KR101142653B1 - α,β-불포화 카복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보다 높은 선택률로 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 귀금속 함유 촉매를 이용하여, 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 화합물(A)을 존재시키는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법으로 한다.

Description

α,β-불포화 카복실산의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 귀금속 함유 촉매를 이용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 액상 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서는, 귀금속 함유 촉매를 이용하는 방법이 종래부터 활발히 연구되어 왔다. 예컨대, 특허문헌 1 내지 4에서는, 담지 팔라듐 금속 함유 촉매를 탄소수 3 내지 6의 올레핀과 접촉시킴으로써 활성화시킨 활성화 담지 팔라듐 금속 함유 촉매를 이용하여, 올레핀을 분자상 산소에 의해 액상 산화시키는 것이 개시되어 있다. 특히, 특허문헌 2에서는 계면활성제와 알콜을, 특허문헌 3에서는 유리기 금지제를 각각 반응계에 존재시켜, α,β-불포화 카복실산의 선택성 향상을 도모하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는 C2 내지 C6의 카복실산, 3급-부탄올, 또는 C3 내지 C6 케톤을 포함하는 반응 용매를 이용하는 것 이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 내지 4에는 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 반응 용매 및 첨가물은 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1985-139341호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1985-139643호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1985-155148호 공보
특허문헌 4: 국제공개 제02/083299호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1 내지 4의 실시예에 기재된 담지 팔라듐 금속 함유 촉매를 이용하여 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조한 경우에는, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 부생성물(아세트알데하이드, 아세톤, 아크롤레인, 아세트산, 이산화탄소) 이외에 아크릴산 알릴이나 다양한 폴리머나 올리고머가 많이 부생한다. 특허문헌 1 내지 4에서는 이들 폴리머나 올리고머를 포착하고 있지 않고, 이들 부생성물을 포함한 실제의 아크릴산의 선택률은 특허문헌 1 내지 4의 실시예에 기재된 것보다 낮게 된다. 마찬가지로 아이소부틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는 경우에도, 메타크릴산 메타릴이나 다양한 폴리머나 올리고머가 많이 부생하기 때문에 메타크릴산의 선택률은 낮은 것이다. 또한, 생성하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 농도 증가에 수반하여, 별도의 부생성물인 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터의 양이 증가한다.
그 때문에, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 촉매를 이용한 α,β-불포화 카복실산의 제조방법의 선택률은 아직 충분하지 않아, 보다 높은 선택률로 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법이 요망되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 귀금속 함유 촉매를 이용하여, 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여, 상기 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 화합물(A)을 존재시키는 것에 있다.
본 발명에 있어서의 산 해리 지수(pKa)란, 용액 중에서의 화합물(HA)의 해리 상수의 역수의 대수(log)값을 말하고, 25℃, 무한 희석 수용액 중의 값이다. 구체적으로는, 이하의 반응식 1로 나타내는 바와 같은 HA의 산 해리 평형 반응으로 했을 때의 수학식 1에 의해 구해지는 값이다.
Figure 112006064807870-pct00001
Figure 112006064807870-pct00002
한편, 2단계 이상의 산 해리 평형 반응이 존재하는 화합물의 경우, 그 화합물의 산 해리 지수(pKa)란, 1단계째의 산 해리 평형 반응에 있어서의 산 해리 지수를 가리키는 것으로 한다.
발명의 효과
귀금속 함유 촉매를 이용하여, 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여, 상기 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 화합물(A)을 존재시키는 것에 의해, 보다 높은 선택률로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 귀금속 함유 촉매(이하, 단지 「촉매」라 할 수도 있음)를 이용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 액상 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에, 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 화합물(A)을 존재시킬 필요가 있다. 이와 같이 하면 α,β-불포화 카복실산의 선택률이 향상된다. 화합물(A)의 산 해리 지수(pKa)는 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
화합물(A)의 첨가량으로서는, 반응 용액 중의 화합물(A)의 농도를 0.01질량% 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.
