JPS60139643A - オレフインのα，β―不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選択性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα、β−不飽和カルボン酸を生成するためのオ
レフィンの酸化方法に間、する。より詳しくは本発明は
新規なオレフィン活性化パラジウム触媒及び表面温、性
剤及、び共表面活性剤（コサーファクタント）の組み合
わせからな多表面活性剤系の存在下にプロピレンをアク
リル酸に酸化する改良方法に間する。同様にイソブチレ
ン及びブテン−１が夫々メタクリル酸及びクロトン酸に
酸化できる。

（関連出願） 本願は以下の同日出願の発明と関連している。

ライオン等の「、触媒によるオレフィンのα、β−不飽
和カルボン酸への酸化」及びライオンの「オレフィンの
α、β−不飽和カルボン酸への酸化に於ける増加した選
択性」。

又此に記載の竺媒系、が他の酸化方法で用いられている
以下のものにの関連している。

ライオン等による「プロピレンの酢酸アリルへの触媒に
よる酸化」及び「ブテンを線形アセテート類に酸化する
方法」 （従来の技術と発明が解決１．しようとする問題点）カ
ーボンブラック上に支持されたバラジウ金属触媒を用い
る１段階に於けるプロピレンのア、クリル酸への酸化は
、米国特許３６２４１４７に記載されている。しかしな
がらこの方法は変換されたプロピレンの量に基づき６０
Ｘ又はそれ以下の収量を特徴とし、運転温度は一般に９
０℃を越え、そして高圧で行なわれる。しかも実質的な
量のＣ０２が望まれない副生物として報告され、また低
い反応速度が報告されている。

同様の方法が、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　＋７３　（１９７
２）にシーマゼ等によって報告されており、ここでパラ
ジウムブラック及びパラジウム活性化木炭がブロビレン
をアクリル酸に変換するのに一使用されていた。しかし
パラジウム金属を基にして化学量論的非触媒変換のみが
教示されており、従フて上記米国特許よりも更に効果の
少ない方法を与えている。

更に例えば水素、低級アルコール類、ヒドラジン、又は
種々のオレフィンなど、の還元剤を用いる、例えばパラ
ジウム塩の還元による支持されたパラジウム金属触媒の
慣用の調製方法が幾つかの特許に記載されて−いる。　
例えば米国特許　３２７５６８０（Ｈｏｌｚｒｉｃｈｔ
ｅｒ）又は４４３５５９８　（Ｈｉｎｎｅｎｋａｎ＋ｐ
）を参照。

これらは水素又はヒドラジンでパラジウム塩を還元する
ことを教えている。　米国特許　４０１６２００（Ｏｎ
ｏｄａ）は同様にパラジウム化合物がホルマリン、ヒド
ラジン、水素、メタノール、又はエチレン、プロピレン
、ブテンなどのオレフィンを還元剤として用いてパラジ
ウム化合物をパラジウム金属に還元出来ることを教えて
いる。　同様に、　米国特許　３９７０７＋３（Ｓｃｈ
ａｒｆｅ）はこれもまた水素、アルコール、オレフィン
などを還元剤として用いてパラジウム及び他の金属塩を
金属触媒に還元することを教えている。しかしながらこ
れらの引用例の何れも独特の時間及び温度条件の基でオ
レフィンにより高度に活性化されたパラジウム金属種の
調製を教示しておらず、またこれらの触媒がこれまて可
能であったよりもより温和な運転条件下でオレフィンを
α、β不飽和酸に酸化するための方法に驚くほど効果的
であることを教えていない。

最後にＦ、Ｒ，Ｈａｒｔｌｅｙ　ｒザケミストリーオブ
ブラチナアンドパラジウム」ウィリーアンドリンズ３８
０−３９０頁及び４１２−４１７頁（菫９７３）はパラ
ソウムク１コライトとのエチレンの錯体の形成を開示し
ておリバラジウム較金属触媒を与えている。しかしなが
ら以下に記載されるようにＪ−チレン又はクロライドの
使用及びパラジウム１２金属触媒の形成はここに特許請
求された望まれる生成物の形成の目的の為には本発明の
触媒を脱活性化することが分かった。

