CN1266051A - 乙酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过在反应器中,将乙烯、乙酸和含氧气体反应制备乙酸乙烯酯得到的以出口物流从反应器中排出的反应的物流,在该方法中,通过保持出口物流中氧气浓度在或接近其自燃极限而得到改进。

Description

乙酸乙烯酯的制备方法
本发明涉及乙酸乙烯酯的制备方法。
乙酸乙烯酯可通过乙烯的乙酸化反应制备。在一般的乙酸乙烯酯制备方法中，乙烯、乙酸和氧气经入口引入反应器。反应物和含钯的催化剂接触，反应产生出口物流，该物流从反应器中排出并冷却。出口物流中的乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸经过冷凝、分离用于进一步纯化。出口物流中的剩余气相组分(如乙烯)被压缩并再循环。
当反应器中氧气的浓度增加时，乙酸化反应的速率也相应增加。但是，引入反应器的氧气的量由反应混合物的自燃极限所限制。自燃极限的定义为混合物中不能支持燃烧时的最高氧气浓度。如果氧气浓度超过该自燃极限，将会导致燃烧或爆炸。
已经采取了多种方法以减小这种燃烧或爆炸的危险。例如，在EP 0 845 453的固定床反应器中，紧密检测并保持入口气体组分中氧气的浓度在或接近于临界值。在此引作参考的EP 0845 453描述了用以定义该临界值的数学近似法。当入口气体中氧气的浓度超过临界值时，激活关闭信号，并通过切断新鲜氧气进入反应器以骤冷反应。
这种处理的问题在于反应器中氧气的浓度受入口中进料混合物的自燃极限所限，而不是由反应器本身的反应混合物的自燃极限来限定。通常，后者可承受更高的氧气浓度，因此在反应器中氧气浓度达到最优值前，将会过早激活关闭信号。
该问题可如US 5 550 281所述，在流化床反应器中，通过从单独入口引入新鲜的氧气而避免。但是，这种处理不适于固定床系统。
我们已经开发了一种制备乙酸乙烯酯的方法，其中，反应器中氧气的浓度不受入口处引入到反应器的新鲜氧气的量的限制。这种方法既可用于固定床，也可用于流化床。
根据本发明，提供了一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将乙烯、乙酸和含氧气体引入反应器，
(b)在所述反应器中，在乙酸化催化剂的存在下，通过所述的乙烯、乙酸和含氧气体反应制备反应物流，
(c)从反应器中，以出口物流方式除去所述的反应物流，并将所述出口物流的氧气浓度保持在或接近于其自燃极限。
本发明的优点在于通过将出口物流的氧气浓度保持在或接近其自燃极限，以提高乙酸乙烯酯制备方法的产率和选择性。
如上解释，混合物的自燃极限的定义为混合物中不能支持燃烧时的最高氧气浓度。这种极限可用压力、温度和混合物组分的函数表示，如EP 0 845 453公开的经验公式所述。
在本申请中，术语“出口物流”指包括直接从反应器形成的初始物流和随后从初始物流得到的任何物流，除了入口处进入反应器的物流。例如，在离开反应器后，出口物流可通过包括一个或多个反应阶段的循环回路回到反应器。在某个反应阶段中，从反应器形成的出口物流可引入至分离单元中，在此除去出口物流中的液态组分一如乙酸乙烯酯、水和/或未反应的乙酸。分离单元可采用一个或多个蒸馏塔的形式。
在进一步的反应阶段中，从分离单元排出的部分或全部出口物流可引至压缩机。然后部分从分离单元排出的出口物流可引至二氧化碳除去单元。在此处除去出口物流中部分或全部二氧化碳。然后出口物流再直接进入压缩机以完成循环回路。
不同的位置的循环回路，出口物流的组分不尽相同。例如，从反应器排出的出口物流的组分与从循环回路的各个反应阶段排出的出口物流的组分是不相同的。
