KR20050072119A

KR20050072119A - α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그 제조방법, 및α,β-불포화 카복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR20050072119A
Application number: KR1020057007263A
Authority: KR
Inventors: 세이이치 가와토; 아키오 다케다; 와타루 니노미야
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-07-08
Also published as: JP2004141828A; US20060014980A1; JP3884695B2; WO2004037411A1; CN1705513A

Abstract

비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄에 귀금속이 담지되어 이루어지는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있는 촉매가 된다. 이 촉매는 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법{CATALYST FOR α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID PRODUCTION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}

본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.

올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 수득하기 위한 촉매에 관해서는 종래부터 열심히 연구되고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제 2001-172222 호 공보에는 금을 담체에 담지시킨 촉매, 일본 특허공개 제 1985-155148 호 공보, 일본 특허공개 제 1985-139341 호 공보 및 일본 특허공개 제 1981-59722 호 공보에는 팔라듐을 담체에 담지시킨 촉매가 제안되어 있다. 이들 문헌에는 귀금속을 담지시키는 담체의 일례로서 활성탄이 언급되어 있지만, 활성탄의 표면적에 관한 기재는 일체 없다.

발명의 개시

본원 발명자가 상술한 문헌의 실시예에 기재된 방법에 준하여 제조한 귀금속 담지 촉매를 사용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조한 결과, 상술한 문헌에 기재되어 있는 부산물(아세트알데하이드, 아세톤, 아크롤레인, 아세트산, 이산화탄소) 이외에 다양한 폴리머나 올리고머가 많이 부산되는 것을 발견하였다. 상술한 문헌에서는 이들 폴리머나 올리고머를 포착하고 있지 않고, 이들을 포함한 실제의 아크릴산의 수율은 그 실시예에 기재된 값보다 낮게 됨이 밝혀졌다. 그 때문에, α,β-불포화 카복실산의 제조방법의 수율은 아직 충분하지는 않고, 보다 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 촉매가 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조하기 위한 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄에 귀금속이 담지되어 이루어지는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매이다.

또한, 본 발명은 상기 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 상기 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응을 수행하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법이다.

본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산, 또는 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 액상 산화에 적합하다.

또한, 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 α,β-불포화 카복실산의 제조방법에 따르면, α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다.

본 발명의 촉매는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하기(이하, 간단히 액상 산화라고도 한다) 위한 촉매로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄에 귀금속이 담지되어 이루어지는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매이다. 이러한 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 생성되는 부산물이 적고, α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조하는 것이 가능해진다.

상기 활성탄의 비표면적이란 귀금속을 담지시키기 전의 상태에서 BET 다점법에 의해 측정한 것이다. 이 비표면적은 예컨대 시마즈 제작소 제품 트라이스터 3000(상품명) 등의 자동 표면적 측정장치로 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 활성탄의 비표면적은 100㎡/g 이상이고, 300㎡/g 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 활성탄의 비표면적은 1300㎡/g 이하이고, 1000㎡/g 이하가 바람직하며, 800㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적이 1300㎡/g보다 크면 촉매의 활성이 저하되는 경향이 있고, 비표면적이 100㎡/g보다 작으면 부산물의 생성량이나 증가하는 경향이 있기 때문에, 어느 쪽의 경우도 α,β-불포화 카복실산의 수율이 낮게 된다.

본 발명에 사용되는 활성탄은 상기 비표면적의 조건을 만족시키는 것이면, 그 원료, 형상, 부활(賦活)의 유무 및 부활 방법은 특별히 한정되지 않는다. 활성탄의 원료로서는 예컨대 목재, 야자껍질, 석탄, 합성 수지 등을 들 수 있다. 활성탄의 형상으로서는 예컨대 분말상, 파쇄상, 입상, 정제상, 섬유상 등을 들 수 있다. 부활되는 활성탄의 부활 방법으로서는 예컨대 수증기 부활, 이산화탄소 부활, 염화아연 부활, 인산염 부활, 알칼리 부활 등을 들 수 있다.

또한, 활성탄의 비표면적의 조절 방법으로서는, 예컨대 활성탄을 부활시킬 때의 부활 온도 및/또는 부활 시간을 조절하는 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로, 부활 온도가 높아질수록 활성탄의 비표면적은 커지는 경향이 있고, 부활 시간이 길어질수록 활성탄의 비표면적은 커지는 경향이 있다.

상기 활성탄에 담지되는 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 그 중에서도 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다.