上に述べた本明細書と同時出願の、そのぜんふ　□を参
照によりここに取り入れる米国特許出願（トゲットＮｏ
、８３−０４６　ＣＩＰ−１）は少なくとも約６０℃で
少なくとも約１０分間Ｃ３〜Ｃｏオレフィン好ましくは
プロピレンで活性化することにより１ｌ１１１された支
持されたパラジウム触媒を使用する温和な反応条件下で
水性媒体中で空気又□は酸素でプロピレンを直接アクリ
ル酸に酸化す゛る改良方法を記載している。酸化反応は
次に少なくとも約２５℃の温度で予備外□理された触媒
の存在下に続けられ、これによってアクリル酸は上記の
先□行技術と対照的に高い速度及び選択性で回収さ′れ
る。

本発明の目的はこのように上記のある種の表面活性剤系
を使用する前記オレフィン酸化方法の改良を更に提供す
るものである。

をメタクリル酸及びブテン−１をクロトン酸に酸化する
ことである。

本発明に従ってα、β−不飽和カルボン酸例えばアクリ
ル酸を形成するプロピレンなどのオレフィンの選択性が
、以下に一緒に継続中の出願（００Ｃｅｔ　Ｎｏ、８３
−０４６　ＣＩＰ−１）に記′載さ°れる炭素又はア・
ルミナ上に支持されたオレフィン活性化パラジウム触媒
の使用によって得られるものよりも、酸化が表面活性剤
及び共表面活性剤からなる表面活性剤系の存在下に於い
て行なわれる時には更に強められることがわかった。前
記の酸化をこれらの表面活性剤の存在下に於いて実施す
ることによってアクリル酸への選択性が約８８〜９４％
で、即ち活性化触媒のみの使用よりも約５〜１０χの増
強゛されて得られることが発見された。この同じ触媒系
はこれらの表面活性剤との組み合わせにおいでは、イソ
ブチレンをメタクリル酸、そしてブテン−１をクロトン
酸へ酸化するのにも同様に効果的である。

従って約３〜６個の炭素原子を有するオレフィンを本発
明で使用できる。

上に記載したように本発明はある種のオレフィン類、主
としてプロピレンをそれらの対応する酸へ、予備処理さ
れた支持されたパラジウム触媒□の存在下に於いて酸化
する新規な方法を更に改良することに間するものである
が、上記改良は酸化を、空気又は酸素で水門媒体中で組
み合わされた表面活性剤／共表面活性剤、例えばｎ−又
はｔ−ブチルアルコールと組み合わせたドデシル硫酸ナ
トリウムの存在下で実施することからなる。

プロピレンをアクリウル酸に酸化する一般的な方法は、
先行技術に適切に記載されておりここに述べる必要はな
い。以下に詳細に議論される新規な方法によって製造さ
れる触媒を使用して、触媒を出願人の特許請求された表
面活性剤系と組み合わせてプロピレンのアクリル酸への
酸化反応を約２５〜１２０℃の範囲の温度で　１〜１０
０気圧の圧力に於いて独特に実施することが出来るとい
うことで十分である。米国特許３６２４１４７に使用し
たずっと苛酷な条件と対比して、好ましくは２５〜８０
℃の温度及び１〜ＩＯ気圧の圧力を使用できる。この触
媒及び表面活性剤系の組合せの結果、選択性、及び従っ
て生成が以下の実施例に示されるように触媒のみの使用
よりも有意義に増加される。

本方法の一つの好ましい具体例に於いて、反応速度を増
加させそして同時に反応器容量を減少させるために反応
を液体反応媒体が固定触媒床を下方に通過させられアク
リル酸生成物が底から回収される細流床１反応器中で反
応を実施するのが有利であることが分かった。別の方法
としては酸化反応はガス及び溶媒を循環しつつ、エビュ
レーティング床触媒を使用して実施することが出来る。

