KR20050059310A - 탄소 침입형 팔라듐 금속, 팔라듐 촉매 및 이들의제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법 - Google Patents

탄소 침입형 팔라듐 금속, 팔라듐 촉매 및 이들의제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소 침입량이 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.16몰 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속, 및 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격으로서 2.270Å 이상이 되는 결정면 간격을 갖는 탄소 침입형 팔라듐 금속은 α,β-불포화 카복실산 제조 반응 등에 사용하는 팔라듐 촉매의 원료로서 유용한 것이 된다. 이 탄소 침입형 팔라듐 금속은 염소 함유율이 0 내지 300ppm인 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

Description

탄소 침입형 팔라듐 금속, 팔라듐 촉매 및 이들의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법{CARBON INTERSTICED METALLIC PALLADIUM, PALLADIUM CATALYST AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}

본 발명은 탄소 침입형 팔라듐 금속 및 그 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 등의 팔라듐 촉매, 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법 및 팔라듐 촉매의 제조방법, 및 그 팔라듐 촉매를 사용한 α,β-불포화 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.

XRD 패턴의 데이터 베이스 JCPDS에 따르면, 일반적인 팔라듐 0가 금속의 (111)면의 결정면 간격은 2.246Å(회절각; 2θ=40.12°)이다.

팔라듐 금속에는 제조방법·조건 등에 따라서는 내부에 탄소가 침입한다는 것이 알려져 있다. 예컨대, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 107(1985), p 4547-4548]에는 기상에서의 에틸렌, 아세틸렌 및 일산화탄소와의 상호작용에 의해 팔라듐흑(黑)으로의 탄소 침입이 일어난다는 것이 기재되어 있다. 또한, 문헌[J. Phys. Chem. B, 101(1997), p 5470-5472]에는 초음파 조사에 의한 수용액 중에서의 탄소 침입형 팔라듐 나노입자의 조제 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 조제되는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.15몰 이하이다. 또한, 이러한 방법에서는 200℃ 이상의 고온 처리나 고출력 초음파의 조사 등의 엄격한 조제 조건에 의해 탄소 침입형 팔라듐 금속이 조제되고 있다.

한편, 팔라듐 금속은 각종 반응의 촉매로서 이용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제 1985-139341 호 공보, 일본 특허공개 제 1985-139643 호 공보 및 일본 특허공개 제 1985-155148 호 공보에는 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매의 존재하에 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화시킴으로써 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 그 팔라듐 촉매는 탄소수 3 내지 6의 올레핀으로 팔라듐 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

또한, 문헌[공업화학잡지 74권 4호(1971), p 134-139]에는 염화팔라듐 수용액으로부터 조제한 팔라듐흑 촉매를 사용하여 수중에서 프로필렌의 액상 산화 반응을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 문헌[Catalysis Today, 3(1988), p 245-258]에는 활성탄 담지 팔라듐 촉매를 사용하여 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐 및 아이소뷰틸렌을 선택적으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제 1981-59722 호 공보에는 몰리브덴 화합물의 수용액과 팔라듐 촉매를 사용하여 액상 중에서 올레핀을 분자상 산소로 산화시켜 α,β-불포화 알데하이드 및 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 팔라듐 촉매의 원료로서는 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 산화팔라듐을 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다.

본원 발명자들의 검토에 따르면, 상술한 바와 같은 팔라듐 촉매의 원료인 염화팔라듐, 아세트산팔라듐 등의 팔라듐 화합물에는 통상 300ppm을 초과하는 염소가 포함되어 있다. 이러한 팔라듐 화합물을 사용하여 조제한 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 실질적으로 0이고, 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격은 2.246Å 정도이다.

또한, 국제 공개 WO02/083299 호 공보에는 아세트산팔라듐을 환원시켜 조제된 X선 회절 패턴의 d값이 약 2.30Å인 실질적으로 비정질의 팔라듐 금속 촉매를 사용하여 아크릴산 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본원 발명자들이 이 문헌의 실시예를 추시한 결과, 반응 성적의 산출에 있어서 고려되지 않은 다량의 폴리머 및 올리고머가 생성되었다. 이들 생성량을 고려하면, 이 문헌의 실시예란에 기재된 반응 성적은 보다 낮아진다.