상기 귀금속의 담지율은 담지 전의 활성탄에 대하여 통상 0.1 내지 40질량%이다. 담지 전의 활성탄에 대한 귀금속의 담지율은 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 담지 전의 활성탄에 대한 귀금속의 담지율은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.

이러한 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매로서 적합하고, 그 중에서도 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 촉매, 또는 아이소프렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매로서 특히 적합하다.

상기와 같은 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 방법을 채용할 수 있다. 비표면적이 100㎡/g 이상 1000㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 활성탄의 존재하에서, 담지시키는 귀금속에 대응한 귀금속 화합물을 환원제로 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 활성탄을 분산시킨 귀금속 화합물의 용액에 환원제를 가함으로써 귀금속을 환원시켜 활성탄에 담지시키는 액상 환원법, 귀금속 화합물의 용액을 활성탄에 함침시킨 것을 건조함으로써 귀금속 화합물을 활성탄에 담지시키고, 그 후 환원 분위기에서 담지시킨 귀금속을 환원시키는 기상 환원법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 액상 환원법이 바람직하다. 이하, 액상 환원법에 의한 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.

귀금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염, 테트라아민 착체 또는 아세틸아세토네이트 착체 등이 바람직하고, 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산산염, 질산염 또는 황산염이 보다 바람직하고, 귀금속의 염화물, 아세트산염 또는 질산염이 특히 바람직하다.

귀금속 화합물을 용해시키는 용매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 유기산류, 탄화수소류, 또는 이들의 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 용매는 귀금속 화합물이나 환원제의 용해성 또는 담체의 분산성 등에 의해 적절히 선택된다.

활성탄과 귀금속 화합물을 원하는 순서로 또는 동시에 용매에 가하여, 활성탄이 분산된 귀금속 화합물 용액을 조제한다. 귀금속 화합물의 농도는 통상 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 특히 바람직히는 0.5질량% 이상이다. 또한, 상기 귀금속 화합물의 농도의 상한은 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다. 또한, 용액 중에 분산시키는 활성탄의 양은, 최종적으로 수득되는 촉매에 있어서의, 담지 전의 활성탄에 대한 귀금속의 담지율이 원하는 값이 되도록 적절히 설정한다. 이어서, 이 분산액에 환원제를 가하여 귀금속 화합물 중의 귀금속을 환원시킴으로써, 환원된 귀금속이 담지된 활성탄을 수득할 수 있다.

사용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하이드라진, 포르말린, 수소화붕소나트륨, 수소, 포름산, 포름산의 염, 에틸렌, 프로필렌 및 아이소뷰틸렌 등을 들 수 있다.

환원시의 계의 온도 및 환원 시간은 환원 방법, 사용하는 귀금속 화합물, 용매 및 환원제 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 액상 환원법의 경우 통상적으로 환원 온도는 0 내지 100℃, 환원 시간은 0.5 내지 24시간이다.

환원 후, 분산액으로부터 귀금속이 담지된 활성탄(이하, 촉매라고 한다)을 분리한다. 이 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 여과, 원심분리 등의 방법을 사용할 수 있다. 분리된 촉매는 적절히 건조된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 여러가지 방법을 사용할 수 있다.

또한, 환원 후에 촉매와 분리된 용액에 포함되는 귀금속 원소의 농도는 10mg/l 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 양은 환원 전의 귀금속 화합물 농도나 환원 조건 등에 의해 조절할 수 있다. 용액 중의 귀금속 원소의 유무는 하이드라진 등의 환원제를 첨가함으로써 간편하게 확인할 수 있고, 또한 용액 중의 귀금속 원소의 양은 ICP 등의 원소 분석으로 정량할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조할 수 있다.

촉매는 액상 산화에 제공되기 전에 활성화 처리되어 있을 수도 있다. 활성화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수소 기류 중의 환원 분위기하에서 가열하는 방법이 일반적이다.

다음으로, 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 사용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

액상 산화의 원료인 올레핀으로서는 예컨대 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐 등을 들 수 있다. 또한, 원료인 α,β-불포화 알데하이드로서는 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸 아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐 아크롤레인) 등을 들 수 있다.

액상 산화로 제조되는 α,β-불포화 카복실산은 원료가 올레핀인 경우, 올레핀과 동일한 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 카복실산이며, 원료가 α,β-불포화 알데하이드인 경우, α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화된 α,β-불포화 카복실산이다.

본 발명의 촉매는 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산, 또는 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 액상 산화에 적합하다.

원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드에는 불순물로서 포화 탄화수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등이 조금 포함되어 있을 수도 있다.