本発明の触媒が製造される出発物質は炭素又はより好ま
しくないものとしてアルミナなどの支持体上の金属状態
の任意の細かく分割されたパラジウム、例えばエンゲル
ハルトインダストリーズ又はジョンソン　マセイインコ
ーボレーテットなどの標準の触媒業者から人手出来る市
販されている５％、１０χ、２０ｘの炭素上パラジウム
である。「パラジウム金属触媒」又は「金属状態のパラ
ジウム」という用語は商業的に、又はシャフレ等の米国
特許３９７０７１３又はホルッリヒター等米国特許３２
７５６８０などに示されるものによってのいずれかの還
元手段で、それらの塩から造られたパラジウム触媒であ
って後に普通の工程手順に於いて入電に晒されていたパ
ラジウム触媒を意味する。出願人は特に理論によって縛
られることを意図しないがパラジウムの還元に続く先行
技術の還元された触媒を取り扱い使用する通常の過程に
於いて、大気に対する露出のおかげで、パラジウム表面
種の成る割合が酸化するようになる。出願人の新規なオ
レフィン活性化触媒の調製に出発物質として使用される
のはこの空気に晒されたパラジウム触媒である。

（「表面種」とは触媒技術に於いて当業者により認めら
れているように触媒自身の表面に見いだされている任意
のパラジウムの種を意味する。）又出願人はいかなる特
定の理論によって縛られることを意図しないが、この部
分的に酸化された上記のパラジウム表面が出願人の発明
に従ってプロピレンと接触されるときこれはまず０価を
有する高度に活性のパラジウム金属位置にまず変換され
、そして次にプロピレンが本発明の活性化された触媒で
ある新規な表面活性種を形成するのはこれらの位置と共
に行なわれるのである。

市販の還元されたパラジウムが例えば空気に対する通常
の取り扱い及び露出の基で再酸化されるという証拠とし
て本発明の新規活性化触媒に於いて、例えば商業的に還
元されたパラジウム金属触媒で出発し、以下に記す酸素
のない条件下で触媒を活性化するのに使われる２部のプ
ロピｌノンが１部のアセトン及び１部の活性触媒種を生
しる。

上に定義された炭素又はアルミナ支持パラジウム金属触
媒をプロピレン又は類似のオレフィン類により本発明で
使用される活性化された酸化触媒を調製する場合に於い
て、この活性化処理が少なくとも約６０℃、１５０℃ま
での温度、好ましくは約６５〜９５℃の温度で、少なく
とも約１０分〜約１２０分、好ましくは少なくとも約３
０〜６０分、以下に記載される酸素のない条件下で実施
されることが必須である。これは一般に少なくとも約１
気圧、約１００気圧迄のプロピレンの圧力下に於いで実
施されるが約２−２０気圧が好ましい。これらの触媒が
このように活性化された炭素上パラジウムである時にこ
れはプロピレンを酸化する目的で約６０℃以下でそうで
ないならはずっと反応性の低いものであるのにここでは
約２５℃又はそれ以上の温度で驚くほど活性である。前
に述べたようにアクリル酸に対する選択性はこの処理に
よって驚くほど出願人の定義する表面活性剤系の使用に
よって更に強められる。従って「活性化されたパラジウ
ム金属触媒」という用語は本発明の目的には上の方法に
従って造られた触媒で、支持された既知のパラジウム触
媒よりもより速くかつより低い温度で、プロピレンをア
クリル酸に酸化することが出来る触媒を意味する。

上に述べた触媒の調製の間には触媒から最大の活性を導
き出すためには、活性化が酸素の実質的な非存在下に於
いて、そして好ましくは本質的に酸素のない条件下に実
施されることが必要である。

当業者によって容易に決定される程度の小量の酸素の存
在は、上記の市販の触媒よりも幾らかより温和な条件下
で性能を発揮する触媒を生じることが出来るけれとも、
最大限の完全な利点は触媒を少なくとも商業的に可能な
水準内に於いて出来るだけ酸素のない条件下で活性化す
ることによって導き出される。

これらの酸素のない条件は既知の方法、例えば脱気水、
又は溶媒及び純粋なオレフィンカスを触媒の活性化の間
に使用することによって達成薗れる。脱気は液体を真空
下でそれが沸騰するまでおくか又は望むオレフィンを酸
素が最早置き換えられなくなるまで液体に泡立たせて通
すことによって容易に達成される。純粋ｉオレフィンは
商業的に種々の等級で得られ例えば化学的に純粋な、研
究に純粋な等級、又は重合体等級などで得られ、後者の
２つは約９９．７％を越えるそれらの高い純度のために
好ましい（後者二つは例えばＭａｔｈｅｓｏｎ、Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｅａｒｌｅ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ、と５ｕｎＣｏ、から夫々入手可能であ
る）。

