KR101227753B1 - 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법으로서, 적어도 산화팔라듐이 담체 상에 담지된 촉매 전구체에 포함되는 산화팔라듐을 환원하는 공정을 갖는 방법으로 팔라듐 함유 담지 촉매를 제조한다. 또한, 이 팔라듐 함유 담지 촉매를 이용하여, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카복실산을 제조한다.

Description

팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PALLADIUM-CONTAINING CATALYST}
본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 α,β-불포화 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 분자상 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매로서, 예컨대 국제공개 제WO02/083299호 팜플렛에는 팔라듐염을 환원제에 의해 환원한 팔라듐 금속의 담지 촉매가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제2000-202287호 공보에는, 다이나이트로다이아민 팔라듐 용액을 알루미나 담체에 담지 후 환원함으로써 제조한 수소 첨가 반응용 팔라듐 촉매가 기재되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 일본 특허공개 제2000-202287호 공보에 기재된 수소 첨가 반응용 팔라듐 촉매를 산화 반응에 이용하는 것은 기재도 시사도 없다. 또한, 국제공개 제WO02/083299호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조한 촉매의 α,β-불포화 카복실산의 선택율은 아직 충분하지는 않고, 보다 선택율이 높은 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법으로서, 담체 상에 담지된 상태로 촉매 전구체에 포함되는 산화 팔라듐을 환원하는 공정을 갖는 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법이다.
상기 촉매 전구체는, 팔라듐염을 상기 담체 상에 담지하는 공정과, 상기 팔라듐염이 담지된 담체를 열처리함으로써, 상기 담체 상에 담지되어 있는 팔라듐염의 적어도 일부가 산화팔라듐으로 변화된 촉매 전구체를 형성하는 공정을 갖는 방법으로 제조된 것이 바람직하다.
상기 열처리를 상기 팔라듐염의 열분해 온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 팔라듐 함유 담지 촉매이다.
더욱이, 본 발명은 상기 팔라듐 함유 담지 촉매를 이용하여, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법이다.
발명의 효과
본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조한 경우에, α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조할 수 있는 팔라듐 함유 담지 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조한 경우에, α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매를 이용하여, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법에 따르면, α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법은, 담체 상에 담지된 상태로 촉매 전구체에 포함되는 산화팔라듐을 환원하는 공정을 갖는 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법이다. 이 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법에 의해 수득된 팔라듐 함유 촉매를 이용함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조할 수 있다. α,β-불포화 카복실산을 고선택율로 제조할 수 있는 요인으로서는, 산화팔라듐과 담체의 상호 작용이 종래의 팔라듐염의 경우와 비교하여 강하기 때문에, 환원 공정에서 생성되는 팔라듐 금속의 응집 및 입자 성장을 억제할 수 있으므로, 팔라듐 원자가 고분산된 촉매가 제조되는 것으로 여겨진다.
산화팔라듐이 담체 상에 담지되어 있는 것 및 최종적으로 얻어지는 팔라듐 함유 담지 촉매에 팔라듐 금속이 담지되어 있는 것, 및 그들의 물성 등은 XRD 측정, XPS 측정, TEM 관찰 등에 의해 확인할 수 있다. 예컨대, 산화팔라듐 및 금속 팔라듐은 XRD 측정에 있어서의 강도가 강한 3개의 피크에 관하여 조합함으로써 그의 생성을 확인할 수 있다.
(조합 피크)
산화팔라듐 d값: 2.64, 1.68, 2.67
금속 팔라듐 d값: 2.25, 1.95, 1.38
본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매는, 담체에 촉매 구성 원소를 담지한 담지형 촉매이며, 상기 방법으로 제조된 것이다.
담체로서는, 산화팔라듐을 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 담체에 팔라듐염을 담지한 후에 그 담체를 열처리하는 방법을 바람직한 실시형태로서 들 수 있고, 그 열처리 조건에서 연소 또는 변질 등이 생기기 어려운 무기 산화물의 담체가 바람직하다. 예컨대, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 마그네시아, 칼시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 실리카, 티타니아, 지르코니아가 바람직하다. 담체는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
담체의 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 실리카의 경우, 50m2/g 이상이 바람직하고, 100m2/g 이상이보다 바람직하다. 또한, 1500m2/g 이하가 바람직하고, 1000m2/g 이하가 보다 바람직하다. 담체의 비표면적은, 작을수록 유용 성분이 표면에 보다 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해지고, 클수록 유용 성분이 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해진다.