반응에 사용하는 분자상 산소원으로는 공기가 경제적이어서 바람직하지만, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합 가스를 사용할 수도 있고, 필요하다면, 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 사용할 수도 있다.

액상 산화에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 물; t-뷰탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소-뷰티르산, n-발레르산, 아이소-발레르산 등의 유기산류; 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 유기산 에스터류; 헥세인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 탄화수소류; 또는 이들의 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올류, 케톤류, 유기산류 및 유기산 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 이 물을 포함하는 혼합 용매 중의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대하여 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 물의 양의 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 사용하여도 지장은 없다.

액상 산화 반응은 연속식 및 배치식 중 어느 형식으로도 수행할 수 있지만, 생산성을 고려하면 연속식이 바람직하다.

원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 사용량은 용매 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 상기 원료의 사용량의 상한은 통상 80질량부 이하이고, 바람직하게는 70질량부 이하이다.

분자상 산소의 사용량은 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 1몰에 대하여 통상 0.1몰 이상이고, 바람직하게는 0.3몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상이다. 또한, 분자상 산소 사용량의 상한은 통상 20몰 이하이고, 바람직하게는 15몰 이하이고, 보다 바람직하게는 10몰 이하이다.

통상, 촉매는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용되지만, 고정상으로 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 반응기 내에 존재하는 용액 100질량부에 대하여, 반응기 내에 존재하는 팔라듐 촉매로서 통상 0.1질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 촉매의 사용량의 상한은 통상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 15질량부 이하이다.

반응 온도 및 반응 압력은 사용하는 용매 및 원료에 따라 적절히 선택된다. 반응 온도의 하한은 통상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃ 이상이며, 상한은 통상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 통상 대기압(0MPa)(게이지압) 이상이고, 바람직하게는 0.5MPa(게이지압) 이상이며, 상한은 통상 10MPa(게이지압) 이하이고, 바람직하게는 5MPa(게이지압) 이하이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다.

(원료 및 생성물의 분석)

원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율, 생성되는 α,β-불포화 알데하이드의 선택율, 생성되는 폴리머·올리고머의 선택율, 생성되는 α,β-불포화 카복실산의 선택율 및 수율은 하기와 같이 정의된다.

올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율(%)=(B/A)×100

α,β-불포화 알데하이드의 선택율(%)=(C/B)×100

α,β-불포화 카복실산의 선택율(%)=(D/B)×100

폴리머·올리고머의 선택율(%)=(E/B)×100

α,β-불포화 카복실산의 수율(%)=(D/A)×100

여기서, A는 공급한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, B는 반응한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, C는 생성된 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, D는 생성된 α,β-불포화 카복실산의 몰수, E는 생성된 폴리머 및 올리고머의 총 질량(단위: g)을 공급한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 분자량으로 나누어 산출한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 환산의 폴리머 및 올리고머의 몰수이다. 여기서, α,β-불포화 알데하이드 산화 반응의 경우에는 C/B=0이다.

실시예 1

(촉매 제조)

각종 활성탄 중에서, 석탄 원료로부터 제조된 비표면적 700㎡/g의 활성탄 분말을 담체로 선택하였다.

오토클레이브에 아세트산 500부 및 아세트산팔라듐 2.5부를 넣고, 80℃에서 가열 용해시킨 후, 상기 활성탄 24.0부를 넣고, 오토클레이브를 개방한 상태로 80℃에서 1시간 교반을 수행하였다. 오토클레이브를 밀폐하고, 액상 부분을 교반하면서 오토클레이브 내의 기상 부분을 질소로 치환하였다. 오토클레이브에 프로필렌을 내압 0.6MPa(게이지압)까지 도입하여 80℃에서 1시간 교반을 수행하였다.

그 후, 교반을 멈추고, 반응기 내의 압력을 개방한 후, 반응액을 꺼내었다. 질소 기류하에서 반응액으로부터 침전을 여별하였다. 이 때, 여액에 소량의 하이드라진 1수화물을 첨가하여 팔라듐의 석출이 없음을 확인하였다.

수득된 침전을 질소 기류하에 100℃에서 하룻밤 건조하여 팔라듐 금속이 담지된 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 팔라듐 금속 담지율은 5질량%이었다.

(반응 평가)

교반장치를 구비한 오토클레이브(이하, 반응기라고 한다)에 반응 용매로서 75질량% 아세트산 수용액 70부를 넣고, 상기 촉매 5.5부 및 메타크롤레인 2.5부를 첨가하고 반응기를 밀폐하였다. 이어서, 교반을 개시하고 90℃까지 승온시켰다. 반응기에 질소를 내압 1.0MPa(게이지압)까지 도입한 후, 공기를 내압 3.5MPa(게이지압)까지 도입하였다. 이 상태로 20분간 메타크롤레인의 산화 반응을 수행하였다.

