JPS60139647A - プロピレン酢酸アリルへの触媒による酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプロピレンを酸化してアリルアルコール、その
他の商品の前駆物、＊である有用化学品である酢酸アリ
ル生成する方法に間する。より詳しくは本方法はプロピ
レンを酢酸の存在下で一段階で酸化させ、新規なオレフ
ィン活性化パラジウム触媒の使用により液相で温和な反
応条件下で、高選択性且つ高収率で酢酸フリルを生成す
ることに関する。

（関連する出願） 本願は本願方法で用いた新規触媒系が記載されているラ
イオン等の名称「触媒によるオレフィンのα、β−不飽
和カルボン酸への酸化」の同日付けの出願と関連してい
る。

（従来の技術） 文献は幾つかの異なる種類のパラジウム触媒が酢酸の存
在下でプロピレンの酢酸アリルへの酸化を促進すること
を報告している。一つの種類の触媒はシリカ支持パラジ
ウム触媒（米国特許　第３９２５４５２　’）であって
これは高温（１４０℃よりも大）を必要とし、そして主
要な副生物として二酸化炭素を生産する。多量の酢酸ナ
トリウムと共に化学量論量の酸化体−ＰｄＣＩ２（Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、９８　６９１３（１９７６）は液相に於い
て低温（２５℃〜１００℃）で作用するが有意義な副生
物として２−アセトキシプロペンを生成する。典型的な
可溶性のパラジウム及び銅のクロライド及びアセテート
触媒系はアセテートイオンの存在下で酢酸中で使用する
ときは非常に悪い酢酸アリル選択性を与える（クラーク
、ハイデン、及びスミス、　Ｄｉｓｃｕｓｓ、Ｆａｒａ
ｄａｙ　Ｓｏｃ、　４６９８　（１９６８）　）。別の
種類の触媒でパラジウムトリフルオロアセテートが温和
な条件下で液相て作用して主要な生成物として酢酸アリ
ルを与えるが（フランス特許７９−５８７４　（１９８
０））　、再使用の為の触媒回収が困難である。従って
酢酸アリルは異積触媒によって蒸気相で高温に於いて造
られるか又は液相に於いて可溶性触媒で低温に於いて造
られるかであった。前者の場合反応選択性が問題であり
、後者の場合は、選択性及び触媒の回収の両方が主な困
難な点であ之。

更に米国特許４４３５５９８　（Ｈｉｎｎｅｎｋａｎ＋
ｐ）、３９７０７＋３（Ｓｃｈａｒｆｅ）、４０１８２
００（Ｏｎｏｄａ）及び英国特許１２５１８３１（Ｓｌ
ｅｓｓｅｒ）はパラジウム触媒の存在下での慣用のオレ
フィンを酸化する方法を教えそいるが、ここで上記触媒
はパラジウム塩を通常の決まり切った還元条件下でオレ
フィンを含む種々の還元剤で還元することによりｍｓｌ
される。同様に（Ｈａｒｔｌｅｙ）「ザケミストリーオ
ブプラチナアンドパラジウム」ウイリーアンドサンズ３
８６−３９０￥Ｌ及び４１２−４１’？頁（＋９７３）
はビニルアセチートを造るためのオレフィンアセチル化
に使用する為のエチレンとのパラジウムクロライド触媒
錯体を造る方法を開示している。しかしこれらの先行技
術の何れもプロピレンから酢酸アリルを造る本明細書に
定義した独特のオレフイ・・ン活性化パラジウム金属触
媒の使用を開示していない。□ 最後に米国特許３２７５６８０（ｌｌｏｌｚｒｉｃｈｔ
ｅｒ）はプロピレンを酢酸及びパラジウム触媒の存在下
で酢酸アリルに酸化することを教えている。しかしなが
ら以下に特許請求されるものと全く異なる触媒系即ちパ
ラジウム塩をヒドラジンで還元することによって造られ
□る為のがそこで教えられている。しかもプロピレンの
究極的な変換及びｌバス当たりの収率は比較的低い。