상기 담체 상에, 적어도 산화팔라듐이 담지된 촉매 전구체를 조제한다. 촉매 전구체는, 담체와 산화팔라듐을 용매 중에서 분산시키고, 그 후 용매를 증발시키는 방법에 의해 조제할 수도 있지만, 최종적으로 얻어지는 팔라듐 함유 담지 촉매에 있어서의 팔라듐 원자의 양호한 분산 상태를 얻기 위해, 미리 팔라듐염을 담체에 담지하고, 그 후에 그 담체를 열처리하는 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
팔라듐염을 담체에 담지시키는 방법으로서는, 팔라듐염의 용해액에 담체를 침지한 후에 용매를 증발시키는 방법, 또는 담체의 세공 용적분의 팔라듐염의 용해액을 담체에 흡수시킨 후에 용매를 증발시키는, 이른바 포어 필링법(pore-filling method)에 의한 방법이 바람직하다. 팔라듐염을 용해시키는 용매로서는, 팔라듐염을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
팔라듐염이 담체에 담지된 상태로 열처리함으로써 팔라듐염의 적어도 일부가 분해되어 산화팔라듐으로 된다. 열처리 온도는 팔라듐염의 열분해 온도 이상이 바람직하다. 또한, 800℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이하가 보다 바람직하다. 소정의 열처리 온도까지의 승온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐 함유 담지 촉매에 있어서의 팔라듐 원자의 양호한 분산 상태를 얻기 위해, 승온 속도는 1 내지 10℃/분이 바람직하다. 소정의 가열 처리 온도에 도달한 후의 유지 시간은 팔라듐염이 분해되는 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 12시간이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 팔라듐염을 산화팔라듐으로 변화시키기 위해, 팔라듐염의 열분해 온도 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 팔라듐 입자의 응집 및 성장을 억제할 수 있고, 그 때문에 팔라듐 입자의 분산성이 높아져, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 보다 고선택율로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 팔라듐염으로서 열분해 온도 400℃ 이하의 팔라듐염을 담체에 담지하는 것이 바람직하다. 팔라듐염의 열분해 온도는 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다. 팔라듐염의 분해 온도가 낮을수록 발열량이 적다. 특히, 열분해 온도 200℃ 이하의 팔라듐염을 사용함으로써, 열처리시의 팔라듐염이 담지된 담체의 층 높이가 두꺼운 경우라도 발열량을 적게 하여 팔라듐 입자의 응집 및 성장을 억제할 수 있다. 그 때문에, α,β-불포화 카복실산을 보다 고선택율로 제조하는 것이 가능해진다. 공업 규모에서의 촉매 조제에서는, 촉매량과 소성 장치의 규모 등의 관계로부터, 열처리시의 팔라듐염이 담지된 담체의 층 높이가 두껍게 되는 것은 통상은 피할 수 없으므로, 층 높이를 두껍게 하더라도 고선택율에서의 제조가 가능하다는 것은 대규모로 하는 경우 큰 장점이 있다.
즉, 열분해 온도 400℃ 이하의 팔라듐염을 담체 상에 담지하고, 그 팔라듐염이 담지된 담체를 팔라듐염의 열분해 온도 이상의 온도로 열처리함으로써, 상기 담체 상에 담지되어 있는 팔라듐염의 적어도 일부가 산화팔라듐으로 변화된 촉매 전구체를 이용하는 것이 특히 바람직한 실시형태로서 들 수 있다.
사용하는 팔라듐염으로서는, 예컨대 염화팔라듐(II)(열분해 온도: 650℃), 아세트산팔라듐(II)(열분해 온도: 230℃), 질산팔라듐(II)(열분해 온도: 120℃), 테트라암민팔라듐질산염(II)(열분해 온도: 220℃) 및 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II)(열분해 온도: 210℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 테트라암민팔라듐질산염(II) 및 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II)이 바람직하다. 팔라듐염은 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 팔라듐염의 열분해 온도는 열중량 측정에 의해 측정할 수 있다. 여기서는, 열중량 측정장치(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제, 상품명: TGA-50)를 이용하여 팔라듐염을 공기 기류 중에서 실온으로부터 5.0℃/분으로 승온시켰을 때 10% 중량이 감소한 온도를 팔라듐염의 열분해 온도로 했다.
상기 열처리에 의해, 담체 상에 담지된 팔라듐염의 적어도 일부가 분해되어 산화팔라듐으로 변화된 촉매 전구체가 얻어진다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 열처리에 의해 수득된 촉매 전구체에 포함되는 산화팔라듐을 환원한다. 구체적으로는, 담체 상에 담지된 산화팔라듐을 환원제로 환원함으로써 팔라듐 금속으로 된다. 촉매 전구체의 담체 상에 팔라듐염이 존재하는 경우는, 그 팔라듐염도 동시에 환원되어 팔라듐 금속으로 된다.