一旦出願人の触媒が形成されれば、少なくとも僅かに過
剰のオレフィンがいかなる脱活性化も防ぐ為に、そして
望ましくは酸化段階の間に反応器の酸素がオレフィンを
アクリル酸に酸化する化学量論量よりも多くない量で保
持されることが好ましい。本発明の触媒を調製するにあ
たって触媒を毒するか又は変化させるかもしれないこれ
らの金属又は金属塩の存在が避けられるへきであること
が理解される。例えば鉄、マンガン、銅、及びロジウム
塩、クロライド、ベンゾキノン、ヘテロポリ酸□の酸化
した形のもの、並びにパラジウムをパ□ラジウムりに酸
化させるであろう他の全ての試薬がそうである。他のそ
のような害のある物質゛は決まり切ったやり方で当業者
決定することができる′。

例えばこれにくわえて、アミン類、ヒドラジン、及びエ
チレンなどの物質が本発明の触媒を調製及び使用する時
に害があり避けるべきことが見いだされている。しかも
この触媒を調製する為に水素を使用する試みは触媒が次
に０２プロピレン混合物に晒された時に爆発を生し得□
るので避けるへきであることが分かった。

本発明の触媒は酸素のない天気中に保たれるのであれば
、別々に調製されそして活性状態に保たれることが出来
るが、より゛好都合には本発明はう。

ロビレン酸化に使用されるのと同じ反応器中で：調□製
が実施されることがよい。これは例えば市販されている
活性炭上の微粉□砕されたパラジウムを□密封された反
応器中の水性媒体中□に加え系をプロ゛□ピレンガスで
フラッシュし、混合物をプロピレン圧力下で次に触媒調
製に望まれる温度に達するまで加熱しこの□時間に再度
酸素の非存在下でそして望ましくはや１やオレプインの
過剰の存在下で混合物をその温□度で少なく妻も３０分
間攪はんすることによフて都合よく達成できる。

触媒の□調製の後プロピレンはプロピレンと酸素の混合
物で″置き換えられるが、好ましくは酸素は触媒の脱活
性化を避□けるためにほぼ化学Ｉｌ論で存在し、既に存
在していないなら表面活性剤系を液体媒体に加□″える
。酸□化反応が約１〜１０気１＋の圧力で実施される。

圧力は望むプロピレン変換率が達成される迄時々ガス混
合物を更に加えることによって保たれる。酸素の代わり
に空気を使用できる　□がこの場合はブｄピレンの置は
その比率に合わせて調製されなければ□ならない。

触媒の活性化剤は好ましくはプロピレンであるがもし望
まれるならはアリル水素及び３〜６個の炭素□原子を゛
パ含□有してい゛る他の軽オレフイン類、好ましくぼ酸
化されるオレフィンに対応するものを代わりに使用する
ことが出来る。最も好ましくはプロピレンの他にはブテ
ン−１、ブチ４４２、又はイソブチレンである。

オレフィン活性化触媒はその活性を、少なくとも小量の
受け入れられるオレフィンが存在する限り長時間その活
性を保つ。従って、水溶液を通してプロピレン／酸素又
は空気反応混合物を常にまき散らずことによって反応を
行なうことが有利であることが分かった。この方法によ
ってプロピレンは過剰に保たれ、触媒は高度に活性のま
までありそれによって高い選択性及び他の上記の利点を
保つ。

酸化をバッチ式で実施するときは、反応媒体に対する触
媒の比率は望ましくは反応体リットル当たりパラジウム
の約０．０５〜約５．０グラム原子、好ましくは約０．
１〜１．０グラム原子の範囲である。例えば固定床反応
器を使用する連続的な方法に於いては、反応は反応体の
容量及び触媒との接触時間を高収率及びここに記載した
選択性を達成する一般に知られた方法で変化させること
にょって、効果的に実施できる。

プロピレン、イソプレン、ブテン−１の溶解度を増加す
るか又は相変換触媒を可能とする又はこれらの両方の任
意の一連の既知のスルフォネート表面活性剤をこの方法
で使用できる。アクリル酸に対する良好な選択性は減少
された二酸化炭素形成と一緒にこの特定の系を温和な条
件下でのプロピレンのアクリル酸への酸化のより優れた
方法としている。表面活性剤がこの改良方法に従って使
用されるときに８８〜９４％の選択性が予想外にも得ら
れ、一方表面活性剤が存在しないもとでは、同し条件下
で選択性は典型的には８０〜８５％−Ｃある。