발명의 개시

상술한 문헌에 개시된 팔라듐 촉매는 각종 반응, 특히 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화시킴으로써 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 반응에 사용한 경우의 반응 성적이 충분하지 않다.

본 발명은 α,β-불포화 카복실산 제조 반응 등의 각종 반응의 촉매가 되는 팔라듐 촉매로서 유용한 탄소 침입형 팔라듐 금속 및 그 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 등의 팔라듐 촉매, 이들의 제조방법, 및 그 팔라듐 촉매를 사용한 α,β-불포화 카복실산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 탄소 침입량이 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.16몰 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속이다. 또한, X선 회절 분석에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값이 2.270Å 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속이다.

본 발명은 상기 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매, 특히 α,β-불포화 카복실산 제조용 팔라듐 촉매이다.

본 발명은 염소 함유율이 0 내지 300ppm인 팔라듐 화합물을 용매에 용해시킨 팔라듐 화합물 용액 중에서 상기 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시키는 공정을 갖는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법이다.

이 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법에 있어서, 상기 공정을 -5 내지 150℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매가 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매가 카복실산류, 케톤류 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법에서는, 상기 공정에서의 환원을 환원제에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 상기 환원제가 탄소수 2 내지 6의 올레핀류인 것이 바람직하다.

이러한 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법은 상술한 바와 같이 규정되는 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법으로서 적합하다.

본 발명은 상기 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법을 포함하는 팔라듐 촉매의 제조방법이다.

본 발명은 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응을 상기 α,β-불포화 카복실산 제조용 팔라듐 촉매의 존재하에서 수행하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법이다.

본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속은 각종 반응의 촉매가 되는 팔라듐 촉매로서 유용하고, 특히 α,β-불포화 카복실산 제조용 팔라듐 촉매로서 유용하다. 또한, 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속 및 팔라듐 촉매의 제조방법에 따르면, 상술한 바와 같은 탄소 침입형 팔라듐 금속 및 팔라듐 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 이 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매의 존재하에 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 산화시킴으로써 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 조제한 탄소 침입형 팔라듐 금속의 X선 회절 분석 차트이다.

도 2는 실시예 2에서 조제한 탄소 침입형 팔라듐 금속의 X선 회절 분석 차트이다.

도 3은 비교예 1에서 조제한 팔라듐 금속의 X선 회절 분석 차트이다.

도 4는 비교예 2에서 조제한 팔라듐 금속의 X선 회절 분석 차트이다.

본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속은 탄소 침입량이 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.16몰 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속이다. 이 탄소 침입량은 0.19몰 이상이 바람직하고, 0.22몰 이상이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 탄소 침입량은 0.81몰 이하가 바람직하고, 0.78몰 이하가 보다 바람직하고, 0.75몰 이하가 특히 바람직하다. 또한, 탄소 침입량은 원소 분석에 의해 탄소 침입형 팔라듐 금속 중의 탄소를 정량함으로써 구할 수 있다.

그런데, 팔라듐 금속에 탄소가 침입하면 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격이 넓어지는 것이 X선 회절 분석(XRD)에 의해 관찰된다. 이것은 팔라듐 금속으로의 탄소 침입량이 많을수록 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격이 넓은 부분의 비율이 증가하기 때문으로 추정된다. 즉, 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속은 X선 회절 분석에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값이 2.270Å 이상(회절각; 2θ≤39.68°)이 되는 것이다. 이 결정면 간격 값은 2.272Å 이상(회절각; 2θ≤39.64°)인 것이 바람직하다. 또한, 이 결정면 간격 값은 2.290Å 이하(회절각; 2θ≥39.32°)인 것이 바람직하다. 또한, XRD 측정에 의해 측정되는, 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격에 대응하는 회절각은 통상 38.9 내지 40.2°로 관찰된다. XRD 측정에 의해 측정되는 회절각이 이 범위로 2개 이상 관찰되는 경우, 그 중 가장 작은 회절각으로부터 산출된 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값이 상기의 조건을 만족시키면 바람직하다.