사용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화붕소나트륨, 수소, 포름산, 포름산염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메탈릴알콜, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 환원제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 기상에서의 환원에서는 환원제로서 수소가 바람직하다. 또한, 액상에서의 반응에서는 환원제로서 하이드라진, 포름알데하이드, 포름산, 포름산염이 바람직하다.
액상 중에서의 환원시에 사용되는 용매로서는 물이 바람직하지만, 담체의 분산성에 따라서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, n-발레르산, 아이소발레르산 등의 유기산류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소류 등의 유기 용매를 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 이들과 물의 혼합 용매를 이용하는 것도 가능하다.
환원제가 기체인 경우, 용액 중에의 용해도를 높이기 위해 오토클레이브 등의 가압 장치 속에서 환원을 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압한다. 그 압력은 0.1 내지 1.0MPa(게이지압; 이하 압력은 게이지압 표기로 한다)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 환원제가 액체인 경우, 산화팔라듐의 환원을 행하는 장치에 제한은 없고, 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 산화팔라듐 1몰에 대하여 1 내지 100몰로 하는 것이 바람직하다.
환원 온도 및 환원 시간은 환원제 등에 따라 다르지만, 환원 온도는 -5 내지 150℃가 바람직하고, 15 내지 80℃가 보다 바람직하다. 환원 시간은 0.1 내지 4시간이 바람직하고, 0.25 내지 3시간이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2시간이 더욱 바람직하다.
환원 후, 팔라듐 금속이 담체에 담지된 팔라듐 함유 담지 촉매를 분리한다. 이 촉매를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 여과, 원심 분리 등의 방법을 이용할 수 있다. 분리된 팔라듐 함유 담지 촉매는 적절히 건조된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러가지의 방법을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매는, 팔라듐 이외의 금속 성분을 포함할 수 있다. 팔라듐 이외의 금속 성분으로서는, 예컨대 루테늄, 로듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 구리, 안티몬, 텔루륨, 납, 비스무트 등을 들 수 있다. 높은 촉매 활성을 발현시키는 관점에서, 팔라듐 함유 담지 촉매에 포함되는 금속 중, 50질량% 이상이 팔라듐 금속인 것이 바람직하다. 이들 금속 성분을 포함하는 팔라듐 함유 담지 촉매는 대응하는 금속의 염이나 산화물 등의 금속 화합물을 담체에 담지하고, 필요에 따라 상기 환원을 행함으로써 얻을 수 있다. 그 때의 금속 화합물의 담지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐염을 담지하는 방법과 마찬가지로 행할 수 있다. 또한, 금속 화합물은, 팔라듐염을 담지하기 전에 담지하는 것도 가능하고, 팔라듐염을 담지한 담지 후에 담지하는 것도 가능하고, 팔라듐염과 동시에 담지하는 것도 가능하다.
담체에 대하여 팔라듐을 포함하는 금속 성분의 담지율은, 담지 전의 담체에 대하여 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.5 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 1 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 팔라듐 함유 담지 촉매를 이용하여, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화하여 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관하여 설명한다.
원료인 올레핀으로서는, 예컨대 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 2-뷰텐 등을 들 수 있다. 또한, 원료인 α,β-불포화 알데하이드로서는, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다.
제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 원료가 올레핀인 경우, 올레핀과 동일 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 카복실산이다. 또한, 원료가 α,β-불포화 알데하이드인 경우, α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화된 α,β-불포화 카복실산이다.
본 발명의 α,β-불포화 카복실산의 제조방법은, 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산, 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 액상 산화에 적합하다.
원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드에는, 불순물로서 포화 탄화수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등이 조금 포함되어 있더라도 좋다.
액상 산화 반응에 사용하는 분자상 산소원에는 공기가 경제적이지만, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합 가스를 이용하는 것도 가능하고, 필요하다면 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 이용하는 것도 가능하다.
액상 산화 반응에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 물; tert-뷰탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소뷰티르산, n-발레르산, 아이소발레르산 등의 유기산류; 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 유기산 에스터류; 헥세인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 6의 유기산류, 탄소수 3 내지 6의 케톤류, tert-뷰탄올이 바람직하다. 용매는 1종일 수도, 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 또한, 알콜류, 케톤류, 유기산류 및 유기산 에스터류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 경우는 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 때의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대하여 2 내지 70질량%가 바람직하고, 5 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 이용하더라도 지장이 없다.