（問題を解決する手段） 従って本発明の目的は、温和な条件下で液相に於いて容
易に回収される異種の触媒を使用する先行技術の方法に
報告されているものと対比してプロピレンを酢酸アリル
に一段階で高収率且つ高選択性で変換する改良された方
法を提供する事である。

本発明の他の目的は以下に述べる記載及び実施例から明
かである。

本発明に従って、プロピレンが酢酸の存在下で一段階で
液相に於いてそして温和な反応条件下で空気又は酸素に
よって酸化でき、以下に詳細に記載される条件下で上記
酸化の前に好ましくはブＣｌピレンであるＣ３〜Ｃ６オ
レフインでパラシラ１１が活性化されていた炭素または
アルミナ上に支持された活性化パラジウム金属触媒を使
用するときは、高収°率且つ高選択性でＩ編酸アリルを
生成する事がわかった。この独特の有用物によってそう
でないならば６０℃以下の温度で不活性である触媒がず
っと低い温度でこの目的で活性であるのみならず、これ
らは１００　Ｘに近い酢酸アリルへのモル選・根性を与
え、従って事実上望ましくないＣＯ７の生成を除去する
ものである。

プロピレンを酢酸アリルに酸化する一般的な方法は上記
の先行技術に適切に記載されており此に詳細に述べる必
要はない。以下に詳細に述べる新規な方法によって造ら
れる本発明の触媒を利用して酢酸の存在下に於けるプロ
ピレンの酢酸アリルへの酸化反応が約２５−１２５℃、
及びｌ−１００気圧で独特に実施され得ると言うことで
十分である。好ましくは２５−８５℃の温度及び１−１
０気圧の圧力を使用でき、米国特許３６２４１４Ｔで使
用されるよりずっと苛酷な条件と対比される。しかもこ
の新規な触媒の結果、速度、選択性従って収率が以下の
実施例に示されるように有意義に増加される。

本方法の一つの好ましい具体例に於いｔ、反応速度を増
加させそして同時に反応鼎容量を減少させるために反応
を液体反応媒体が固定触媒床な下方に通過させられアク
リル酸生成物が底から回収される″細流床反応器中で反
応を実施するのが有利であることが分かった。別の方法
としては酸化反応はガス及び溶媒を循環しつつ、エビュ
レーテイング床触媒を使用して実施することが出来る。

プロピレンの酸化について一緒に継続中の出願　−（Ｄ
ｏｃｅｔ　Ｎｏ、　８３−０４６　ＣＩＰ−１）に記載
されるように、本発明で使用する触媒は炭素又はアルミ
ナ支持パラジウム金属触媒をＣ３〜Ｃ６のオレフ、・ン
、好ましくは、プロピレンで活性化することによって造
られる。本発明の触媒が製造される出発物質は炭素又は
より好ましくないものとしてアルミナなどの支持体上の
金属状態の任意の細かく分割されたパラジウム、例えば
エンゲルハルトインダストリーズ又はジョンソン　マセ
イインコーボレーテッドなどの標準の触媒業者から人手
出来る市販されている５χ、１０１．２０１の炭素上パ
ラジウムである。

「パラジウム金属触媒」又は「金属状態のパラジウム」
という用語は商業的に、又はシャフレ等の米国特許３９
７０７１３又はホルツリヒター等米国特許３２７５６８
０などに示される。ものによってのいずれかの既知還元
手段で、それらの塩から造られたノルラジウム触媒であ
って後に普通の工程手順に於いて大気に晒されていたパ
ラジウム触媒を意味する。