상술한 바와 같은 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 팔라듐 화합물을 용매에 용해시킨 팔라듐 화합물 용액 중에서 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시키는 방법, 팔라듐 화합물을 분말 그대로 열처리하는 방법, 산화 상태의 팔라듐을 열처리 등에 의해 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 조제가 용이하다는 재현성의 관점에서, 팔라듐 화합물을 용매에 용해시킨 팔라듐 화합물 용액 중에서 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시키는 방법이 바람직하고, 이하 이 방법에 대하여 상세히 설명한다.

팔라듐 화합물은 염소 함유율이 0 내지 300ppm인 것이 바람직하다. 염소 함유율은 낮을수록 목적으로 하는 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격이 넓어지는 경향이 있다. 염소 함유율의 상한에 관해서는 200ppm 이하가 보다 바람직하고, 150ppm 이하가 더욱 바람직하고, 100ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 염소 함유율의 하한에 관해서는 10ppm 이상이 보다 바람직하고, 20ppm 이상이 더욱 바람직하고, 30ppm 이상이 특히 바람직하다. 팔라듐 화합물로서는 예컨대 아세트산팔라듐, 질산팔라듐, 비스아세틸아세토네이트팔라듐 등의 팔라듐염, 산화팔라듐 등의 팔라듐 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용매에 대한 용해성 및 열분해 용이성의 관점에서 팔라듐염이 바람직하며, 특히 아세트산팔라듐이 바람직하다. 단, 시판되고 있는 공업 등급의 팔라듐 화합물의 염소 함유율은 통상 300ppm을 초과하고 있기 때문에, 팔라듐 화합물의 선정에 있어서는 그 염소 함유율을 충분히 고려하는 것이 바람직하다. 또한, 염소 함유율이 높은 시판의 팔라듐 화합물을 활성탄 흡착 등의 처리를 실시하여 염소 함유율을 저감시킨 팔라듐 화합물을 사용할 수도 있다.

이러한 염소 함유량이 적은 팔라듐 화합물을 사용한 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법에 따르면, 상술한 바와 같은 탄소 침입형 팔라듐 금속을 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 원하는 탄소 침입량이 되는 탄소 침입형 팔라듐 금속은 팔라듐 화합물의 염소 함유량, 제조 조건(용매의 염소 함유량 등)을 적절히 선정함으로써 제조할 수 있다.

팔라듐 화합물을 용해시키는 용매로서는 예컨대 물; 카복실산류, 케톤류, 에스터류, 알코올류 등의 유기 용매; 물과 유기 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다.

유기 용매는 카복실산류, 케톤류 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 카복실산류, 탄소수 3 내지 6의 케톤류 및 t-뷰탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 내지 6의 카복실산류를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소수 2 내지 6의 카복실산류는 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소-뷰티르산, n-발레르산 및 아이소-발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하다. 그 중에서도 n-발레르산이 특히 바람직하다. 탄소수 3 내지 6의 케톤류로서는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다. 유기 용매는 팔라듐염의 용해성을 고려하여 적절히 선택하면 바람직하다.

물과 유기 용매의 혼합 용매는 물과 상기와 같은 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매는 균일한 상태인 것이 바람직하지만, 불균일한 상태라도 지장은 없다. 혼합 용매 중의 물의 양은 특별히 한정되지 않고 임의의 양으로 할 수 있지만, 물과 유기 용매의 합계 질량에 대하여 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 더욱 바람직하고, 8질량% 이상이 특히 바람직하고, 10질량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 혼합 용매 중의 물의 양은 물과 유기 용매의 합계 질량에 대하여 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하고, 20질량% 이하가 가장 바람직하다.

