることで、α,β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性がより高くなった理由としては、以下のように考えられる。貴金属触媒を用いてα,β−不飽和アルデヒドからα,β−不飽和カルボン酸を製造する反応において水は必須である。また、反応サイクルを促進させるために有機カルボン酸が有効に働いていると考えられる。一方、反応において貴金属触媒表面に吸着している水素の脱離過程が律速の場合、反応速度を向上させるには液中の溶存酸素濃度を上昇させる必要があり、酸素溶解度が高いケトンの使用が有効に働いていると考えられる。さらに、溶媒組成に最適範囲があることを見出し、この溶媒組成で反応させることによって主反応が促進され、α,β−不飽和カルボン酸の選択率及び生産性のさらなる向上も見られるという好結果が得られた。
本発明における混合溶媒は、上記3種の溶媒からなるものでも良く、さらに他の溶媒を含有するものでも良い。他の溶媒を含む場合は、その含有量は、混合溶媒全体100質量部に対して50質量部以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる貴金属触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムであり、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。
本発明で使用する貴金属触媒としては、上記の貴金属を含有する触媒であれば、市販されている貴金属触媒でも、貴金属化合物を還元剤と接触させることにより製造された貴金属触媒でも構わない。市販されている貴金属触媒を用いる場合には、貴金属触媒と還元剤を接触させる事により活性化させ反応に用いることが好ましい。以下に、液相中で貴金属化合物を還元する貴金属触媒の製造方法(液相還元法)について述べる。
使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。この溶媒としては、水、アルコール、ケトン、有機酸および炭化水素からなる群より選ばれる1種または2種以上の溶媒の混合物を用いることができる。貴金属化合物の濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。
次いで、これに還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は0〜100℃、還元時間は0.5〜24時間である。
本発明で使用する貴金属触媒は、担体に担持された担持触媒でも構わない。担持触媒は、例えば、上記の貴金属化合物溶液に担体を分散させること以外は同様の方法で製造することができる。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭が好ましく用いられる。担持触媒における貴金属の担持率は、担持前の担体に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、通常40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
還元により析出した沈殿物は、例えば、ろ過、遠心分離等の方法により分離される。分離された沈殿物は適宜乾燥され、貴金属触媒が得られる。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した貴金属触媒の物性は、BET表面積測定、XRD測定、COパルス吸着法、TEM測定等により確認できる。
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
液相酸化反応の原料であるα,β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒100質量部に対して、通常0.1質量部以上、好ましくは0.5質量部以上であり、通常20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。
分子状酸素の使用量は、原料であるα,β−不飽和アルデヒド1モルに対して、通常0.1モル以上、好ましくは0.3モル以上、特に好ましくは0.5モル以上であり、通常20モル以下、好ましくは15モル以下、特に好ましくは10モル以下である。
通常、貴金属触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。貴金属触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液100質量部に対して、反応器内に存在する貴金属触媒として通常0.1質量部以上、好ましくは0.5質量部以上、特に好ましくは1質量部以上であり、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下、特に好ましくは15質量部以下である。
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に30〜200℃であり、好ましくは50℃以上であり、好ましくは150℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧(0MPa)〜10MPa(ゲージ圧)であり、好ましくは0.5MPa(ゲージ圧)以上であり、好ましくは5MPa(ゲージ圧)以下である。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下実施例・比較例において、メタクロレイン(MAL)の転化率、メタクリル酸(MAA)の選択率及び生産性は以下のように定義される。
(MALの転化率)[%]=(消費したMALのモル数)/(供給したMALのモル数)×100
(MAAの選択率)[%]=(生成したMAAのモル数)/(消費したMALのモル数)×100
(MAAの生産性)[g−MAA/g−Pd/hr]=(生成したMAAの質量)/(Pd触媒の質量)/(反応時間)
なお、以下の実施例・比較例においては、MALの転化率が約50%になるように反応時間を決めた。また、圧力は全てゲージ圧表記である。
(MAAの選択率)[%]=(生成したMAAのモル数)/(消費したMALのモル数)×100
(MAAの生産性)[g−MAA/g−Pd/hr]=(生成したMAAの質量)/(Pd触媒の質量)/(反応時間)
なお、以下の実施例・比較例においては、MALの転化率が約50%になるように反応時間を決めた。また、圧力は全てゲージ圧表記である。
[実施例1]
《貴金属触媒調製》
酢酸パラジウム0.829gと88質量%吉草酸水溶液39.15gを80℃で攪拌しながら1時間保持し、酢酸パラジウムを加熱溶解した。得られた溶液と石炭原料から製造された比表面積790m2/gの活性炭担体3.93gを加圧反応器に充填し、加圧反応器内温度が5〜10℃の条件でプロピレンを0.5MPaまで注入した。反応器内圧力が定常になってから5分間保持し、0.5MPaになるまで再度プロピレンを注入した。その後、反応器内温度50℃で攪拌しながら1時間還元を行なった。