산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 화합물(A)로서는, 예컨대, 무기 화합물, 유기 화합물, 킬레이트 시약 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물은, 지방족 카복실산 화합물이라도 방향족 카복실산 화합물이라도 좋고, 포화 카복실산 화합물이라도 불포 화 카복실산 화합물이라도 좋으며, 모노카복실산 화합물이라도 다이카복실산 화합물 등의 다가 카복실산 화합물이라도 좋다. 또한, 카복실산 화합물로서, 할로겐화 카복실산 화합물, 아미노산 화합물 등의 함질소 카복실산 화합물, 케토산 화합물, 옥시산 화합물을 이용할 수도 있다.
구체적으로는, 아스파르트산(pKa=1.93), 포름산(pKa=3.55), 시트르산(pKa=2.87), o-클로로벤조산(pKa=2.92), 클로로아세트산(pKa=2.68), 다이클로로아세트산(pKa=1.30), 트라이클로로아세트산(pKa=0.66), 니코틴산(pKa=2.05), 락트산(pKa=3.66), 옥살산(pKa=1.04), 피크르산(pKa=0.33), 피콜린산(pKa=1.03), 플루오로아세트산(pKa=2.59), 다이플루오로아세트산(pKa=1.08), 트라이플루오로아세트산(pKa=0.30), 프탈산(pKa=2.75), 아이소프탈산(pKa=3.50), 테레프탈산(pKa=3.54), 말레산(pKa=1.75) 및 말론산(pKa=2.65) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 말레산 및 말론산 중 어느 것이 바람직하고, 특히 트라이플루오로아세트산이 바람직하다. 이들 화합물(A)은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
화합물(A)의 첨가에 의해 α,β-불포화 카복실산의 선택률이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같은 이유가 추정된다. 추정되는 제 1의 이유로서는, 생성물인 α,β-불포화 카복실산과 원료나 용매와의 반응에 의해서 부생한 에스터의 가수 분해를 화합물(A)이 촉진하는 것을 들 수 있다. 추정되는 제 2의 이유로서는, 화합물(A)이 원료와 반응하여 화합물(A)의 에스터가 생성되고, 수득된 화합 물(A)의 에스터가 가수분해 및 산화되어 α,β-불포화 카복실산이 생성된다고 하는 새로운 경로의 반응이 우선적으로 진행하여, 결과로서 폴리머?올리고머, 에스터 등의 부생이 억제되는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 또한, 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 이상인 탄소수 2 내지 6의 카복실산 화합물(B)을 상기 화합물(A)과 동시에 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 α,β-불포화 카복실산의 선택률이 보다 향상된다.
탄소수 2 내지 6의 카복실산 화합물(B)의 첨가량으로서는, 반응 용액 중의 탄소수 2 내지 6의 카복실산 화합물(B)의 농도를 1질량% 내지 70질량%로 하는 것이 바람직하다. 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다.
산 해리 지수(pKa)가 4 이상인 탄소수 2 내지 6의 카복실산 화합물(B)로서는, 예컨대, 아세트산(pKa=4.56), 프로피온산(pKa=4.67), n-부티르산(pKa=4.63), i-부티르산(pKa=4.63), n-발레르산(pKa=4.64), i-발레르산(pKa=4.58), n-헥산산(pKa=4.63), 석신산(pKa=4.00), 글루타르산(pKa=4.13) 및 아디프산(pKa=4.26) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산 및 n-발레르산 중 어느 하나가 바람직하고, 특히 아세트산이 바람직하다. 이들 카복실산 화합물(B)은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다. 한편, 카복실산 화합물(B)에는 반응 생성물인 α,β-불포화 카복실산은 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명에 이용하는 귀금속 함유 촉매로서는, 시판되고 있는 귀금속 함유 촉 매, 또는 귀금속을 함유하는 화합물을 환원제와 접촉시킴으로써 제조된 촉매를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 귀금속 함유 촉매를 이용하는 경우에는, 귀금속 함유 촉매와 환원제를 접촉시킴으로써 활성화시켜 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 귀금속 함유 촉매에 포함되는 귀금속이란, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴 중 어느 것이며, 그 중에서도 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 금 중 어느 것이 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 이러한 귀금속은 2종 이상을 함유하고 있더라도 좋다. 귀금속 함유 촉매에는 귀금속 이외의 금속을 함유하고 있더라도 좋다.