목적으로 하는 탄소 침입형 팔라듐 금속에 팔라듐 이외의 금속을 함유시키는 경우에는, 팔라듐 화합물 용액에 그 금속의 금속 화합물을 용해시켜 두는 방법을 이용할 수 있다. 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매의 촉매 활성의 관점에서, 탄소 침입형 팔라듐 금속에 있어서의 팔라듐 이외의 금속이 50원자% 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 이외의 금속의 금속 화합물에 포함되는 염소 화합물은 적을수록 바람직하다.

팔라듐 화합물 용액 중의 팔라듐 화합물 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 팔라듐 화합물 농도는 10질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하다. 팔라듐 화합물 용액 중의 염소 농도는 5ppm 이하가 바람직하고, 3ppm 이하가 보다 바람직하다.

팔라듐 화합물 중의 팔라듐은 각종 환원제에 의해 환원시킬 수 있다. 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하이드라진, 포르말린, 수소화붕소나트륨, 수소, 포름산, 포름산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 환원제로서는 탄소수 2 내지 6의 올레핀류가 바람직하고, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 1-뷰텐 및 2-뷰텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

환원제가 기체인 경우, 팔라듐 화합물 중의 팔라듐의 환원은 오토클레이브 등의 가압장치 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압장치의 내부는 환원제로 가압한다. 그 압력은 통상 0.1 내지 1.0MPa(게이지압)이다.

또한, 환원제가 액체 또는 고체인 경우에는, 팔라듐의 환원을 수행하는 장치에 제한은 없고 팔라듐 화합물 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 팔라듐 화합물 1몰에 대하여 통상 1 내지 50몰 정도이다.

팔라듐을 환원시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한에 관해서는 -5℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하고, 15℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 환원 온도의 상한에 관해서는 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 45℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40℃ 이하가 특히 바람직하다.

이러한 방법에 의해 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시킴으로써 팔라듐 화합물 용액 중에 0가의 팔라듐 금속이 석출된다. 동시에 탄소가 팔라듐 금속 중에 침입하여, 원하는 탄소 침입량이 되는 탄소 침입형 팔라듐 금속이 수득된다. 탄소 침입형 팔라듐 금속은 적절히 용매로 세정되어 원심분리 및 여과 등의 고체 액체 분리 수단에 의해 용매로부터 분리된다. 분리된 탄소 침입형 팔라듐 금속은 적절히 건조된다.

본 발명의 팔라듐 촉매는 상술한 바와 같은 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 것으로, 탄소 침입형 팔라듐 금속 그 자체(비담지형 팔라듐 촉매)일 수도 있고, 활성탄 등에 담지시킨 담지형 팔라듐 촉매일 수도 있다. 담지형 팔라듐 촉매를 제조하는 경우에는, 상술한 팔라듐 화합물 용액 중에 활성탄 등의 담체를 존재시키는 방법, 탄소 침입형 팔라듐 금속을 제조한 후에 활성탄 등의 담체에 담지시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 팔라듐 촉매는 상술한 바와 같은 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 것이지만, 팔라듐 촉매에 포함되는 경우의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 통상 0.16몰 이상이고, 0.19몰 이상이 바람직하며, 0.22몰 이상이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 탄소 침입량은 0.81몰 이하가 바람직하고, 0.78몰 이하가 보다 바람직하고, 0.75몰 이하가 특히 바람직하다.

팔라듐 촉매는 실질적으로 탄소가 침입하지 않은 팔라듐 금속을 포함하고 있을 수도 있다. 이 때, 팔라듐 촉매에 포함되는 탄소 침입형 팔라듐 금속과 실질적으로 탄소가 침입하지 않은 팔라듐 금속의 합계량을 100질량부로 할 때, 탄소 침입형 팔라듐 금속이 30질량부 이상인 것이 바람직하다.

팔라듐 촉매는 적절히 용매로 세정되어 원심분리 및 여과 등의 고체 액체 분리 수단에 의해 용매로부터 분리된다. 분리된 팔라듐 촉매는 적절히 건조된다.

이렇게 하여, 본 발명의 팔라듐 촉매가 수득된다.

이러한 본 발명의 팔라듐 촉매는 예컨대 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응(이하, 액상 산화라고도 한다)의 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다.