《貴金属触媒調製》
酢酸パラジウム0.829gと88質量%吉草酸水溶液39.15gを80℃で攪拌しながら1時間保持し、酢酸パラジウムを加熱溶解した。得られた溶液と石炭原料から製造された比表面積790m2/gの活性炭担体3.93gを加圧反応器に充填し、加圧反応器内温度が5〜10℃の条件でプロピレンを0.5MPaまで注入した。反応器内圧力が定常になってから5分間保持し、0.5MPaになるまで再度プロピレンを注入した。その後、反応器内温度50℃で攪拌しながら1時間還元を行なった。
反応終了後、氷浴により20℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、加圧反応器を開放した。加圧反応器内の溶液を遠沈管に移液し、遠心分離により固形分を沈降させた後、上澄み液を除去した。88質量%酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を3回繰り返して洗浄し、貴金属触媒を得た。
《反応》
300ml加圧反応器に、酢酸52.2g、水4.0g及びアセトン63.9gからなる混合溶媒を供給し、さらに、メタクロレイン3.90g、p−メトキシフェノール0.128gおよび上記の調製した貴金属触媒を充填した。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.40、水0.10、アセトン0.50であった。この反応液を攪拌しながら加圧反応器内の温度が90℃まで昇温した後、窒素を加圧反応器内圧力が0.68MPaまで導入した。その後、加圧反応器内圧力が約0.90MPaになるように酸素を連続的に供給した。酸素供給量が大気圧下0.34Lとなる量に達した時点で酸素の供給を停め反応器を急冷した。
300ml加圧反応器に、酢酸52.2g、水4.0g及びアセトン63.9gからなる混合溶媒を供給し、さらに、メタクロレイン3.90g、p−メトキシフェノール0.128gおよび上記の調製した貴金属触媒を充填した。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.40、水0.10、アセトン0.50であった。この反応液を攪拌しながら加圧反応器内の温度が90℃まで昇温した後、窒素を加圧反応器内圧力が0.68MPaまで導入した。その後、加圧反応器内圧力が約0.90MPaになるように酸素を連続的に供給した。酸素供給量が大気圧下0.34Lとなる量に達した時点で酸素の供給を停め反応器を急冷した。
反応器内温度が室温まで冷却した後反応液を取り出し、反応液から貴金属触媒を分離した後ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表1に示す。
[実施例2]
反応に使用する混合溶媒を酢酸61.2g、水23.1g、アセトン55.5gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.32、水0.39、アセトン0.29であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を酢酸61.2g、水23.1g、アセトン55.5gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.32、水0.39、アセトン0.29であった。結果を表1に示す。
[実施例3]
反応に使用する混合溶媒を酢酸52.3g、水1.0g、アセトン66.8gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.42、水0.03、アセトン0.55であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を酢酸52.3g、水1.0g、アセトン66.8gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.42、水0.03、アセトン0.55であった。結果を表1に示す。
[実施例4]
反応に使用する混合溶媒を酢酸54.8g、水7.5g、アセトン60.4gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.39、水0.17、アセトン0.44であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を酢酸54.8g、水7.5g、アセトン60.4gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.39、水0.17、アセトン0.44であった。結果を表1に示す。
[実施例5]
反応に使用する混合溶媒を酢酸40.3g、水3.7g、メチルイソブチルケトン(MIBK)80.0gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.40、水0.12、MIBK0.48であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を酢酸40.3g、水3.7g、メチルイソブチルケトン(MIBK)80.0gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.40、水0.12、MIBK0.48であった。結果を表1に示す。
[実施例6]
反応に使用する混合溶媒を吉草酸55.5g、水2.9g、MIBK65.6gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で吉草酸0.40、水0.12、MIBK0.48であった。結果を表1に示す
[比較例1]
反応に使用する混合溶媒を酢酸105.2g、水14.3gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.69、水0.31であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を吉草酸55.5g、水2.9g、MIBK65.6gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で吉草酸0.40、水0.12、MIBK0.48であった。結果を表1に示す
[比較例1]
反応に使用する混合溶媒を酢酸105.2g、水14.3gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸0.69、水0.31であった。結果を表1に示す。
[比較例2]
反応に使用する混合溶媒を水14.5g、アセトン109.5gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で水0.30、アセトン0.70であった。結果を表1に示す。