表面活性剤系は酸化前即ち活性化の前又は後のいずれか
の任意の時点て液体媒体に加えることか出来る。

好ましい表面活性剤系はドデシル硫酸ナトリウムとｎ−
又はｔ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール共表面
活性剤との組合せであるが、例えは第２級アルコールの
ＣＩ４〜ＣＩ？アルキルスルフＡネートのナトリウム塩
などの他の表面活性剤（例えはアメリカンヘキストから
入手可能な”　ＨＯＳ　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｕ　Ｒ”５ＡＳ−
３０１１、５４Ｓ−６０、又は５４５−９３）を適当な
脂肪族アルコールと共にその代わりは使用できる。使用
できる他のアルコール共表面活性剤はイソプロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、及び第２級ブチルア
ルコールを含む。

以下の表からそれより上で減少された選択性が観測され
る最適の表面活性剤量があることが分かる。従って２ｚ
のドデシル硫酸ナトリウムと２ｚのアルコールが使用さ
れるとき選択性は約７ｏχにある。

従って表面活性剤及び共表面活性剤の好ましい量は水性
媒体の重量に基づいて夫々につき約０．１〜１．５ｚの
範囲、そして最も好ましくは各々について０．４〜１．
２χである。

次の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１〜ｌＯ 次の実施例１〜ｌＯに於いて幾つかの反応が次の一般手
順によって行なわれた。

炭素（インゲルハードインダストリーズ）上の１８の　
１０χパラジウム金属を８５１のフィッシャーポーター
エロゾルチューブに加えた。次に３０ｍ１の脱気し゛た
蒸留水を加えフィッシャーポーターチューブを圧力マニ
ュホルドにとりつけた。表面活性剤の表に示した量を次
に加えた。

混合物を純粋なプロピレンカス（研究純度等級）で５０
　ｐｓｉに於いて３回フラッシュした。次に攪はんしな
がらこの純粋なプロピレンの５０　ｐｓｉ下に於いて望
まれる活性化温度に達するまで混合物を加熱し、そこで
少なくとも約１０分間攪はんした。攪はんした混合物を
次に望まれる反応温度にし、プロピレンを６０χ　ｏ２
／　４０χ純度ｃ３＋ｉ６の組成を有するカス混合物で
全圧１００　ｐｓｉｇ迄置き装えた。

殆との場合に反応は即座に進行し圧力が落ちた。

全圧が８０　ｐｓｉｇに達した時０２／　ｃ３Ｉ＋、、
カス混合物を全圧を１００ρｓｉ８にするために入れた
。これを実験の過程に於いて必要がある度に繰り返した
。

測定した反応時間の後混合物を冷却しノＪスをとらえ分
析しそして混合物をろ過した。触媒は有機及び水性の溶
液の・両方で洗って表面に保たれた少量のアクリル酸を
除いた。ろ液を標準のカスクロマトゲラフイーで分析し
て生成物組成を決定した。

結果は反応条件のある種の変化とともに下の表１に示さ
れる。これ−らの結果から表面活性剤系の添加がプロピ
レン活性化支持されたパラジウム触媒上での酸化に於け
るアクリル酸収率を高めることが分かる。