팔라듐 촉매는 미리 활성화 처리할 수도 있다. 활성화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수소 기류 중의 환원 분위기 하에서 가열하는 방법이 일반적이다.

다음으로, 본 발명의 팔라듐 촉매를 사용하여 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. α,β-불포화 카복실산의 제조방법으로서는, 액상 중에서 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응을 본 발명의 팔라듐 촉매의 존재하에서 수행하는 방법이 바람직하다. 이러한 방법에 따르면, 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있다.

올레핀으로서는 예컨대 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 알데하이드로서는 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸 아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐 아크롤레인) 등을 들 수 있다.

제조되는 α,β-불포화 카복실산은 원료가 올레핀인 경우, 올레핀과 동일한 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 카복실산이며, 원료가 α,β-불포화 알데하이드인 경우, α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기가 된 α,β-불포화 카복실산이다. 구체적으로는, 원료가 프로필렌 또는 아크롤레인인 경우 아크릴산이 수득되고, 원료가 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인인 경우 메타크릴산이 수득된다.

본 발명의 팔라듐 촉매는 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산을, 아이소뷰틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 액상 산화에 특히 적합하다.

원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드에는 불순물로서 포화 탄화수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등이 조금 포함되어 있을 수도 있다.

액상 산화 반응에 사용하는 분자상 산소원은 공기가 경제적이어서 바람직하지만, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합 가스를 사용할 수도 있고, 필요하다면, 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 이 공기 등의 가스는 통상 오토클레이브 등의 반응 용기 내에 가압 상태로 공급된다.

액상 산화에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물; 알코올류; 케톤류; 유기산류; 유기산 에스터류; 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 알코올류로서는 예컨대 t-뷰탄올, 사이클로헥산올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다. 유기산류로서는 예컨대 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소-뷰티르산, n-발레르산, 아이소-발레르산 등을 들 수 있다. 유기산 에스터류로서는 예컨대 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는 예컨대 헥세인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등을 들 수 있다. 액상 산화에 사용하는 용매는 탄소수 2 내지 6의 유기산류, 탄소수 3 내지 6의 케톤류 및 t-뷰탄올이 바람직하고, 특히 아세트산 및 n-발레르산이 바람직하다. 용매는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 또한, 알코올류, 케톤류, 유기산류 및 유기산 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 경우에는, 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 혼합 용매 중의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대하여 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 물의 양의 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 혼합 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 사용하여도 지장은 없다.

액상 산화 반응은 연속식 및 배치식 중 어느 형식으로도 수행할 수 있지만, 생산성을 고려하면 연속식이 바람직하다.

액상 산화를 수행하는 반응액 중의 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 양은 용매 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 상기 원료의 사용량의 상한은 통상 80질량부 이하이고, 바람직하게는 70질량부 이하이다.

분자상 산소의 양은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 1몰에 대하여 통상 0.1몰 이상이고, 바람직하게는 0.3몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상이다. 또한, 분자상 산소 사용량의 상한은 통상 30몰 이하이고, 바람직하게는 25몰 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰 이하이다.

통상, 팔라듐 촉매는 액상 산화를 수행하는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용되지만, 고정상으로 사용할 수도 있다. 반응액 중의 팔라듐 촉매의 양은 액상 산화를 수행하는 반응기 내에 존재하는 용액 100질량부에 대하여, 그 반응기 내에 존재하는 팔라듐 촉매로서 통상 0.01질량부 이상이고, 바람직하게는 0.2질량부 이상이다. 또한, 촉매의 사용량의 상한은 통상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.

액상 산화를 수행하는 온도 및 압력은 사용하는 용매 및 원료에 따라 적절히 선택된다. 반응 온도의 하한은 통상 60℃ 이상이고, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한은 통상 200℃ 이하이고, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응 압력의 하한은 통상 0.5MPa(게이지압) 이상이고, 바람직하게는 2MPa(게이지압) 이상이며, 상한은 통상 10MPa(게이지압) 이하이고, 바람직하게는 7MPa(게이지압) 이하이다.