出願人は特に理論によって縛られることを意図しないが
パラジウムの還元に続く先行技術の還元された触媒を取
や扱い使用する通常の過程に於ｂ１て、大気に対する露
出のおかげで、パラジウム表面種の成る割合が酸化する
ようになる。出願人の新規なオレフィン活性化触媒のｌ
ｌｌ１１に出発物質として使用されるのはこの空気に晒
されたパラジウム触媒である。（「表面種」とは触媒技
術に於いて当業者により認められているように触媒自身
の表面に見いだされている任意のパラジウムの種を意味
する。） 又出願人はいかなる特定の理論によって縛られることを
意図しないが、この部分的に酸化された上記のパラジウ
ム表面が出願人の発明に従ってプロピレンと接触される
ときこれはまず０価を有する高度に活性のパラジウム金
属位置にまず変換され、そして次にプロピレンが本発明
の活性化された触媒である新規な表面活性種を形成する
のはこれらの位置と共に行なわれるのである。

市販の還元されたパラジウムが例えば空気に対する通常
の取り扱い及び露出の下で再酸化されるという証拠とし
て本発明の新規活性化触媒に於いて、例えば商業的に還
元されたパラジウム金属触媒で出発し、以下に記す酸素
のない条件下で触媒を活性化するのに使われる２部のプ
ロピレンが１部のアセトンと１部の活性触媒種を生しる
。

上に定義された炭素又はアルミナ支持パラジウム金属触
媒をプロピレン又は類徊のオレフィン類により本発明で
使用される活性化された酸化触媒を調製する場合に於い
て、この活性化処理が少なくとも約６０℃、１５０℃ま
での温度、好ましくは約６５〜９５℃の温度で少なくと
も約１０分〜約１２０分、好ましくは少なくとも約３０
〜６０分、以下に記載されるｒＩＩｉ素のない条件下で
実施されることが必須である。これは一般に少なくとも
約１気圧、約１００気圧迄のプロピレンの圧力に於いて
実施されるが約２−２０が好ましい。これらの触媒がこ
のように活性化された炭素上パラジウムである時にこれ
はプロピレンを酸化する目的で約６０℃以下でそうでな
いならはずっと反応性の低いものであるのにここでは２
５℃又はそれ以上の温度で驚くほど活性である。前に述
べたように酢酸アリルへの速度及び選択性はこの処理に
よって有意義に改良される。従って「活性化されたパラ
ジウム金属触媒」という用語は本発明の目的には上の方
法に従って造られた触媒である。

上に述べた触媒の調製の間には触媒から最大の活性を導
き出すためには、活性化が酸素の実質的な非存在下に於
いて、そして好ましくは酸素のない条件下に実施される
ことが必要である。当業者によって容易に決定される程
度の小量の酸素の存在は、上記の市販の触媒よりも幾ら
かより温和な条件下で性能を発揮する触媒を生じること
が出来るけれとも、最大限の完全な利点は触媒を少なく
とも商業的に可能な水準内に於いて出来るだけ酸素のな
い条件下で活性化することによって導き出される。

これらの酸素のない条件は既知の方法、例えば脱気水、
又は溶媒及び純粋なオレフィンガスを触媒の活性化の間
に使用することによって達成される。脱気は液体を真空
下でそれが沸騰するまでおくか又は望むオレフィンを酸
素が最早置き換えられなくなるまで液体に泡立たせて通
すことによって容易に達成される。純粋なオレフィンは
商業的に種々の等級で得られ例えば化学的に純粋な、研
究に純粋な等級、又は重合体等級なとで得られ、後者の
２つは約９９．７χを越えるそれらの高い純度の為に好
ましい（後者の二つは例えばＭａ　ｔｈｅｓｔｏ＋　。

Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｅａｒｌｅ　Ｍｅ旧ｃａｌ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、と　５ｕｎＣｏ、から夫々入手可
能である）。