통상, 촉매는 담체에 촉매 구성 원소를 담지한 담지 촉매로서 사용되지만, 반드시 담지 촉매일 필요는 없다. 담체로서는, 예컨대, 활성탄, 카본블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 칼시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 활성탄, 실리카 또는 알루미나가 바람직하다. 담체의 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 활성탄의 경우, 100m2/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300m2/g 이상이며, 5000m2/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000m2/g 이하이다. 담체의 비표면적은, 작을 수록 유용 성분이 보다 표면측에 담지된 촉매의 제조가 가능해지고, 클 수록 유용 성분이 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해진다.
담지 촉매의 경우, 담체에 대한 귀금속의 담지율은 담지 전의 담체의 질량에 대하여 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이 상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이며, 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
담지 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 담체를 분산시킨 귀금속 화합물의 용액에 환원제를 가하여 환원시킴으로써 귀금속을 담체에 담지시키는 액상 환원법, 귀금속 화합물의 용액을 담체에 함침시킨 것을 건조시키고, 그 후 환원 분위기에서 환원시킴으로써 귀금속을 담지시키는 기상 환원법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 액상 환원법이 바람직하다. 비담지 촉매의 제조도 마찬가지로, 귀금속 화합물의 용액에 환원제를 가하여 환원하는 액상 환원법이 바람직하다. 이하, 액상 환원법에 의한 촉매의 제조법에 대하여 설명한다.
액상 중에서의 환원시에 사용하는 용매로서는 물이 바람직하지만, 귀금속 화합물 및 환원제의 용해성 및 담체를 이용할 때의 담체의 분산성에 따라서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, n-발레르산, 아이소발레르산 등의 유기산류; 헵탄, 헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류 등의 유기 용매를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
사용하는 귀금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염, 테트라아민 착체, 아세틸 아세토네이트 착체 등이 바람직하고, 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염 또는 황산염이 보다 바람직하고, 귀금속의 염화물, 아세트산염 또는 질산염이 특히 바람직하다.
담지 촉매의 제조의 경우, 담체와 귀금속 화합물을 원하는 순서로 또는 동시에 용매에 가하여, 담체가 분산된 귀금속 화합물 용액을 조제한다. 이 용액의 귀금속 화합물의 농도는 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 7질량% 이하이다. 이어서, 이 분산액에 환원제를 가하여 귀금속을 환원시키고, 환원된 귀금속을 담체에 담지시킨다. 비담지 촉매를 제조할 경우도, 귀금속 화합물의 농도는 상기의 담지 촉매의 경우의 농도와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.
이용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화 붕소나트륨, 수소, 포름산, 포름산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부틸렌, 1,3-부타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
환원제가 기체인 경우, 용액 중에의 용해도를 올리기 위하여 오토클레이브 등의 가압 장치 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압한다. 그 압력은 통상 0.1 내지 1MPa(게이지압; 이하, 압력은 게이지압 표기로 함)이다. 가압 장치의 기상부는 환원제의 도입 전에 질소 가스 등의 불활성 기체로 미리 치환해 두는 것이 바람직하다.
또한, 환원제가 액체인 경우, 귀금속을 환원시키는 장치에 제한은 없고, 귀금속 화합물 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 화합물 1몰에 대하여 통상 1 내지 100몰 정도이다.
환원 온도 및 환원 시간은 이용하는 귀금속 화합물이나 환원제 등에 따라 다르지만, 환원 온도는 -5℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다. 또한, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 환원 시간은 0.1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25시간 이상, 특히 바람직하게는 0.5시간 이상이다. 또한, 4시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하이다.
환원 후, 귀금속이 담체에 담지된 담지 촉매 또는 비담지 촉매를 분리한다.
촉매를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 여과, 원심분리 등의 방법을 이용할 수 있다. 분리된 촉매는 적절히 건조된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다.
환원 후의 용매에 포함되는 귀금속의 양은 10mg/l 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 양은 환원 전의 귀금속 화합물 농도나 환원 조건 등에 의해 조절할 수 있다. 한편, 촉매를 분리한 용매 중의 귀금속의 유무는 하이드라진 등의 환원제를 첨가하는 것에 의해 간편히 확인할 수 있다. 또한, 용매 중의 귀금속의 양은 ICP 등의 원소 분석으로 정량할 수 있다.