본 발명의 팔라듐 촉매를 사용함으로써 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 원하는 탄소 침입량이 되는 탄소 침입형 팔라듐 금속을 사용함으로써, 액상 산화를 수행하는 반응액 중에서의 팔라듐 촉매의 분산성이 향상되기 때문으로 추정된다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다.

(원료 및 생성물의 분석)

원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율, α,β-불포화 알데하이드의 선택율, 폴리머·올리고머의 선택율, α,β-불포화 카복실산의 선택율 및 수율은 하기와 같이 정의된다.

올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응율(%)=(B/A)×100

α,β-불포화 알데하이드의 선택율(%)=(C/B)×100

α,β-불포화 카복실산의 선택율(%)=(D/B)×100

폴리머·올리고머의 선택율(%)=(E/B)×100

α,β-불포화 카복실산의 수율(%)=(D/A)×100

여기서, A는 공급한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, B는 반응한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, C는 생성된 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, D는 생성된 α,β-불포화 카복실산의 몰수, E는 생성된 폴리머 및 올리고머의 총 질량(단위: g)을 공급한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 분자량으로 나누어 산출한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 환산의 폴리머 및 올리고머의 몰수이다. 여기서, α,β-불포화 알데하이드의 산화 반응의 경우에는 C/B=0이다.

(염소 함유율의 측정)

염소 함유율은 다이오넥스사 제품 AQ2211(상품명)(컬럼; AS-12A, 유속; 1.5ml/min)에 의한 이온 크로마토그래프법에 의해 팔라듐 화합물 중의 염소를 정량함으로써 구하였다.

(탄소 침입량의 측정)

탄소 침입량은 엘레멘탈사 제품 VarioELIII(상품명)에 의한 원소 분석에 의해 탄소 침입형 팔라듐 금속 중의 탄소를 정량함으로써 구하였다.

(XRD에 의해 측정되는 결정면 간격 값의 산출)

주식회사 리가쿠 제품 RU-200A(상품명)에 의한 X선 회절 분석(XRD)(X선; Cu-Kα/40kV/100mA, 스캔 속도; 4°/min)을 수행하고, 수득된 회절각을 블랙의 조건 식에 대입하여 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값을 산출하였다.

실시예 1

(탄소 침입형 팔라듐 금속의 조제)

팔라듐 화합물로서 아세트산팔라듐(염소 함유율 62ppm, 알드리치사 제품) 1.1부를 용매인 92질량% n-발레르산 수용액 62.0부에 첨가하고, 80℃에서 가열 용시켰다. 수득된 반응액을 실온까지 방냉하고, 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 투입 밀폐하였다. 회전수를 1200rpm에 맞춰 교반을 개시하고, 질소 가스의 도입과 방출을 수회 반복하여 오토클레이브 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 프로필렌 가스를 0.6MPa(게이지압)까지 도입하고, 히터에 의해 50℃까지 승온시켜 1시간 유지하였다.

그 후, 빙욕에 의해 20℃까지 냉각하고, 오토클레이브 내부의 가스를 방출시킨 후, 오토클레이브를 개방하였다. 오토클레이브 내의 반응액을 원침관(遠沈管)에 이송하고, 원심분리에 의해 탄소 침입형 팔라듐 금속을 침강시킨 후, 상징액을 제거하였다. 80질량% 아세트산 수용액을 첨가하여 원심분리와 상징액의 제거를 3회 반복함으로써 탄소 침입형 팔라듐 금속을 세정하여 흑색의 탄소 침입형 팔라듐 금속을 수득하였다. 수득된 탄소 침입형 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.31몰이고, XRD에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값은 2.282Å(2θ=39.46°)이었다. 또한, 수득된 XRD 차트를 도 1에 나타내었다.

(팔라듐 촉매의 성능 평가)

교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 액상 산화 용매로서 p-메톡시페놀을 200ppm 함유하는 80질량% 아세트산 수용액 150부를 투입하고, 상기 탄소 침입형 팔라듐 금속 0.5부를 팔라듐 촉매로서 분산시켰다. 또한, 액상 산화되는 원료로서 메타크롤레인 5.0부를 첨가하였다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 교반 회전수 400rpm으로 교반을 개시하고, 히터에 의해 90℃까지 승온시켰다. 90℃에 도달한 시점에서 3.5MPa(게이지압)까지 공기를 도입하여 교반 회전수를 1000rpm으로 증가시키고, 그대로 40분간 유지함으로써 액상 산화 반응을 실시하였다.