与温度和压力的变化一起，这些组分中的区别可引起在沿着循环回路的不同的位置上出口物流的自燃极限的改变。例如，在一种实施方案中，反应器和分离单元之间的出口物流的自燃极限与分离单元和压缩机之间的出口物流的自燃极限是不同的。压缩后以及随后除去二氧化碳，出口物流的自燃极限也会改变。为了避免燃烧/爆炸的危险，在沿着循环回路的所有位置，出口物流的氧气浓度将保持在或低于自燃极限。
出口物流中自燃极限至多为10体积％氧气，例如7体积％氧气。出口物流中氧气浓度宜保持在或低于10体积％氧气。
本发明的方法还包括当出口物流中氧气浓度超过或接近超过自燃极限时，关闭反应器的过程。为了决定是否有必要关闭，需检测出口物流中氧气浓度，例如通过循环回路的不同位置处的计算机。例如，在一个实施方案中，在循环回路的四个不同位置检测出口物流的氧气浓度。第一、反应器生成的出口物流；第二、分离单元生成的出口物流；第三、压缩机生成的出口物流和第四、除去二氧化碳单元生成的出口物流。当这些阶段的任一阶段中氧气浓度超过自燃极限定义的临界值时，关闭信号将被激活。
在可选的实施方案中，在单个阶段或“切断位置”检测出口物流的氧气浓度。当切断位置的氧气浓度超过自燃极限定义的临界值时，关闭信号被激活。理论上，切断位置可定义为沿着循环回路出口物流在或接近其自燃极限时的位置。但是，实际上，温度、压力和出口物流组分的波动都可能引起出口物流不在切断位置超过其自燃极限。因此当计算切断位置的临界氧气浓度时，必须将这一点考虑在内。由于样品保留时间、切断系统的响应时间、仪器的精密度和工厂操作中的自然变化允许存在误差，临界值可由如EP-A-0845 453(在此引作参考)所述的燃烧公式来定义(例如95％置信区间)。
临界值宜设定在或低于10体积％氧气，例如，自燃极限为7体积％时，临界值可设为4体积％氧气，尽管根据上述因素，也可使用其它数值。
在一个实施方案中，在反应器和分离单元之间检测出口物流，并且该位置处适宜的临界值为4体积％氧气。在其它实施方案中，例如在循环回路其它位置检测出口物流，当它从分离单元和/或二氧化碳除去单元出现时。
切断位置的氧气浓度可用氧分析器检测。例如，出口物流从分离单元和/或二氧化碳除去单元形成排出时，通过使用测定出口物流的顺磁性的分析器来检测氧气浓度。这种分析器(如SERVOMEX)包括受到冷凝汽、高温和高压不利影响的组分。因此，当遇到高温和高压条件时-例如在反应器出口附近-不能使用这些分析器。所以为了分析反应出口处出现的出口物流，物流必须先进行预处理，例如，通过冷却物流以除去可冷凝蒸汽或通过减压。
从反应器排出的出口物流的氧气浓度可用单色光源的波长扫描仪检测。该技术使用包括可发射的二极管激光器和检测器的仪器，优选在近红外(NIR)进行，尽管也可使用其它波长(近红外范围内合适的波长约为700～1000nm，优选约760nm±5nm)。合适的仪器是Norsk Electro Optikk A/S(挪威)制造的，商标为LaserGas。
二极管激光光谱学基于选择一种氧气单吸收线的选择，优选在NIR光谱范围。必须小心地确保在选定的波长处没有其它气体的吸收谱线。通过调节温度和激光器的激励流，将二极管激光器的频率调到相应于氧气单吸收谱线的位置。二极管激光器的光谱宽度大大窄于氧气吸收谱线的光谱宽度。通过改变二极管激光流，可在吸收谱线处扫描二极管激光波长。
在二极管激光器和检测器之间的光径上，氧气分子吸收发射的激光，使检测到的激光强度按波长的函数改变。从而，通过检测到吸收线的形状和大小计算发射器和接收器之间的氧气的量。
LaserGastm分析器可承受的温度高达1000℃，压力不超过20巴。从而可检测反应器内气体的氧气浓度。物流中乙酸和其它可冷凝组分不允许在检测器窗口冷凝，这一点是很重要的。为了达到这个目的，窗口处可用不对吸收光谱产生干扰的气体清洗。为了确保足够的检测灵敏度，必须选择合适的光路长度，通常为1米。这可通过在容器上或长的管道工程/管道作业放置分析仪来达到。也可通过将预检测的气本送入管道的纵向中心和管道末端来达到，该管道具有在检测的气体进料点送入的清洗气体，使得管道中心的气体主要含有预检测的气体，且清洗物流在管道末端流出。然后检测器窗口反向安装到管道的中心，在这个区域中主要含有预检测的气体。乙烯合适用作清洗气体。