表１ 液ＪＩＩＪＩ−ｃ−＜Σ分−析 実施　表面活　時間　全圧　１クリル酸　？クリル酸　
酢酸例　性剤系　分　ｐｓｉｇ　＋ｗａｏｌｅ　％　％
ｌ　なし　２２０　７５　４．３０　？９．４　３．０
２　０．５ＸＳＤＳ１９４　６１　５．３４　８？、９
　３．８０．５χｎ−ＢＡ ３　なし　３９０　１１５　７．７４　８４．９　７．
８４　０．５ＸＳＤＳ４３６　１０６　８．００　８８
．８　５．５５　ｏ：５ｉｓｏｓｑ３ｅ’　？９　５．
６３　８８．０　５．９０．５χｔ−ＢＡ ６　０．５％５Ｏ５３３５５９４，４８８７，７４，９
７１ＸＳｒｌＳ　２３６　４２．　３．＋８　８６．０
　３．７Ｘｎ−ＢＡ ８　１ＸＳＤＳ　２３６　３５　２．＋３　９３．５　
ｔｒｌ駕ｔ−ＢＡ　□ ９　２ＸＳＤＳ　２８７　６２　３．．９９　７ｚ、ｏ
　２．１Ｘｔ−ＢＡ ＋０　２χＳＤＳ　２８７　５Ｂ　４．２６　６８．５
　１．９ｚ％ｎ−ＢＡ ａ）ＳＤＳ＝−ドデシル″硫酸ナトリウムｈ）全反応時
間に於け・、る全圧力減少ｃ）ＢＡ−−−ブチルアルコ
ール ｄ）活性化及び反応時間＝６ｆｆ　’Ｃ７七トン　その
他　ＣＯ２量 ％　％　ｍｏｌｅ　％ ７．９　９．８　０．８０　５．２０ ４．５　４．０　０．７＋　３．５７ ４．３　３．１　１．１６　６．８０ ２・４３・３　１．４４　８．．０４ ２．７　３．３　１．’ｌ’ｌ　５．８４５．０　２．
５　０．９９　５．００ ５．４　４．９　０．５４　３．９３ ４．９　−１．６　ｏ、３′４−　２．１３５．８　２
０．１　０．８．５　４．７４２．８　２６．８　０．
７１　３．５８実施例１１ 反応を実施例８０手順に従フて行なうが但し反応前に触
媒を少なくとも３０分間６５℃で活性化したときに標準
化されたｇｌｐｃ分析により９４χ収率よりも大きい収
率てアクリル酸が得られた。