반응 종료 후, 빙욕에 의해 20℃까지 냉각하였다. 또한, 오토클레이브의 가스 출구에는 냉수를 넣은 흡수관과 가스 포집 주머니를 이 순서대로 부착하였다. 오토클레이브의 가스 출구를 개방함으로써 가스를 회수하면서 오토클레이브 내의 압력을 개방하였다. 오토클레이브 내의 반응액을 원침관에 이송하고, 원심분리에 의해 팔라듐 촉매를 침강시켰다. 상징액을 PTFE제의 멤브레인 필터(구멍 직경: 0.5㎛)를 통해 회수하였다.

그 결과, 메타크롤레인 반응율 83.5%, 메타크릴산 선택율 76.8%, 폴리머·올리고머 선택율 5.3% 및 메타크릴산 수율 64.1%이었다.

실시예 2

팔라듐 화합물로서 아세트산팔라듐(염소 함유율 80ppm, 다나카 귀금속사 제품) 1.0부를 사용하고, 용매로서 93질량% n-발레르산 수용액 150부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 침입형 팔라듐 금속을 조제하였다. 수득된 탄소 침입형 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.32몰이고, XRD에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값은 2.281Å(2θ=39.48°)이었다. 또한, 수득된 XRD 차트를 도 2에 나타내었다.

이 탄소 침입형 팔라듐 금속을 팔라듐 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인 반응율 86.4%, 메타크릴산 선택율 72.5%, 폴리머·올리고머 선택율 8.0% 및 메타크릴산 수율 62.6%이었다.

실시예 3

실시예 1의 순서로 조제한 탄소 침입형 팔라듐 금속을 85질량% 아세트산 수용액 50부에 분산시키고, 추가로 활성탄(비표면적; 840㎡/g, 세공 용적; 0.42cc/g, 평균 세공 직경; 2.0nm) 5.0부를 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하였다. 수득된 분산액을 질소 기류 하에서 흡인 여과하여 활성탄 담지 팔라듐 촉매를 수득하였다. 이 활성탄 담지 팔라듐 촉매의 팔라듐 담지율은 10질량%이었다.

이 활성탄 담지 팔라듐 촉매 5.5질량부를 팔라듐 촉매로서 사용하고, 액상 산화의 용매로서 p-메톡시페놀을 200ppm 함유하는 75질량% 아세트산 수용액 150부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인 반응율 85.3%, 메타크릴산 선택율 75.2%, 폴리머·올리고머 선택율 6.5% 및 메타크릴산 수율 64.1%이었다.

실시예 4

실시예 1의 탄소 침입형 팔라듐 금속을 팔라듐 촉매로서 사용하고, 액상 산화의 용매로서 p-메톡시퀴논을 200ppm 함유하는 70질량% t-뷰탄올 150부를 사용하고, 액상 산화되는 원료로서 액화 아이소뷰틸렌 6.5부를 사용하고, 공기를 3.5MPa(게이지압)까지 도입하는 대신에 질소를 0.6MPa(게이지압)까지 도입한 후 40부피%의 산소를 함유하는 산소/질소 혼합 가스를 3.5MPa(게이지압)까지 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 아이소뷰틸렌 반응율 43.5%, 메타크롤레인 선택율 37.9%, 메타크릴산 선택율 8.6%, 폴리머·올리고머 선택율 15.8% 및 메타크릴산 수율 3.7%이었다.

비교예 1

팔라듐 화합물로서 아세트산팔라듐(염소 함유율 480ppm, PMC사 제품) 1.0부를 사용하고, 용매로서 90질량% n-발레르산 수용액 150부를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 조제 방법과 동일한 조제를 수행하였다. 수득된 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.07몰이었다. 또한, XRD에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 (111)면의 결정면 간격 값은 2.264Å(2θ=39.78°)이었다. 또한, 수득된 XRD 차트를 도 3에 나타내었다.