本发明的方法可在固定床或流化床反应器中进行。在固定床反应器上，氧气、乙酸和乙烯的混合物经入口引入至固定床反应器。在流化床反应器中，氧气、乙酸和乙烯通常分别引入。这消除了乙烯和/或乙酸在进入反应器前燃烧的危险。然后反应物和流化催化材料接触，该催化材料连续地和反应物接触以生成均相混合物。这使得乙酸化反应在恒温条件下进行，其中由乙酸化反应产生的热量被平衡地分配到反应器中，减少了在反应器中爆炸和/或燃烧的发生。因此，如果至少有部分氧气与其它进料组分是分别送入反应器中，那么在流化床反应器中使用的氧气的量不受反应物进料组分总量的自燃极限的限制。
在流化床和固定床反应器中，控制反应条件以确保出口物流中氧气的浓度保持在或接近最大值。这一点可通过控制反应器中氧气的转化率来达到，而这取决于大量因素，例如催化剂的性质、反应温度、反应器大小和进料量。
  本发明的催化剂可包括VIII族金属，如铂和/或钯。优选使用钯。以催化剂的总量为计，金属含量大于0.2重量％，优选大于0.5重量％，特别是大于1重量％。金属浓度可高达10重量％。合适的钯源包括氯化钯(II)、Na2PdCl4、K2PdCl4、H2PdCl4、乙酸钯、硝酸钯(II)和/或硫酸钯(II)。
除了VIII族金属，催化剂还可含有助催化剂。合适的助催化剂包括金、铜和/或镍。优选的助催化剂是金。合适的金源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、KAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡或乙酸金。优选的金化合物是HAuCl4。在精制的催化剂中，助催化剂金属可以0.1-10重量％存在。
催化剂组分也可优选包含共助催化剂物质。合适的共助催化剂包括I族、II族、镧系元素或过渡金属，例如铜、镉、钡、钾、钠、铁、锰、镍、锑和/或镧，它们以盐的形式存在于精制的催化剂中，例如乙酸盐。优选的盐是乙酸钾或乙酸钠。在催化剂组分中共助催化剂存在的浓度不超过15％。当催化剂是固定床催化剂时，共助催化剂浓度优选为3-11重量％。当催化剂是流动床催化剂时，共助催化剂的浓度不超过11重量％，优选为3-6重量％(占整个催化剂)。
催化物质可以是负载的催化剂。合适的催化剂载体包括多孔二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化钛、氧化锆或碳，优选的载体是二氧化硅。合适的载体的孔体积为0.2-3.5mL/g载体，表面积为5-800m2/g载体，并具有0.3-1.5g.mL的表观堆积密度。典型的流动床催化剂载体具有的粒径分布使得至少60％的催化剂颗粒的颗粒直径小于200微米。优选至少50％小于105微米，优选不超过40％的催化剂颗粒的直径小于40微米。
催化剂可通过任何合适的方法制备。例如，催化剂制备方法的第一步是将载体物质浸渍在含所需的VIII族金属和以可溶性盐的形式的助催化剂金属的溶液中。这些盐的例子是可溶性卤化物衍生物。浸渍液优选水溶液，且所用的溶液的体积是使其对应于50-100％的载体的孔体积，优选50-99％的孔体积。
浸渍的载体在金属还原前，在室压或减压下，室温至150℃，优选60-120℃下干燥。为了将这些物质转变为金属状态，浸渍的载体用还原剂-如乙烯、肼、或甲醛或氢处理，如果用氢，通常需要将催化剂加热至100-850℃以达到完全还原。
上述步骤完毕后，还原的催化剂用水洗涤然后干燥。干燥的载体随后用所需量的共助催化剂浸渍，然后干燥。
