CN105793230B - 通过抑制副产物形成用于生产乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在利用多相催化的连续气相过程中通过将乙烯与乙酸和氧反应并随后处理产物气体流股来生产乙酸乙烯酯的方法，其中通过添加一种或多种含有至少一个N‑氧基自由基‑N‑O″的N‑氧基化合物作为抑制剂来抑制产物气体混合物的处理过程中乙酸乙烯酯的聚合，特征在于将N‑氧基化合物以按重量计50至85％浓度的含水溶液的形式添加。
Description
技术领域
本发明涉及用于通过将乙烯与乙酸和氧反应并处理产物气体流股，在多相催化的连续气相过程中制备乙酸乙烯酯的方法，其中在处理产物气体流股的过程中抑制由于乙酸乙烯酯的聚合的副产物形成。
背景技术
可以在连续过程中用纯化产物流股的再循环(循环气体过程)制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。这涉及，在多相催化的气相过程中，乙烯与乙酸和氧在催化剂上的反应，该催化剂总体上包含载体材料上的钯和碱金属盐并且可以另外掺杂有金、铑或镉。给予优选的是使用Pd/Au催化剂混合物与乙酸钾促进剂。
将乙烯、氧和乙酸反应物在放热反应(VAM：ΔBH°299＝-176kJ/mol)中，通常在7至15巴标准的压力下以及，根据催化剂的使用寿命，通常在130℃至200℃的温度下，在固定床管式反应器或在流化床反应器中转化为乙酸乙烯酯：
C2H4+CH3COOH+1/2O2→CH3COOCH＝CH2+H2O
主副反应是乙烯完全氧化为CO2：
C2H4+3O2→2CO2+2H2O
乙烯转化率通常为约10％，乙酸转化率20至30％并且氧转化率高达90％。
因此，在乙酸乙烯酯的制备中，由于乙烯的不完全转化，将主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物循环。将气体流股在固定床管式反应器的上游与乙酸、乙烯和氧反应物混合，并用蒸汽运作的热交换器带至反应温度。借助蒸汽加热的乙酸饱和器，循环气体一般富含乙酸。
在反应之后，通常将反应产物(乙酸乙烯酯和水)与未转化的乙酸在所谓的初步脱水塔(preliminary dewatering column)中冷凝出循环气体并送至进一步的处理。将未冷凝的产物，基本上是乙烯、CO2和乙酸乙烯酯，在初步脱水塔的顶部提取并通过在乙酸运作的洗涤器(循环气体洗涤器)中涤气来萃取。将来自初步脱水塔的顶部产物(循环气体)或至少其部分在CO2洗涤器中纯化以去除形成的二氧化碳。将循环气体可选地压缩，再次与反应物混合，并送入反应器用于气相氧化。
将冷凝的乙酸乙烯酯和水产物与未转化的乙酸在通常用蒸汽运作的多级蒸馏过程中彼此分离，用于来自初步脱水塔的冷凝物的进一步处理。用于回收乙酸乙烯酯和乙酸的常用的蒸馏步骤是脱水塔、共沸塔、纯VAM塔、残渣处理，以及低沸物和高沸物去除(见图1)。
然而，在包含乙酸乙烯酯的馏分的处理过程中，存在不需要的乙酸乙烯酯单体的聚合。这导致在处理过程中单独的塔、管和容器中的污染和结垢。所以装置部件的清洁是必要的，导致生产效率相当大的损失。在极端情况下，甚至必须接受生产的停止。此外，VAM的聚合导致产物损失，即降低的产率。聚合物还会增加副产物混合物的粘度，在任何情况下其作为粘稠焦油必须去除。所以这些焦油的处理和沉积首先需要更高的温度，由此相应的装置部件中更高的能量消耗，以将它们传输入相应的废弃处理单元中。随后，单独的装置部件或塔中的问题可以变得严重以致于装置的关闭是不可避免的。
既定的用于乙酸乙烯酯的聚合的抑制剂是苯醌和对苯二酚。DE-C1244161公开了苯醌用于在蒸馏中稳定乙酸乙烯酯的用途。即使提及的抑制剂以基于乙酸乙烯酯的量的约1000至2000ppm的相对高的量使用，也重复地存在不需要的聚合，其导致额外的维护成本并且在一些情况下导致装置生产量的持续降低。EP 1233937 B1推荐苯醌与N-氧基化合物的组合用于抑制不饱和单体，特别是乙烯基芳香族化合物、丙烯酸化合物和二烯的聚合。由EP567010 A1已知了受阻酚如2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚在循环气体过程中生产乙酸乙烯酯单体中作为结垢抑制剂的用途。在将该气体压缩用于返回反应器之前将溶解于乙酸中的抑制剂加入循环气体。