一旦出願人の触媒が形成されれば、少なくともやや過剰
のプロピレンがいかなる脱活性化も防く為に常に存在す
ること、そして望ましくは酸化段階の間に反応器の酸素
がプロピレンを酢酸アリルに酸化するに要する化学量論
量よりも多くない量で保持されることが好ましい。本発
明の触媒を調製するにあたって触媒を毒するか又は変化
させるかもしれないこれらの金属又は金属塩の存在が避
けられるべきであることが理゛解される。例えば鉄、マ
ンガン、銅、及びロジウム塩、クロライド、ベンゾキノ
ン、ヘテロポリ酸の酸化した形のもの、並びにパラジウ
ムをパラジウムセに酸化させるであろう他の全ての試薬
がそ□うである。他のそのような害のあるそのような物
質は決まり切ったやり方で当業者が決定す□ることがで
きる。例えばこれにくわ゛えて、アミン類、ヒドラジン
、及びエチレンなどの物質が本発明の触媒を調製及び使
用する時゛に害があり避けるンきことが見いだされてい
る。

しか゛もこ゛の□触媒を調製する為に水素を使用する試
′みは触媒が次に０２プロピレン混合物に晒さ□れた時
に爆発を生じ得るので避けるべきであることが分かった
。

本発明の触媒は酸素のない大気中に保たれるのであれば
、別々に調製されそして活性吠態に保たれることが出来
るが、より好都合には本発明はプロピレン酸化に使用さ
れるのと同じ反応器中で調製が実施されることがよい。

これは例えは市販されている活性炭上の微粉砕されたパ
ラジウムを密しンガスでフラッシュし、混□合物をプロ
ピレン圧力下で次に”触媒調製に望まれる温度に達する
まで加熱しこの時□間に再度酸素の非存在下でそして望
ましくはややプロピレンの過剰の存在下で混合物をその
温度で少なくとも３０分間攪はんすることによって都合
よく達成できる。

触媒の調製の後プロピレンはプロピレンと酸素の混合物
で置き換えられるが、好ましくは酸素はほぼ触媒の脱活
性化を避けるためにほぼ化学！論よ。、。１カ、□、ア
Ｉ））Ｊ′、。７ゎア。３．ッゆ換率が達成される迄時
々ガス混合物を更に加えることによって保たれる。□酸
素の代わりに空気を使用できるがこの場合はプロピレン
の量はその比率に合わせて調製されなければな覇ない。

触媒の活性化剤は好ましくはプロピレンであるがもし望
まれるならばアリル水素及び３〜６個の炭素原子を含有
している他の軽オレフイン類を代わりに使用することが
出来る。より好ましくはプロピレンの他にはブテン−１
、ブテン−２、又はイソブチレンである。

オレフィン活性化触媒は、少なくとも小量の受け入れら
れるオレフィンが存在する限り長時間その活性を保つ。

従って、酢酸溶液を通じてプロピレン／酸素又は空気反
応混合物を常にまき散らすことによって反応を行なうこ
とが有利であることが分かった。この方法によってプロ
ピレンは過剰に保たれ、触媒は高度に活性のままであり
それによって高い選択性及び他の上記の利点を保つ。

酸化をバッチ式で実施するときは、反応媒体に対する触
媒の比率は望ましくは反応体リットル当たりパラジウム
の約０．０５〜約５．０グラム原子、好ましくは約０．
１〜１．０グラム原子の範囲である。

例えば固定床反応器を使用する連続的な方法に於いては
、反応は反応体の客員及び触媒との接触時１１１１を高
収率及びここに記載した選択性を達成する一般に知られ
た方法で変化させることによって、効果的に実施できる
。

更にもう一つの具体例に於いて反応媒体に受爪の無水酢
酸を一般に酢酸重量当たり５−１５１を置部の量で加え
たときに、アリルアルコールの生成が完全に抑えられそ
れによって酢酸アリルの生成及び選択性をさらに増加さ
せられる。

同様に少量の金属アセテート、例えば酢酸ナトリウムを
液体媒体リットル当たり０．７モル迄の量ｉアセテート
イオン濃度を強めそして収率を強める目的で反応に加え
ることができる。

酸化をバッチ式で実施するときは、反応媒体に対する触
媒の比率は望ましくは溶液リットル当たりパラジウムの
約０．０５〜約５．０グラ１１原子、好ましくは約″０
．１−１．０グラム原子の範囲である。