촉매는, 액상 산화 반응에 제공하기 전에 활성화시킬 수도 있다. 활성화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 활성화의 방법 으로서는 수소 기류 중의 환원 분위기 하에서 가열하는 방법이 일반적이다.
조제한 촉매의 물성은, BET 비표면적 측정, XRD 측정, CO 펄스 흡착법, TEM 관찰 등에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소로 액상 중에서 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
원료인 올레핀으로서는, 예컨대, 프로필렌, 아이소부틸렌, 2-부텐 등을 들 수 있다. 또한, 원료인 α,β-불포화 알데하이드로서는, 예컨대, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤 알데하이드(β-메틸 아크롤레인), 신남 알데하이드(β-페닐 아크롤레인) 등을 들 수 있다.
제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 원료가 올레핀인 경우, 올레핀과 동일 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 카복실산이다. 또한, 원료가 α,β-불포화 알데하이드인 경우, α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화된 α,β-불포화 카복실산이다.
본 발명의 제조방법은, 프로필렌 또는 아크롤레인으로부터 아크릴산을, 아이소부틸렌 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 액상 산화에 적합하다.
원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드에는, 불순물로서 포화 탄화수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등이 소량 포함되어 있을 수 있다.
액상 산화 반응에 이용하는 분자상 산소원으로는 공기가 경제적이지만, 순 산소 또는 순 산소와 공기의 혼합 가스를 이용할 수도 있고, 필요에 따라 공기 또 는 순 산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 이용할 수도 있다.
액상 산화 반응에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 물; 3급-부탄올, 사이클로헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 유기산 에스터류; 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소류 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3 내지 6의 케톤류, 3급-부탄올이 바람직하다. 용매는 1종이라도 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다. 또한, 알콜류, 케톤류 및 유기산 에스터류를 사용하는 경우는, 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 때의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대하여 2질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 이용하더라도 지장은 없다.
액상 산화 반응은 연속식 및 배치식 중 어느 형식으로 행하더라도 좋지만, 생산성을 고려하면 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
액상 산화 반응의 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 사용량은, 용매 100질량부에 대하여 O.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
분자상 산소의 사용량은, 원료인 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드 1몰 에 대하여 0.1몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5몰 이상이며, 30몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25몰 이하, 특히 바람직하게는 20몰 이하이다.
통상, 촉매는 액상 산화를 수행하는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용되지만, 고정상에서 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 반응기 내에 존재하는 용액 100질량부에 대하여, 반응기 내에 존재하는 촉매로서 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 특히 바람직하게는 1질량부 이상이며, 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 특히 바람직하게는 15질량부 이하이다.
반응 온도 및 반응 압력은, 이용하는 용매 및 반응 원료에 따라서 적절히 설정된다. 반응 온도는 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응 압력은 대기압(0MPa) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2MPa 이상이며, 10MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7MPa 이하이다.
이하에 본 발명에 대하여 실시예, 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다. 하기의 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다.
(원료 및 생성물의 분석)
원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 실시했다. 한편, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응률, 생성하는 α,β-불포화 알데하이드의 선택률, 생성하는 α,β-불포화 카복실산의 선택률은 아래와 같이 정의된다.
올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 반응률(%)=(B/A)×100
α,β-불포화 알데하이드의 선택률(%)=(C/B)×100
α,β-불포화 카복실산의 선택률(%)=(D/B)×100
여기서, A는 공급한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, B는 반응한 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, C는 생성한 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, D는 생성한 α,β-불포화 카복실산의 몰수이다. 한편, α,β-불포화 알데하이드의 산화 반응의 경우에는, C/B=0이다.
이하의 실시예 및 비교예는, 아이소부틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는 반응이며, 이 경우의 A는 공급한 아이소부틸렌의 몰수, B는 반응한 아이소부틸렌의 몰수, C는 생성한 메타크롤레인의 몰수, D는 생성한 메타크릴산의 몰수이다.