WO 97/46504 A1公开了物质混合物，其包含含有乙烯基基团的化合物，以及95.5至99.5％的硝基化合物与0.05至4.5％的N-氧基化合物的组合。WO 98/25872 A1公开了包含含有乙烯基基团的化合物、仲胺的N-氧基化合物和铁化合物的组合物。EP 791573 A1建议使用2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-氧-TEMPO或4-OH-TEMPO的酯作为VAM的聚合的抑制剂。给出建议不使用羟基官能化或氨基官能化的N-氧基化合物。WO 2007/045886 A1推荐疏水的TEMPO化合物，特别是4-OH-TEMPO的醚，作为烯键式不饱和化合物的聚合抑制剂。KR 10-2008-97529推荐苯醌化合物作为气相氧化中的聚合抑制剂，而推荐TEMPO化合物用于循环气体的处理。WO 2012/058196 A1提供了用于处理来自乙烯和乙酸的气相氧化的乙酸乙烯酯组合物的自由基清除剂的非常一般的建议。WO2010/149527 A1描述了在含VAM的产物流股的处理过程中使用N-氧基化合物作为聚合抑制剂，用于通过乙烯和乙酸的气相氧化制备乙酸乙烯酯的方法。
因此目标是配置来自乙酸乙烯酯生产的产物气体流股的处理，使得有效地抑制由于乙酸乙烯酯单体的聚合的副产物形成。
适用于实现其的N-氧基化合物总体上是六元的环状N-氧基化合物并且是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备的。可商购的形式是固体或其在乙酸乙烯酯中的溶液。在六元环状N-氧基化合物的制备的最后阶段，使用过氧化氢将仲胺基团转化为自由基N-氧基基团。该反应发生在水中并且在含水溶液中以通常高达按重量计80％的高浓度获得反应产物。在商用的产品中，借助多次重结晶将水去除并将固体纯化，例如纯的N-氧基化合物可选地溶解在有机溶剂中。实际上，至今的假设是没有干燥和纯化，N-氧基化合物的效果和储存稳定性是不足的。
发明内容
现在出乎意料地出现，源自合成的最后阶段的N-氧基化合物的高度浓缩的含水溶液，或通常，N-氧基化合物的含水溶液的抑制剂活性是储存稳定的，甚至更加重要地，符合当使用固体，或处于重结晶的固体的形式，或处于乙酸乙烯酯溶液时实现的那些。
本发明提供了用于在多相催化的连续气相过程中通过将乙烯与乙酸和氧反应并且随后处理产物气体流股制备乙酸乙烯酯的方法，其中通过加入一种或多种含有至少一个N-氧基自由基-N-O的N-氧基化合物作为抑制剂在产物气体混合物的处理过程中抑制乙酸乙烯酯的聚合，所述方法包括将N-氧基化合物作为按重量计50至85％浓度的含水溶液添加。
使用的N-氧基化合物优选地是基于仲胺的那些，其中N-氧基基团是饱和的或不饱和的六元环的部分，例如哌啶-1-氧基化合物，并且其中每个邻接N-氧基基团的C原子带有两个C1至C4烷基基团，优选甲基基团。
特别优选的六元环状N-氧基化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-氧-TEMPO)和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基。最优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)。
通常将N-氧基化合物作为按重量计50至85％，优选地按重量计75至85％浓度的含水溶液使用。将在N-氧基化合物的合成过程中获得的，且可选地未由最后阶段进一步纯化的高度浓缩的含水溶液，优选地作为其是用于制备乙酸乙烯酯的本发明的方法中的抑制剂使用。N-氧基化合物还可以在水/乙酸乙烯酯混合物中使用。给予优选的是单独使用N-氧基化合物而不是与其他添加剂结合、在含水溶液中或在水/乙酸乙烯酯混合物的溶液中。
所述方法需要的N-氧基化合物的量首先取决于具体装置的结构和生产能力。可以通过监测和分析装置中的流股，即借助总聚合物形成或单个装置部件中的聚合物形成的定量测定来确定需要的量。使用量还取决于使用N-氧基化合物的目的是否是预防性处理以延长总体装置的使用寿命，或抑制单个装置部件中聚合物的出现率，以减少处理成本和用于清洁的劳动。
总体而言，在每种情况下，在产物气体流股中每公吨乙酸乙烯酯使用50至500ppm，优选50至200ppm的量的N-氧基化合物对整个装置是足够的。该使用量可以在用于处理产物气体流股的装置中的一个点处添加或在两个或更多个点上分布，即在一个或多个塔、管线或储存容器中。
用于加入抑制剂的优选的点A至L在图1中示出。
附图说明
图1示出了在气相过程中制备乙酸乙烯酯和随后的产物气体流股的处理的简化示意图。
具体实施方式