액상 산화 반응은 연속식, 배치식의 어느 형식으로 행하여도 좋지만, 생산성을 고려하면 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
액상 산화 반응의 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 사용량은, 용매 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
분자상 산소의 사용량은, 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 1몰에 대하여, 0.1 내지 30몰이 바람직하고, 0.3 내지 25몰이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20몰이 특히 바람직하다.
통상, 상기 촉매는 액상 산화를 행하는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용되지만, 고정상으로 사용할 수도 있다. 상기 촉매의 사용량은, 반응기 내에 존재하는 용액 100질량부에 대하여 반응기 내에 존재하는 촉매로서 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부가 특히 바람직하다.
반응 온도 및 반응 압력은, 이용하는 용매 및 반응 원료에 따라서 적절히 선택된다. 반응 온도는 30 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 150℃가 보다 바람직하다. 반응 압력은 대기압(0MPa) 내지 10MPa가 바람직하고, 2 내지 7MPa가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예, 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다.
(원료 및 생성물의 분석)
원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 한편, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율, 생성되는 α,β-불포화 알데하이드의 선택율, 생성되는 α,β-불포화 카복실산의 선택율은 아래와 같이 정의된다.
올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율(%)=(B/A)×100
α,β-불포화 알데하이드의 선택율(%)=(C/B)×100
α,β-불포화 카복실산의 선택율(%)=(D/B)×100
여기서, A는 공급된 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, B는 반응된 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, C는 생성된 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, D는 생성된 α,β-불포화 카복실산의 몰수이다. 여기서, α,β-불포화 알데하이드의 산화 반응의 경우에는, C/B=0이다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예는 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는 반응이며, 이 경우 A는 공급된 아이소뷰틸렌의 몰수, B는 반응된 아이소뷰틸렌의 몰수, C는 생성된 메타크롤레인의 몰수, D는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
[실시예 1]
(촉매 조제)
아세트산팔라듐(II)(엔.이.켐캣사(N. E. Chemcat Corporation)제, 열분해 온도: 230℃) 2.2부를 아세트산 20.0부에 용해한 아세트산 용액을 조제했다. 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부에 상기 아세트산 용액을 소량씩 첨가하고, 진탕을 반복했다. 전 세공 용적분의 아세트산 용액을 첨가한 시점에 서, 일단 증발을 행했다. 나머지 아세트산 용액에 관해서도 마찬가지로, 소량씩 첨가하고, 진탕을 반복하고, 증발을 행함으로써 아세트산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 수득했다. 그 후, 아세트산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 스테인레스 통(15cm×20cm)에 얇고 균일하게 펼치고, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온시키고, 450℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 수득된 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 50.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매 21부(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기 방법으로 얻은 촉매의 절반량을 75질량% t-뷰탄올 수용액으로 여과 세정했다. 수득된 촉매와 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 75부를 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐했다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.0부 도입하고, 교반(회전수 1000rpm)을 개시하고, 90℃까지 승온시켰다. 승온 완료 후, 오토클레이브에 질소를 내압 2.4MPa까지 도입한 후, 압축 공기를 내압 4.8MPa까지 도입했다. 반응 중에 내압이 0.1MPa 저하된 시점(내압 4.7MPa)에서 산소를 0.1MPa 도입하는 조작을 반복했다. 도입 직후의 압력은 4.8MPa였다. 반응 개시 후 30분에서 반응을 종료했다.
반응 종료 후, 빙욕에서 오토클레이브 내를 빙냉했다. 오토클레이브의 가스 출구에 가스 포집대를 부착하고, 가스 출구를 열고, 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 개방했다. 오토클레이브로부터 촉매 함유 반응액을 취출하고, 멤브레인 필터로 촉매를 분리하고, 반응액을 회수했다. 회수한 반응액과 포집한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응율 및 선택율을 산출했다.