反応に使用する混合溶媒を水14.5g、アセトン109.5gとした以外は、実施例1と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で水0.30、アセトン0.70であった。結果を表1に示す。
本発明のように水とケトンと有機カルボン酸とからなる混合溶媒を用いることで、メタクリル酸の選択率及び生産性が高くなることが分かった。
Claims (2)
- 貴金属触媒存在下、液相中でα,β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記混合溶媒における、前記水と前記ケトンと前記有機カルボン酸のモル比をX:Y:Zとしたとき、下記式(1)〜(4)の全てを満たす請求項1記載のα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。
X+Y+Z=1.0 (1)
X≧0.03 (2)
Y≧0.2 (3)
Z≧0.2766X+0.1617 (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004029139A JP2005220069A (ja) | 2004-02-05 | 2004-02-05 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004029139A JP2005220069A (ja) | 2004-02-05 | 2004-02-05 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005220069A true JP2005220069A (ja) | 2005-08-18 |
Family
ID=34995980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004029139A Pending JP2005220069A (ja) | 2004-02-05 | 2004-02-05 | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005220069A (ja) |
-
2004
- 2004-02-05 JP JP2004029139A patent/JP2005220069A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2364208B1 (en) | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith | |
JP4846576B2 (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法 | |
JP4724116B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP5016920B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
KR101227753B1 (ko) | 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법 | |
JP4728761B2 (ja) | パラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
WO2004037411A1 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2005220069A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
KR20070026697A (ko) | α,β-불포화 카복실산의 제조방법 | |
JP2007044607A (ja) | 貴金属含有触媒及びそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP5340705B2 (ja) | 貴金属含有触媒の製造方法、並びにα,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法 | |
JP5362348B2 (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2003192632A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸の混合物の製造方法 | |
JP2005324084A (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法およびパラジウム含有触媒並びにそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2002052343A (ja) | 酸化反応用触媒及びそれを用いたアセタール類の製造方法 | |
JPWO2007074804A1 (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法 | |
JP2005125306A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2005238226A (ja) | 貴金属含有触媒の製造方法 | |
JP4522841B2 (ja) | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2006000727A (ja) | パラジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、α,β−不飽和アルデヒドおよびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2008212818A (ja) | パラジウム含有担持触媒の製造方法 | |
JP2005305243A (ja) | α,β−不飽和アルデヒド及び/またはα,β−不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及びその使用法 | |
JP2006137729A (ja) | α,β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP2004237254A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 | |
JP2009254956A (ja) | パラジウム担持触媒、その製造方法、およびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法 |