用循环气体压缩机V-101(1)压缩的循环气体富含新鲜乙烯，其替换反应中消耗的乙烯含量并供应至乙酸饱和器K-101(2)。通过新鲜乙酸的进料在乙酸饱和器(2)中替换在反应中转化的乙酸。将高沸物和其他副产物，例如所有再循环的聚合物和未消耗的抑制剂在乙酸饱和器(2)的底部抽离且不含乙酸处理中的剩余乙酸，并废弃剩余的残渣。
由于乙酸在反应中转化不完全，将该乙酸在每个下游蒸馏中(例如在(6)和(15)中)在底部抽离并供应至再循环乙酸罐。
在离开乙酸饱和器K-101(2)的充满乙酸的循环气体进入反应器系统之前，将氧气通过喷嘴加入其中。随后，用7至15巴绝对的循环气体压力将循环气体供应至固定床管式反应器C-101(3)，其充满有带有乙酸钾促进剂的Pd/Au催化剂混合物并运作在130至200℃的温度下。
将离开固定床管式反应器C-101(3)的气体流股供应至初步脱水塔K-103(4)的下部。将来自该塔的第一冷凝物(乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸)送入粗VAM容器B-103(5)中。粗VAM容器B-103(5)是在此处可以计量供给抑制剂的点A。
然后将来自粗VAM容器B-103(5)的粗VAM泵入共沸塔K-304(6)。可以在随后在循环气体洗涤器K-102(8)中冷凝的上游(点B)抑制来自初步脱水塔K-103(4)的主气体流股。为抑制来自相分离器A-125(7)的返回流股，可以将N-氧基化合物在至初步脱水塔K-103(4)的途中(点C)加入。
将初步脱水塔(4)的顶部蒸汽的未冷凝组分，基本上是乙烯、CO2和乙酸乙烯酯释放至循环气体洗涤器K-102(8)。未冷凝的VAM馏分在乙酸运作的循环气体洗涤器K-102(8)中吸收。吸收AcOH要求循环气体洗涤可以供应自共沸塔K-304(6)。通过循环气体压缩机V-101(1)和乙酸饱和器K-101(2)将现在不含VAM的循环气体供应回反应器C-101(3)中的反应。将来自循环气体洗涤器K-102(8)的底部产物送入粗VAM容器B-102(9)中并由其进入脱水塔K-301(10)。可以同样地将抑制剂加入粗VAM容器B-102(9)和/或加入粗VAM容器B-103(5)(点D)。
优选地，通常将第二粗VAM流股也送入脱水塔K-301(10)中：来自粗VAM容器B-103(5)的粗VAM(＝来自初步脱水(4)的冷凝物)。首先将其在共沸塔K-304(6)中蒸馏。将该共沸塔K-304(6)中的蒸馏的顶部产物，基本上是乙酸乙烯酯和水，传输至相分离器A-325(11)以除去水分，并且可以在共沸塔(6)和相分离器(11)之间(点H)与抑制剂混合。
将来自相分离器A-325(11)的有机相(基本上是VAM)的大部分作为返回流股泵回至共沸塔K-304(6)中并可以在之前(点I)抑制。将有机相的剩余部分传输至脱水塔K-301(10)。
将相分离器A-325(11)的水相传送至废水塔K-401(12)，其中处理所有来自总体蒸馏的相分离器A-125(7)、相分离器A-302(13)和相分离器A-325(11)的水相。将来自废水塔(12)的含水底部产物废弃，并将顶部产物再循环入脱水塔K-301(10)。为抑制，可以将抑制剂在水相的入口(点L)进料至废水塔K-401(12)中。
为去除乙酸乙酯，可以将来自共沸塔K-304(6)的侧馏分送至乙酸乙酯塔K-303(14)。同样地可以将抑制剂计量供给至该乙酸乙酯塔K-303(14)的返回流股(点J)中。
优选地，在脱水塔K-301(10)中，将基本上来自循环气体洗涤器K-102(8)的底部产物，其基本上包含水、乙酸乙烯酯、乙酸和低沸物(具体地乙醛)分离：将低沸物和水从乙酸乙烯酯和乙酸中去除。此处将由乙酸乙烯酯水解形成的乙醛通过脱水塔K-301(10)的顶部去除，然后冷凝并泵至进一步的处理。可以在该点加入抑制剂(点E)。
脱水塔K-301(10)的中间塔板可以用于将含水侧馏分送至相分离器A-302(13)。可以在该管线处(点F)加入抑制剂。可选地抑制有机相(点G)并且然后可选地在多于一个点处作为返回流股进料回脱水塔K-301(10)。
将脱水塔K-301(10)的底部产物乙酸乙烯酯和乙酸送至纯VAM塔K-302(15)。将纯VAM通过顶部去除并部分作为返回流股再循环。同样可以将抑制剂加入该返回流股(点K)。将底部产物，基本上是乙酸，进料至乙酸处理。
在图1的该示意图中，没有描述CO2洗涤和乙酸处理，因为仅有少量(如果有的话)的乙酸乙烯酯存在于相应的工序中，并且因此此处一般不需要加入抑制剂。
出乎意料地，已经可以表明使用直接来自N-氧基化合物的合成的含水溶液相比使用对苯二酚具有明显的优势(见比较例1)。