例えば固定床反応器を使用する連続的な方法に於いては
、反応は反応体の容量及び触媒との接触時間を、高収率
及びここに記載した選択性を達成する一般に知られた方
法で変化させることによって、効果的に実施できる。

本発明は次の実施例によって説明されるがこれに限定さ
れない。

実施例１〜９ これらの実施例１〜９に於て、以下に記載の一般的手順
を用いて幾つかの反応が実施された。

１ｇのＩＯ！炭素上パラジウム金属（インゲルハードイ
ンダストリーズ）を表１に示される量で８５１のフィッ
シャーポーターエロゾルチューブに、酢酸ナトリウムと
共に加えた。次に３０１の脱気氷酢酸を加えフィッシャ
ーポーターチューブを圧力マニュホルドに取りつけた。

混合物を５０　ｐｓｉに三回純粋なプロピレンガス（研
究、純度）でフラッシュした。これを攪はんしなから５
０　ｐｓｉのこの純粋なプロピレン下で望まれる活性化
温度に達するまで加熱し、そこで混合物を３０分攪はん
した。攪はん混合物を次に望まれる反応温度、にし、そ
してブロヒＬｚンヲ３５１　ｏ２　／６５！　＋７）純
粋Ｃ３１１ｅ（ＤＩ成を有するガス混合物で全圧ｓｏｏ
　ｐｓｔｇに置き換えた。

反応は殆どの場合即座に進行些圧力が落ちた。全圧が８
０　ｐｓｉｇに達したとき０２　／Ｃ３Ｈｅガス混合物
を入れ、全圧ｆｌ！１００　ｏｓｔｘにした。実験の闇
にこれを必要なだけ、、繰り返した。決められた反応時
間の後、混合、物を冷却しガスを捕え、分析して混合物
をろ過した。触媒を酢酸で洗って少量の表面に捕えられ
ている酢酸アリルを除いた。ろ液を標準８のＧＣで分析
し酢酸アリル及び酢酸イソプロペニル副生物からなる生
成物組成を決定した。