催化剂制备方法可以变化，以达到最大的乙酸乙烯酯收率和选择性。
催化剂的活性随着时间减弱。这是在使用期间当催化物质中挥发性共助催化剂的浓度降低而引起的。为了在催化剂中保持恒定的共助催化剂浓度，在反应过程中可向催化剂中加入新鲜的共助催化剂。这可通过向液体乙酸原料或再循环液体乙酸中加入共助催化剂来进行。另外的共助催化剂也可以溶液形式(例如在水或在酸中)，通过合适的注射工具如喷嘴直接喷入。在流化床反应器中，催化剂材料可从反应器中除去，并换以新鲜的催化剂以保持催化剂的活性和出口/再循环物流中氧气的浓度在所需级别中。
该方法在反应器中进行，并宜在100-400℃下进行，优选140-210℃，最优选140-190℃。反应可在0.5-20巴下进行，优选6-14巴进行，最优选在7-12巴进行。
本发明的方法可在能容纳10-50吨的固定床催化剂或能容纳10-300吨，优选30-150吨，更优选50-100吨的流化床催化剂的反应器中进行。在此引作参考的欧洲专利(申请号97309554.0/公开号EP-A-0847982)中讨论了反应器大小对乙酸化反应的影响。
本发明方法所用的乙烯主要以纯的形式，或与一种或多种氮气、甲烷、乙烷、二氧化碳和水以蒸气形式混合，或与一种或多种氢、C3/C4烯烃或烷烃混合。
合适的含氧气体为空气或比空气含更多或更少的氧分子的气体。合适的气体可以是用合适的稀释剂例如氮气、氩气或二氧化碳稀释的氧气，优选的气体是氧气。在流化床反应器中，至少部分氧气是与其它组分分别送入反应器中，使进料中氧气的总量超过反应器总进料量的自燃极限。
乙酸可以液体或蒸气形式引入至反应器。在固定床反应器中，所有的乙酸主要以蒸气形式引入；在流化应反应器中，可使用乙酸的蒸气和液体形式的混合物，但优选液体乙酸。
液体乙酸可通过任何合适的注入方式引入流化床反应器，例如通过气体原子化喷嘴，或液体喷淋式喷嘴。另外，再循环的乙酸可引入至反应器。再循环的乙酸可与粗乙酸预混合，或用不同的注入方式注入反应器。
通过举例，描述本发明方法的上述和其它方面，并参考实施例及附图，其中：
图1是根据本发明第一个实施方案进行反应的系统简图，及
图2是根据本发明第二个实施方案进行反应的系统简图。
图1是描述了根据本发明第一个实施方案进行反应的流化床系统。该系统含有反应器10、分离单元12、压缩机14和二氧化碳除去单元16。反应器10包括两个入口18、20用以引入氧气和液体乙酸。反应器10还包括栅格17。新鲜乙烯和含有未反应的氧气和未反应的乙烯的再循环气体通过经第三个入口22栅格盘17引入反应器10。
在操作过程中，反应器10装有催化剂以形成流化床。将物料引入反应器10，与催化剂接触以生成含有乙酸乙烯酯、水、二氧化碳和未反应的反应物的物流。从反应器10中排出该物流，冷却并经管路24引入至分离单元12。冷凝并分离物流中的乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸用以进一步的纯化，同时将剩余的气态组分经管路26引入压缩机14。被压缩后，气相组分经管路28再循环至反应器。
将管路28中的部分物流经管路30引入二氧化碳除去单元16。单元16除去部分或全部二氧化碳及惰性气体，否则惰性气体将在物流中累积。处理完毕后，物流通过管路32进入管路26，再循环至反应器10。
通过将新鲜的乙烯经管路34引入管路28以保持进入反应器10的乙烯浓度在所需等级。
反应在使得管路24、26、28和32的物流中氧气浓度保持在低于自燃极限的临界值的条件下进行。
图2描述了根据本发明第二个实施方案进行反应固定床系统。图2的系统使用了固定床反应器110代替流化床反应器10。总体上，图2的系统与图1的系统相似，相同的序号代表相同的部件。但是，与图1的系统不同，氧气和乙酸不是直接引入反应器110。相反，用蒸气机112将乙酸以蒸气引入反应器110。液体乙酸经管路120送入蒸气机112。另一点区别在于氧气不是直接进入反应器110而是经管路118在“P”点处进入物流。实施例