[실시예 1]
(촉매 조제)
아세트산 팔라듐 1.1부를 85질량% 아세트산 수용액 60부에 80℃에서 가열 용해한 후, 활성탄 분말(비표면적; 840m2/g) 5.0부와 함께 내용적 150ml의 오토클레이브에 넣어 밀폐했다. 매분 500회전으로 교반을 시작하고, 질소 가스를 0.8MPa까지 도입하는 것을 3회 반복, 계내를 질소 치환했다. 그 후, 프로필렌을 상압(常壓)으로부터 0.6MPa까지 도입하여 70℃까지 승온후 1시간 유지했다.
실온까지 냉각한 후 계내의 압력을 내려, 오토클레이브를 개방했다. 질소 기류하에서 흡인 여과에 의해 흑색 분말을 여별하고, 75질량% 아세톤 수용액으로 세정하여 흑색 분말을 수득했다. 이 때, 여액에 소량의 하이드라진 1수화물을 첨가하여, 팔라듐의 석출이 없는 것을 확인했다.
수득된 흑색 분말을 질소 기류하 100℃에서 밤새 건조시켜, 팔라듐 금속 담지 촉매를 수득했다. 이 촉매의 팔라듐 담지율은 10질량%였다.
(반응 평가)
내용적 330ml의 가스 도입구 부착 오토클레이브(이하, 반응기라 함)에 반응 용매로서 75질량% 아세톤 수용액 100부를 넣고, 상기의 촉매 5.5부, 및 라디칼 트랩(trap)제로서 p-메톡시페놀을 반응 용액에 대하여 200ppm 첨가했다. 또한 화합물(A)로서 트라이플루오로아세트산(pKa=0.30) 3부를 투입, 반응기를 밀폐한 후, 액화 아이소부틸렌 6.5부를 도입하여 매분 1000회전으로 교반을 시작했다.
이어서, 승온을 시작하여 90℃에 달한 시점에서 2.4MPa까지 질소를 도입하고, 추가로 4.8MPa까지 공기에 의해 가압했다. 반응의 진행과 함께 반응기 내의 압력의 저하가 보이지만, 내압이 0.1MPa 저하될 때마다 산소 가스를 내압이 4.8MPa로 될 때까지 추가하여, 합계 1.7MPa에 상당하는 양의 산소 가스(아이소부틸렌 1몰에 대하여 1.04몰)를 사용했다. 이 상태로 50분간(반응 시간) 교반했다. 한편, 이 반응 시간은, 액화 아이소부틸렌의 반응률이 50% 전후가 되도록 조절한 것이다.
빙수욕으로써 10℃ 정도까지 냉각한 후, 압발(壓拔)한 가스 성분을 모두 회수했다. 계를 개방하여 반응액의 일부를 채취하고, 멤브레인 필터(구멍 직경: 0.5μm)를 이용하여 촉매를 완전히 제거했다. 회수한 반응액 및 가스는 가스 크로마토그래피에 의해 정량했다.
반응 용매의 ICP 발광분석의 결과, 팔라듐의 용출은 관측되지 않았다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
반응 평가에 있어서, 화합물(A)로서 트라이플루오로아세트산 3부 대신에 클로로아세트산(PKa=2.68) 3부를 첨가하고, 반응 시간을 60분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.7MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 1.04몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
반응 평가에 있어서, 화합물(A)로서 트라이플루오로아세트산 3부 대신에 포름산(pKa= 3.55) 3부를 첨가하고, 반응 시간을 60분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.5MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 0.92몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
반응 평가에 있어서, 반응 용매로서의 75질량% 아세톤 수용액의 양을 60부로 삭감하고, 카복실산 화합물(B)로서 아세트산(pKa=4.56) 40부를 첨가하고, 반응 시간을 50분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.7MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 1.04몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
반응 평가에 있어서, 반응 용매로서의 75질량% 아세톤 수용액의 양을 80부로 삭감하고, 카복실산 화합물(B)로서 아세트산(pKa=4.56) 20부를 첨가하고, 반응 시간을 45분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.6MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 0.98몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
반응 평가에 있어서, 화합물(A)인 트라이플루오로아세트산을 첨가하지 않고, 반응 시간을 80분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.6MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 0.98몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
반응 평가에 있어서, 화합물(A)인 트라이플루오로아세트산 3부 대신에 카복실산 화합물(B)로서 아세트산(pKa=4.56) 3부를 첨가하고, 반응 시간을 65분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.7MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 1.04몰)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
반응 평가에 있어서, 반응 용매로서의 75질량% 아세톤 수용액의 양을 60부로 삭감하고, 카복실산 화합물(B)로서 아세트산(pKa=4.56) 40부를 첨가하고, 화합물(A)인 트라이플루오로아세트산을 첨가하지 않고, 반응 시간을 70분간으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 한편, 반응에 사용한 산소 가스는 1.7MPa에 상당하는 양(아이소부틸렌 1몰에 대하여 1.04몰)이었다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112006064807870-pct00003