이 팔라듐 금속을 팔라듐 촉매로서 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인 반응율 71.3%, 메타크릴산 선택율 48.0%, 폴리머·올리고머 선택율 21.5% 및 메타크릴산 수율 34.2%이었다.

비교예 2

팔라듐 화합물로서 아세트산팔라듐(염소 함유율 1100ppm, 엔이켐캣사 제품) 1.0부를 사용하고, 용매로서 93질량% n-발레르산 수용액 150부를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 탄소 침입형 팔라듐 금속의 조제 방법과 동일한 조제를 수행하였다. 수득된 팔라듐 금속의 탄소 침입량은 실질적으로 0으로, 탄소 침입은 관측되지 않았다. 또한, XRD에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 (111)면의 결정면 간격 값은 2.244Å(2θ=40.16°)이었다. 또한, 수득된 XRD 차트를 도 4에 나타내었다.

이 팔라듐 금속을 팔라듐 촉매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인 반응율 32.9%, 메타크릴산 선택율 42.8%, 폴리머·올리고머 선택율 36.0% 및 메타크릴산 수율 14.1%이었다.

비교예 3

비교예 1의 순서로 조제한 팔라듐 금속을 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해 활성탄 담지 팔라듐 촉매를 수득하였다. 반응 용매로서 75% 아세트산 수용액 150부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인 반응율 72.5%, 메타크릴산 선택율 46.0%, 폴리머·올리고머 선택율 22.2% 및 메타크릴산 수율 33.4%이었다.

비교예 4

비교예 1의 팔라듐 금속을 팔라듐 촉매로서 사용하고, 질소를 0.6MPa(게이지압)까지 도입한 후 공기를 3.5MPa(게이지압)까지 도입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 팔라듐 촉매의 성능 평가를 수행하였다. 그 결과, 아이소뷰틸렌 반응율 23.6%, 메타크롤레인 선택율 10.2%, 메타크릴산 선택율 2.5%, 폴리머·올리고머 선택율 54.7% 및 메타크릴산 수율 0.6%이었다.

이상의 결과를 표 1 및 2에 정리하여 나타내었다.

이와 같이, 본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매를 사용함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 액상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매는, 예컨대 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 액상 산화에 의해 α,β-불포화 카복실산을 수득하기 위한 반응에 사용한 경우의 촉매 활성이 높고, 이 팔라듐 촉매를 사용함으로써 α,β-불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소 침입량이 팔라듐 금속 1.0몰에 대하여 0.16몰 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속.
  2. X선 회절 분석에 의해 측정되는 회절각으로부터 산출한 팔라듐 금속의 (111)면의 결정면 간격 값이 2.270Å 이상인 탄소 침입형 팔라듐 금속.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소 침입형 팔라듐 금속을 포함하는 팔라듐 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    α,β-불포화 카복실산 제조용인 팔라듐 촉매.
  5. 염소 함유율이 0 내지 300ppm인 팔라듐 화합물을 용매에 용해시킨 팔라듐 화합물 용액 중에서 상기 팔라듐 화합물 중의 팔라듐을 환원시키는 공정을 갖는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정을 -5 내지 150℃에서 수행하는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 용매가 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매인 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 카복실산류, 케톤류 및 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정에서의 환원을 환원제에 의해 수행하는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환원제가 탄소수 2 내지 6의 올레핀류인 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소 침입형 팔라듐 금속을 제조하는 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 침입형 팔라듐 금속의 제조방법을 포함하는 팔라듐 촉매의 제조방법.
  13. 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 산화시켜 α,β-불포화 카복실산으로 하는 반응을 제 4 항에 따른 팔라듐 촉매의 존재하에서 수행하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.
KR1020057007261A 2002-10-28 2003-10-27 탄소 침입형 팔라듐 금속, 팔라듐 촉매 및 이들의제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법 KR20050059310A (ko)

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