在下列实施例中使用下列假设和定义：
1.反应器中发生的反应机理：
和
2.遵循理想气体定律。
3.氧气的百分转化率定义为转化为乙酸乙烯酯和二氧化碳产物的氧气的总百分率。
4.乙烯选择性定义为转化为乙酸乙烯酯的乙烯摩尔数除以总的转化为乙酸乙烯酯和二氧化碳的乙烯的摩尔数。即：
选择性＝100×(出口的VAM摩尔)/(出口的VAM摩尔+1/2出口的CO2摩尔)
5.反应器中混合物的自燃极限为10体积％氧气。出口物流中自燃极限一般为7体积％氧气。沿管路24检测的氧气浓度，关闭信号被激活时的氧气的临界浓度为4体积％。对比实施例A
用如图2的系统制备乙酸乙烯酯。反应器110装有乙酸化反应催化剂以形成固定床。
在140-190℃，6-12巴，氧气转化率为70％及乙烯选择性为90％下操作反应器110。进入反应器110的氧气浓度保持在自燃极限，即为进入反应器总进料的10体积％。
控制反应器条件使离开反应器110的氧气的量为离开反应器110的气体总量的3.1体积％。该氧气浓度明显低于管路24的临界值(4.0体积％)。因此，对比实施例不会落入本发明的范围内。
基于上述假设计算出口物流的组分，结果如下表A所示：
                        表A
组分 反应器总进料体积％ 反应器出口摩尔数 反应器出口体积％
氧气     10     3.0     3.1
乙烯     55     45.7     47.7
二氧化碳     20     21.9     22.8
乙酸     15     6.6     6.9
乙酸乙烯酯     0     8.4     8.8
水     0     10.3     10.7
总量     100     95.8
实施例1
在本实施例中，用图1所示的系统制备乙酸乙烯酯。反应器10装有催化剂以形成流化床。这使得乙酸化反应在恒温条件下进行，由此乙酸化反应产生的热量均匀分散至反应器中。减少了反应器中发生爆炸和/或燃烧的危险。从而流化床反应器中所用的氧气的浓度不受反应混合物的自燃极限的限制。因此，保持进入反应器10的氧气的浓度高于自燃极限，为反应器总进料的12.7体积％。
反应器10在与对比实施例A的反应器110相同的温度、压力、氧气转化率和乙烯选择性条件下操作。但是在本实施例中，通过增加进入反应器10的氧气的量，将管路24中氧气的浓度增加至其最大值4.0体积％。
基于上述假设计算实施例1的出口物流的组分，结果如下表1所示：
                          表1
  组分 反应器总进料体积％ 反应器出口摩尔数 反应器出口体积％
氧气     12.7     3.8     4.0
乙烯     52.3     40.4     42.7
二氧化碳     20     22.4     23.6
乙酸     15     4.3     4.6
乙酸乙烯酯     0     10.7     11.3
水     0     13.0     13.8
总量     100     94.7
比较表A和表1发现，当反应器出口氧气的总浓度保持在自燃极限定义的临界值，而不是低于临界值时，可得到较高的乙酸乙烯酯的制备速度。对比实施例B
除了反应器10在氧气转化率为60％下操作之外，重复实施例1的步骤。进入反应器的进料组分与对比实施例A的进料组分相同。如下表3所示，所用氧气转化率不足以保持管路24的氧气浓度在或低于临界值4.0体积％。相反，管路24的氧气的浓度为4.1体积％，高于临界值0.1体积％。