반응 종료 후, 빙욕으로 반응기 내를 20℃까지 냉각하였다. 반응기의 가스 출구에 가스 포집 주머니를 부착하고, 가스 출구를 개방하여 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 개방하였다. 반응기로부터 촉매 함입 반응액을 꺼내고, 원심분리에 의해 촉매를 분리하여 반응액만을 회수하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 85.7%, 메타크릴산 선택율 76.6%, 폴리머·올리고머 선택율 13.6% 및 메타크릴산 수율 65.6%이었다.

실시예 2

담체를 석탄 원료로부터 제조된 비표면적 590㎡/g의 활성탄 분말로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 93.2%, 메타크릴산 선택율 74.9%, 폴리머·올리고머 선택율 14.9% 및 메타크릴산 수율 69.8%이었다.

실시예 3

담체를 야자껍질 원료로부터 제조된 비표면적 850㎡/g의 활성탄 분말로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 94.9%, 메타크릴산 선택율 71.9%, 폴리머·올리고머 선택율 16.3% 및 메타크릴산 수율 68.2%이었다.

실시예 4

담체를 야자껍질 원료로부터 제조된 비표면적 1200㎡/g의 활성탄 분말로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 62.0%, 메타크릴산 선택율 55.6%, 폴리머·올리고머 선택율 26.3% 및 메타크릴산 수율 34.5%이었다.

비교예 1

담체를 석탄 원료로부터 제조된 비표면적 1400㎡/g의 활성탄 분말로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 39.6%, 메타크릴산 선택율 16.6%, 폴리머·올리고머 선택율 67.5% 및 메타크릴산 수율 6.6%이었다.

비교예 2

담체를 야자껍질 원료로부터 제조된 비표면적 1600㎡/g의 활성탄 분말로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하고, 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 15.1%, 메타크릴산 선택율 52.5%, 폴리머·올리고머 선택율 36.7% 및 메타크릴산 수율 7.9%이었다.

실시예 5

반응기에 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 120부를 넣고, 실시예 1에서 제조한 촉매 10.0부를 첨가하고 반응기를 밀폐하였다. 이어서, 반응기에 액화 아이소뷰틸렌 6.6부를 도입하고, 교반을 개시하여 90℃까지 승온시켰다. 반응기에 공기를 내압 3.5MPa(게이지압)까지 도입하였다. 이 상태로 40분간 아이소뷰틸렌의 산화 반응을 수행하였다.

그 결과, 아이소뷰틸렌 반응율 36.2%, 메타크롤레인 선택율 40.2%, 메타크릴산 선택율 11.1%, 폴리머·올리고머 선택율 35.2% 및 메타크릴산 수율 4.0%이었다.

비교예 3

촉매를 비교예 1에서 제조한 것으로 대체한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 반응 평가를 수행하였다.

그 결과, 아이소뷰틸렌 반응율 16.7%, 메타크롤레인 선택율 50.6%, 메타크릴산 선택율 7.2%, 폴리머·올리고머 선택율 29.3% 및 메타크릴산 수율 1.2%이었다.

이상의 결과를 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.

이와 같이, 본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 사용함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있는 촉매를 수득할 수 있다. 이 촉매를 사용함 으로써 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims

올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하기 위한 촉매로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄에 귀금속이 담지되어 이루어지는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매.
제 1 항에 있어서,

상기 귀금속이 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 귀금속의 담지율이 담지 전의 상기 활성탄에 대하여 0.1 내지 40질량%인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 촉매, 또는 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 활성탄의 비표면적이 100㎡/g 이상 1000㎡/g 이하인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법으로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1300㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 5 항에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법으로서, 비표면적이 100㎡/g 이상 1000㎡/g 이하인 활성탄을 선택하여 상기 활성탄에 상기 귀금속을 담지시키는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 활성탄의 존재하에서, 상기 활성탄에 담지시키는 상기 귀금속에 대응한 귀금속 화합물을 환원제로 환원시키는 공정을 갖는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 활성탄을 분산시킨 상기 귀금속 화합물의 용액에 환원제를 가함으로써 상기 귀금속을 환원시켜 상기 활성탄에 담지시키는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 귀금속 화합물이 상기 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염, 테트라아민 착체 또는 아세틸아세토네이트 착체인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 용액에서의 상기 귀금속 화합물의 농도가 0.1 내지 20질량%인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응을 수행하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.