[실시예 2]
(촉매 조제)
열처리로서, 300℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 300℃에서 3시간 유지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다. 한편, 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 수득된 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)에 있어서는, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 3]
(촉매 조제)
열처리로서, 600℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 600℃에서 3시간 유지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다. 한편, 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 수득된 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)에 있어서는, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 4]
(촉매 조제)
실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부를 질산팔라듐(II)용액(시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Corporation)제, 10질량% 질산 수용액 중에 10질량%의 질산팔라듐(II)을 포함하는 용액, 질산팔라듐(II)의 열분해 온도: 120℃) 22.0g에 침지하고, 증발을 행함으로써 질산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 수득했다. 그 후, 질산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 스테인레스 통(15cm×20cm)에 얇고 균일하게 펼치고, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 수득된 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 50.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 5]
(촉매 조제)
테트라암민팔라듐(II) 질산염(엔.이.켐캣사제, 열분해 온도: 220℃) 2.8부를 순수 13.6부에 용해한 수용액을 조제했다. 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부에 상기 수용액을 소량씩 첨가하고, 진탕을 반복하고, 그 후 증발을 행함으로써 테트라암민팔라듐(II) 질산염이 담지된 실리카 담체를 수득했다. 그 후, 테트라암민팔라듐(II) 질산염이 담지된 실리카 담체를 스테인레스 통(15cm×20cm)에 얇고 균일하게 펼치고, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 수득된 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 50.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 6]
(촉매 조제)
비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II)(시그마-알드리치사제, 열분해 온도: 210℃) 2.8부를 벤젠 140부에 용해한 용액을 조제했다. 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부를 상기 벤젠 용액에 침지하고, 증발을 행함으로써 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II)이 담지된 실리카담체를 수득했다. 그 후, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 스테인레스 통(15cm×20cm)에 얇고 균일하게 펼치고, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 450℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 수득된 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 50.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 7]
(촉매 조제)
염화팔라듐(II)(엔.이.켐캣사제, 열분해 온도: 650℃) 1.66부를 1N 염산 13.6부에 용해한 용액을 조제했다. 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부에 상기 용액을 소량씩 첨가하고, 진탕을 반복하고, 그 후 증발을 행함으로써 염화팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 수득했다. 그 후, 염화팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 스테인레스 통(15cm×20cm)에 얇고 균일하게 펼치고, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 700℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 700℃에서 3시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 수득된 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 50.0부에 가했다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐 유래의 XRD 피크가 소실되고, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 8]
(촉매 조제)
아세트산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 톨 비이커(tall beaker)에 넣고 열처리를 행한(열처리시의 실리카 담체의 층 높이: 약 5.0cm) 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 9]
(촉매 조제)
질산팔라듐(II)이 담지된 실리카 담체를 톨 비이커에 넣고 열처리를 행한(열처리시의 실리카 담체의 층 높이: 약 5.0cm) 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 행했다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[비교예 1]
(촉매 조제)
열처리로서, 400℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 400℃에서 3시간 유지한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 행했다. 한편, 촉매 전구체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되지 않고 있었다. 또한, 수득된 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)에 있어서는, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[비교예 2]
(촉매 조제)
열처리로서, 100℃까지 2.5℃/분으로 승온하고, 100℃에서 3시간 유지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다. 한편, 열처리로 수득된 고체의 XRD 측정을 행한 바, 산화팔라듐이 생성되지 않고 있었다. 또한, 수득된 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)에 있어서는, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
[비교예 3]
(촉매 조제)
아세트산팔라듐 2.2부를 85질량% 아세트산 수용액 120부에 80℃에서 가열 용해 후, 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 20.0부와 함께 오토클레이브에 넣고 밀폐했다. 매분 500회전으로 교반을 시작하고, 질소 가스를 0.8MPa까지 도입하는 것을 3회 반복하고, 계내를 질소 치환했다. 그 후, 프로필렌을 상압으로부터 0.6MPa까지 도입하여 70℃까지 승온 후 1시간 유지했다.
실온까지 냉각한 후, 계내의 압력을 해제하고, 오토클레이브를 개방했다. 흡인 여과 후 순수 1000부로 여과 세정했다. 또한, 질소 유통하 100℃에서 2시간 건조하여 팔라듐 함유 담지 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%)를 수득했다. 수득된 촉매의 XRD 측정을 행한 바, 금속 팔라듐이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다.
Figure 112007043507493-pct00001
이상과 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 보다 높은 선택율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있음을 알게 되었다.

Claims (5)

  1. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 담체 상에 담지된 상태로 촉매 전구체에 포함되는 산화팔라듐을 환원하는 공정을 갖고,
    상기 촉매 전구체가,
    팔라듐염을 상기 담체 상에 담지하는 공정, 및
    상기 팔라듐염이 담지된 담체를 승온 속도를 1 내지 10℃/분으로 하여 승온시킨 후 상기 팔라듐염의 열분해 온도 이상의 온도에서 열처리함으로써, 상기 담체 상에 담지되어 있는 팔라듐염의 적어도 일부가 산화팔라듐으로 변화된 촉매 전구체를 형성하는 공정
    을 갖는 방법으로 제조되는 것임을 특징으로 하는 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 팔라듐 함유 담지 촉매.
  5. 제 4 항에 따른 팔라듐 함유 담지 촉매를 이용하여, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.
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