                     表B
  组分 反应器总进料体积％ 反应器出口摩尔数 反应器出口体积％
氧气     10     4.0     4.1
乙烯     55     45.7     48.8
二氧化碳     20     21.6     22.4
乙酸     15     7.8     8.1
乙酸乙烯酯     0     7.2     7.5
水     0     8.8     9.1
总量     100     94.7
实施例2
在本实施例中，除了将2.5％的催化剂用为对比实施例B中失活催化剂的活性二倍的新鲜催化剂代替外，重复对比实施例B的步骤。这将氧气转化率提高至61.5％，从而减少管路24的氧气浓度至其临界值(4.0％)。
基于上述假设计算出口物流的组分，结果如下表4所示：
                        表4
组分 反应器总进料体积％ 反应器出口摩尔数 反应器出口体积％
氧气     10     3.9     4.0
乙烯     55     46.8     48.6
二氧化碳     20     21.6     22.5
乙酸     15     7.6     7.9
乙酸乙烯酯     0     7.4     7.7
水     0     9.0     9.4
总量     100     94.7
比较对比实施例B和实施例2的结果可发现，当出口物流的氧气浓度保持在自燃极限，而不是高于自燃极限时，可得到更高的乙酸乙烯酯的制备速度。

Claims (13)

1.制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将乙烯、乙酸和含氧气体引入反应器，
(b)在所述反应器中，在乙酸化催化剂的存在下，通过将所述的乙烯、乙酸和含氧气体反应制备反应物流，
(c)从反应器中，以出口物流方式除去所述的反应物流，并将所述出口物流的氧气浓度保持在或接近于其自燃极限。
2.如权利要求1所述的方法，其中，出口物流经含一个或多个反应阶段的再循环回路返回到反应器中。
3.如权利要求2所述的方法，其中，再循环回路包括将出口物流引入到分离单元的反应阶段，在分离单元中除去含有乙酸乙烯酯、水和/或未反应的乙酸的出口物流的液态组分。
4.如权利要求3所述的方法，其中，将离开分离单元的部分或全部出口物流引入压缩机。
5.如权利要求3所述的方法，其中，将离开分离单元的部分出口物流引入二氧化碳除去单元。
6.如上述权利要求任一所述的方法，其中，出口物流中氧气的浓度保持在或低于10体积％。
7.如权利要求2-6任一所述的方法，其中，在再循环回路的一个或多个阶段检测氧气浓度，且如果在任一检测阶段的氧气浓度超过由出口物流中氧气的自燃极限定义的临界值时，关闭反应器。
8.如权利要求7所述的方法，其中，设定临界值在或低于10体积％氧气。
9.如权利要求3-6中任一权利要求决定的权利要求7所述的方法，其中，在反应器和分离单元之间的阶段，临界值为4.0体积％。
10.如上述权利要求任一所述的方法，其中，反应器为流化床反应器。
11.如权利要求10所述的方法，其中，进入反应器的总进料中氧气的浓度超过其自燃极限。
12.如上述权利要求任一所述的方法，其中，出口物流的氧气浓度通过含有可调的二极管激光器的仪器检测。
13.如权利要求12所述的方法，其中可调的二极管激光器在近红外区域操作。
CNB991277880A 1998-12-04 1999-12-04 乙酸乙烯酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1173923C (zh)

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