上の表１に示、されるように触媒を製造するそしてプロ
ピレンを酢酸アリルに酸化する条件は本発明の範囲をよ
りよく説明するために実験によって変えた。

表は活性化された炭素上パラジウムを標準の可溶性のＰ
ｄ（ＯＡｃ）　２　／　ＣｕＣｌ２触媒と比較する。実
施例１及び２は標準的な可、溶性のバラソウ１１触媒が
本発明の反応条件下で酢酸フリルへの悪い選択性を与え
ることを示している。実施例３〜４は予め還元されなか
った炭素上パラジウムを使用した時の低収率及び低選択
性を示している。実施Ｗ４６〜９は加えられた酢竺ナト
リウムを増加することにより改良される活性化触媒上で
の酢酸フリルへの高収率を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸及び活性化パラジウム金属触媒の存在下で、液
   体媒体中で、空気又は酸素によフてプロピレンを酸化す
   る方法に於いて、上記触媒が支持されたパラジウム金属
   触媒を液体媒体中でプロピレンと、又は液体媒体中でＣ
   ３，Ｃｅオレフィンと、少なくとも約６０℃の温度で少
   なくとも約１０分間、実質的に酸素の非存在下に於いて
   接触させることによフて活性化されている。・ことから
   なる、又は上記活性化の後に上記酸化を行なう方法から
   なる酢酸フリルの製造方法。 ２、先ず、支持されたパラジウム金属触媒なプロピレン
   と液体媒体中に於いて、少なくとも約６０℃の温度で少
   なくとも約１０分間、実質的に酸素の非存左下シこ於い
   て接触させることによフて活性化し、そしてその後に上
   記活゛性化さ、れた触媒を、上記液体媒体中で、空気又
   は酸素と混合された酢酸及び追加的なプロピレンと接触
   させ、これにより酢酸アリルを生成することからなる酢
   酸アリルを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、触媒がプロピレンとの連続的な接触によって活性化
   状態に保たれる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、パラジウム金属の為の支持体が炭素又、はアルミナ
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、触媒がプロピレンの約１〜１００気圧の圧力下にプ
   ロピレンで活性化される特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ７、触媒がプロピレンで約６０　℃〜１５０　’Ｃの温
   度で少なくとも　１０〜１２０分間活性化される特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 ８、酸化が酢酸アリルを生成するのに必要とされる化学
   量論量のプロピレン及びＭｌｉＥと共ｔこ実施される特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ９、酸化が少なくとも約２５℃の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 １０．酸化を加えられた酢酸ナトリウムの存在下で実施
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １１、酸化が加えられた無水酢酸の存在下で実施される
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ＋２．酢酸及び活性化パラジウム金属触媒の存在乍で、
   液体媒体中で、空気又は酸素によってプロピレンを酸化
   することからなり、上記触媒が液体媒体中で支持された
   パラジウム金属触媒をプロピレンと、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間、実質的に酸素０非存
   在下に於いて接触させることによって活性化されている
   酢酸アリルを製造する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ＋３．触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ＋４．触媒がプロピレンとの連続的な接触によって活性
   化状態に保たれる特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １５、パラジウム金属の為の支持体が炭素又はアルミナ
   である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、触媒がプロピレンの約１〜１００気圧の圧力下に
   プロピレンで活性化される特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 １７、触媒がプロピレンで約６０　’Ｃ〜１５０　℃の
   温度で少なくとも　１０〜１２０分間活性化される特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 １８、酸化が酢酸アリルを生成するのに必要とされる化
   学量論量のプロピレン及び酸素と゛共に実施される特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 ＋９．酸化が少なくとも約２５℃の温度で行なわれる特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。。 ２０、酸化を加えられた酢酸ナトリウムの存在下で実施
   する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２１、酸化が加えられた無水酢酸の存在下で実施される
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２２、先ず、支持されたパラジウム金属触媒をｃ３〜Ｃ
   Ｂオレフィンと液体媒体中に於いて、少なくとも約６０
   ℃の温度で少なくとも約１０分間、実質的に酸素の非存
   在下に於いて接触させることによってこれを活性化し、
   そしてその後に上記活性化された触媒を、上記液体媒体
   中で空気又鍵酸索と混合された酢酸及びプロピレンと接
   触させ、これにより酢酸アリルを生成することからなる
   酢酸アリルを製造する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ２３、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、触媒がプロピレンとの連続的な接触によって活性
   化状態に保たれる特許請求のＩｉｉ回第２２項に記載の
   方法。 ２５、触媒がオレフィンの約１〜１００気圧の圧力下に
   オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２２項に記
   載の方法。 −２６，触媒がオレフィンで約６０　’Ｃ〜１５０　’
   Ｃの温度で少なくとも　Ｉθ〜１２０３）間活性化され
   る特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２７、酢酸及び活性化パラジウム金属触媒の存在下で、
   液体媒体中で、空気又は酸素によってプロピレンを酸化
   することからなり、上記触媒かで支持されたパラジウム
   金属触媒を、液体媒体中でｃ３〜Ｃ８オレフィンと、少
   なくとも約６０’Ｃの温度で少なくとも約１０分間、実
   質的に酸素の非存在下に於いて接触させることによって
   活性化されている酢酸アリルを製造する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ２８、触媒が本質的に酸素の非存在下で活性化される特
   許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９、触媒がプロピレンとの連続的な接触によって活性
   化状態に保たれる特許請求の範囲第２７項に記載の方法
   。 ３０、触媒が上記オレフィンの約１−１００気圧の圧力
   下に上記オレフィンで活性化される特許請求の範囲第２
   ７項に記載の方法。 ３１、触媒が上記オレフィンで約６０　’Ｃ〜１５０　
   ℃の温度で少なくとも約１０−１２０分間活性化される
   特許請求の範囲第２７項に記載の方法。