이상과 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 보다 높은 선택률로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 함유하는 촉매를 이용하여, 액상 중에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 미만인 카복실산 화합물(A)을 존재시키는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 중에 산 해리 지수(pKa)가 4 이상인 탄소수 2 내지 6의 카복실산 화합물(B)을 상기 카복실산 화합물(A)과 함께 존재시키는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 귀금속 함유 촉매가 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산의 제조방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080307A1 (ja) 2004-02-09 2005-09-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP5001543B2 (ja) 2004-11-17 2012-08-15 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒の製造方法
US7994091B2 (en) 2005-12-27 2011-08-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing palladium-containing catalyst
JP5340705B2 (ja) * 2008-01-08 2013-11-13 三菱レイヨン株式会社 貴金属含有触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法
JP5682407B2 (ja) 2010-03-31 2015-03-11 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法
US9682914B2 (en) 2014-01-13 2017-06-20 P2 Science, Inc. Terpene-derived acids and esters and methods for preparing and using same
WO2015196019A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 P2 Science, Inc. Film ozonolysis in a tubular or multitubular reactor
US10668446B2 (en) 2016-06-21 2020-06-02 P2 Science, Inc. Flow-through reactors for the continuous quenching of peroxide mixtures and methods comprising the same
WO2018053289A1 (en) * 2016-09-16 2018-03-22 P2 Science, Inc. Uses of vanadium to oxidize aldehydes and ozonides
CA3114469A1 (en) 2018-10-19 2020-04-23 P2 Science, Inc. New methods for disproportionation quenching of ozonides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832821A (ko) 1971-08-21 1973-05-02
JPS525707A (en) 1975-07-01 1977-01-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Process for preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS5217418A (en) 1975-07-29 1977-02-09 Atlantic Richfield Co Method of manufacturing corresponding acids by liquid phase oxidation of unsaturated aldehyde

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US294618A (en) * 1884-03-04 Caelos hendebson
US299891A (en) * 1884-06-03 Combined commode and bidet
US4147884A (en) * 1975-07-29 1979-04-03 Atlantic Richfield Company Liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to corresponding acids
JPS60139643A (ja) 1983-12-07 1985-07-24 サン　リフアイニング　アンド　マ−ケテイング　カンパニ− オレフインのα，β―不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性
JPS60155148A (ja) 1983-12-07 1985-08-15 サン　リフアイニング　アンド　マ−ケテイング　カンパニ− オレフインのα，β−不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性
JPS60139341A (ja) 1983-12-07 1985-07-24 サン　リフアイニング　アンド　マ−ケテイング　カンパニ− 触媒によるオレフインのα，β―不飽和カルボン酸への酸化
US20020151747A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-17 Unruh Jerry D. Method for the manufacture of acrylic or methacrylic acid
WO2005080307A1 (ja) 2004-02-09 2005-09-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832821A (ko) 1971-08-21 1973-05-02
JPS525707A (en) 1975-07-01 1977-01-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Process for preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS5217418A (en) 1975-07-29 1977-02-09 Atlantic Richfield Co Method of manufacturing corresponding acids by liquid phase oxidation of unsaturated aldehyde

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Publication number Publication date
JPWO2005080307A1 (ja) 2007-10-25
US7498462B2 (en) 2009-03-03
US20070142666A1 (en) 2007-06-21
JP4724116B2 (ja) 2011-07-13
KR20070004697A (ko) 2007-01-09
WO2005080307A1 (ja) 2005-09-01

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