実施例！２ 反応を実施例８の手順に従って行なうが但しプロピレン
をイソブチレンに置き換えて良好な収率でメタクリル酸
が、同様の量のメタクロレインと共に得られた。

実施例１３ 反応を実施例８の手順に従って行なうが但しプロピレン
をブテン−１に置き換えて良好な収率でクロトン酸が得
られた。

出願人　サンチック　インコーボレーテッド代理人　弁
理士　佐々井弥太部　：パ （他１名）′　実 ′１１１噛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、各々約１．
   ５容量％を越えない量の表面活性剤及び共表面活性剤（
   コサーファクタント）からなる表面活性剤系を含有する
   液体媒体中で、空気又は酸素と混合されたＣ３〜ＣＢオ
   レフインｉ酸化することからなり、上記触媒が上記液体
   媒体中で支持されたパラジウム金属触媒を上記の又は上
   記と異なるＣ３〜Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化されているも
   のである、又はこの活性化を行なった後上記酸化を行な
   う、α、β−不飽和カルボン酸の製造方法。 ２、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、各々約１．
   ５容量％を越えない電の表面活性剤及び共表面活性剤（
   コサーファクタント）゛からなる表面活性剤系を含有す
   る液体媒体中で、空気又は酸素と混合されたＣ３〜Ｃ６
   オレフインを酸化することからなり、上記触媒が上記液
   体媒体中で支持されたパラジウム金属触媒を上記Ｃ３〜
   Ｃ６オレフインと、少なくとも約６０℃の温度で少なく
   とも約１０分間実質的に酸素の非存在下に於いて接触さ
   せることによって活性化されているものである、α、β
   −不飽和カルボン酸を製造する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特許
   請求の範囲ｉ２項に記載の方法。 ４、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって活
   性化状態に保たれる特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。゛ ５、オレフィンがプロピレンであり、カルボン酸がアク
   リル酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、オレフィンがイソブチレンでありカルホン酸がメタ
   クリル酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７、オレフィンがブテン−１であり、カルボン酸がクロ
   トン酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、酸化が上記α、β−不飽和カルボン酸を生成するの
   に必要とされ□る化学量論量のオレフィン及び酸素と共
   に実施される特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ９、パラジウム金属のための支持体が炭素又はアルミナ
   である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １０、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 ＋１．触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １２、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 １３、表面活性剤系が第２級アルコールのＣＩ４　〜Ｃ
   Ｉ？アルキルサルフォネートのアルカリ金属塩、及び第
   ２級ブチルアルコールとを含む特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 １４、表面活性剤系がドデシル硫酸ナトリウム及びｎ−
   又はｔ−ブチルアルコールからなる特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 １５、液体媒体中の表面活性剤及び共表面活性剤の量が
   夫々的０．１−１．５容量％である特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。 １６、活性化パラジウム金属触媒の存在下で、各々約１
   ．５容量％を越えない量の表面活性剤及び共表面活性剤
   （コサーファクタント）からなる表面活性剤系を含有す
   る液体媒体中で、空気又は酸素と混合されたＣ３〜ＣＢ
   オレフインを酸化することからなり、上記触媒が上記液
   体媒体中で支持されたパラジウム金属触媒を異なるＣ３
   〜ＣＢオレフインと、少なくとも約６０℃の温度で少な
   くとも約ｌθ分間実質的に酸素の非存在下に於いて接触
   させることによって活性化されているものである、α、
   β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １７、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １Ｂ、触媒が酸化される上記オレフィンとの連続的な接
   触によって活性化状態に保たれる特許請求の範囲第１６
   項に記載の方法。 １９、触媒が上記オレフィンの約１〜１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 ２０、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第１６項に記載や方法。 ２１、先ず、支持されたパラジウム金属触媒をＣ３〜Ｃ
   Ｂオレフインと液体媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約ＩＯ分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化し、そしてそ
   の後に上記活性化された触媒を、各々約１．５容量％を
   越えない量の表面活性剤及び共表面活性剤（コサーファ
   クタント〉からなる表面活性剤系を含有する上記液体媒
   体中で、空気又は酸素と混合された上記Ｃ３〜Ｃｏオレ
   フインと接触させ、これにより上記オレフィンを対応す
   るカルボン酸に酸化することからなるα、β−不飽和カ
   ルボン酸を製造する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ２２、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって
   活性化状態に保たれる特許請求の範囲第２１項に記載の
   方法。 ２４、触媒が上記オレフィンの約１〜１００菟圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 ２５、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第２１項に記載の方法。 ２６、オレフィンがプロピレンであり、カルボン酸がア
   クリル酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２７、オレフィンがイソブチレンでありカルボン酸がメ
   タクリル酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方法
   。 ２８、オレフィンがブテン、＝１であり、カルボン酸、
   がクロトン酸である特許請求の範囲第２１項に記載の方
   を夫。 ２９、酸化が上記α、β−不飽和カルボンＷＩｉ製造す
   るのに必要とされる化学量論量のオレフィン及び酸素と
   共に実施される特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ３０、パラジウム金属のための支持体が炭素又はアルミ
   ナである特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ３１、酸化が少なくとも約２５℃で行なわれる特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ３２、表面活性剤系が第２級アルコールの　ＣＩ４〜Ｃ
   １７アルキルサルフオネートのアルカリ金属塩、及び第
   ２級ブチルアルコールとの混合物からなる特許請求の範
   囲第２１項に記載の方法。 ３３、表面活性剤系がドデシル硫酸ナトリウム及びｎ−
   又はｔ−ブチルアルコールからなる特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 ３４、液体媒体中の表面活性剤及び共表面活性剤の量が
   約０．１−１．５容量％である特許請求の範囲第２１項
   に記載の方法。 ３５、先ず、支持されたパラジウム金属触媒をＣ３〜Ｃ
   Ｂオレフインと液体媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間実質的に酸素の非存在
   下に於いて接触させることによって活性化し、そしてそ
   の後に上記活性化された触媒を、各々約１．５容量％を
   越えない量の表面活性剤及び共表面活性剤（コサーファ
   クタント）からなる表面活性剤系を含有する上記液体媒
   体中で、空気又は酸素と混合された異なるＣ３〜Ｃ６オ
   レフインと接触させ、これにより上記オレフィンを対応
   するカルボン酸に酸化することからなるα。 β−不飽和カルボン酸を製造する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３６、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３７、触媒が上記オレフィンとの連続的な接触によって
   活性化状態に保たれる特許請求の範囲第３５項に記載の
   方法。 ３８、触媒が上記オレフィンの約１−１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第３
   ５項に記載の方法。 ３９、触媒が上記オレフィンで約６０℃〜１５０℃の温
   度で少なくとも約１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第３５項に記載の方法。