其随后的实施例用于进一步说明本发明：
在根据图1的，运作在上述条件下(循环气体压力7至15巴绝对，反应温度130至200℃)，具有大约3000至4000[l/h]的气体时空速(GHSV)和600至1200(kg VAM/m3cat×h)的时空产率(STY)的装置中，在点A至L的每一个加入抑制剂。
在以下塔的底部采取样品用于分析，并且定量地分析塔中的聚合物形成：
共沸塔K-304(6)；脱水塔K-301(10)和纯VAM塔K-302(15)。
比较例1：
首先，将每公吨VAM共1300至2100ppm的对苯二酚在一个月的时段内在点A至L加入。
一个月后，在塔中测量以下的聚合物形成率：
脱水塔K-301(11)：20-50kg/h
纯VAM塔K-302(16)：5-8kg/h
共沸塔K-304(9)：15-20kg/h
实施例1：
在比较例1结束之后，将每公吨VAM共50至200ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)，在所有情况下作为按重量计75％浓度的含水溶液在另一个月的时段中在点A至L加入。
在用含水OH-TEMPO溶液抑制的月结束之后，在塔中测量以下的聚合物形成率：
脱水塔K-301(11)：10-20kg/h
纯VAM塔K-302(16)：1-3kg/h
共沸塔K-304(9)：8-10kg/h
实施例2：
在实施例1已经终止之后，将每公吨VAM共50至200ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，在所有情况下作为按重量计75％浓度的含水溶液在另一个月的时段中在点A至L加入。
在用含水TEMPO溶液抑制的月结束之后，在塔中测量以下的聚合物形成率：
脱水塔K-301(11)：11-22kg/h
纯VAM塔K-302(16)：2-4kg/h
共沸塔K-304(9)：10-12kg/h
尽管使用的TEMPO和4-OH-TEMPO的量显著较小，并且尽管它们以高度浓缩的含水溶液的形式使用，相比用对苯二酚抑制一个月，实现了显著地更有效的聚合物形成的抑制。
Claims (7)
1.一种用于以多相催化的连续气相过程制备乙酸乙烯酯的方法，所述方法通过将乙烯与乙酸和氧反应并且随后处理产物气体流股来进行，其中在产物气体混合物的处理过程中，通过添加包含至少一个N-氧基自由基-N-O·的一种或多种N-氧基化合物作为抑制剂来抑制乙酸乙烯酯的聚合，所述方法包括将所述N-氧基化合物作为按重量计50至85％浓度的含水溶液添加，其中，使用的所述N-氧基化合物的所述含水溶液是在所述N-氧基化合物的合成中获得的所述含水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，添加的N-氧基化合物是来自仲胺的组的那些，其中，N-氧基是饱和的或不饱和的六元环的部分，并且其中，邻近所述N-氧基的每个C原子带有两个C1至C4烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，添加的所述N-氧基化合物选自2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基或4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在水和乙酸乙烯酯的混合物中使用所述N-氧基化合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述产物气体流股中每公吨乙酸乙烯酯，添加50至500ppm的N-氧基化合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述N-氧基化合物在用于处理所述产物气体流股的装置中的一个点处添加或在两个或更多个点上分布。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述N-氧基化合物添加至
来自初步脱水塔的冷凝物和/或
来自初步脱水塔的气体流股和/或
进入初步脱水塔的返回流股和/或
来自循环气体洗涤器的底部产物和/或
共沸塔的顶部产物和/或
进入共沸塔的返回流股和/或
进入废水塔的入口和/或
进入乙酸乙酯塔的返回流股和/或
脱水塔的顶部产物和/或
脱水塔的侧馏分和/或
进入脱水塔的返回流股和/或
纯乙酸乙烯酯塔的顶部产物。
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