KR20000047904A - 비닐 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

비닐 아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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데이 수잔 자넷
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Abstract

에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 반응기 내에서 반응시켜 공정 스트림을 생성시키고, 이를 배출 스트림(outlet stream)으로서 반응기로부터 제거하는 비닐 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 이 방법은 배출 스트림의 산소 농도를 그의 인화한계 또는 그 근처로 유지시킴으로써 개선된다.

Description

비닐 아세테이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
본 발명은 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트는 에틸렌을 아세톡실화시켜 제조할 수 있다. 전형적인 비닐 아세테이트의 제조 방법에서는, 에틸렌, 아세트산 및 산소를 흡입구(inlet)를 통해 반응기에 도입한다. 반응물은 팔라듐함유 촉매와 접촉하고 반응하여 배출 스트림(outlet stream)을 생성하고, 이는 반응기로부터 제거되고 냉각된다. 배출 스트림 중의 비닐 아세테이트, 물 및 미반응 아세트산은 응축되고, 추가의 정제를 위해 분리된다. 배출 스트림의 잔여 기체상 성분 (예, 에틸렌) 은 압축되고 재순환된다.
아세톡실화의 속도는 반응기 내의 산소 농도가 증가할수록 높아진다. 그러나, 반응기로 도입될 수 있는 산소의 양은 반응물 혼합물의 인화한계로 인해 제한된다. 인화한계는, 연소를 유지하는 데에 실패하는, 혼합물에서의 최대 산소 농도로 정의된다. 산소 농도가 이 인화한계를 초과하면, 화재나 폭발이 발생할 수 있다.
이와 같은 화재나 폭발의 위험을 최소화하기 위한 각종 조치가 취해져 왔다. 예를 들어, EP 0 845 453 의 고정층(fixed-bed) 반응기에서는, 흡입 기체 조성물에서의 산소 농도가 면밀히 감시되며, 그 농도가 한계값 또는 그 근처로 유지된다. 이 한계값을 정의하는 데에 사용되는 수학적 접근은 여기에 참고로서 반영된 EP 0 845 453 에 기재되어 있다. 흡입 산소 농도가 이 한계값을 초과하는 경우에는, 중단 신호가 활성화되고, 신선한 산소가 반응기로 진입하는 것을 차단함으로써 반응이 억제(quench)된다.
이런 설비의 문제점은, 반응기 내의 산소 농도가, 반응기 그 자체 내의 반응 혼합물의 인화한계보다는, 흡입구에서의 공급물 혼합물의 인화한계에 의해 제한된다는 것이다. 일반적으로, 전자는 더 높은 산소 농도를 견딜 수 있으므로, 반응기 내의 산소 농도가 최적값에 도달하기 전에 중단 신호가 너무 빨리 활성화될 수 있다.
이 문제점은 US 5 550 281 에 기재되어 있듯이, 별도의 흡입구를 통해 신선한 산소를 도입함으로써 유동층 반응기 내에서는 피할 수 있다. 그러나 이런 설비는 고정층 시스템용으로는 적합하지 않다.
이제 우리는, 반응기 내의 산소 농도가, 흡입구를 통해 반응기로 도입되는 신선한 산소의 양에 의해 제한되지 않는, 비닐 아세테이트의 제조 방법을 개발하였다. 이 방법은 고정층 반응기 및 유동층 반응기 모두에 적용가능하다.
본 발명에 따라, 하기의 단계들로 이루어지는 비닐 아세테이트의 제조 방법이 제공된다:
(a) 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 반응기 내에 도입하기,
(b) 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 상기 반응기 내에서 아세톡실화 촉매의 존재하에 반응시켜 공정 스트림을 제조하기,
(c) 상기 공정 스트림을 배출 스트림으로서 반응기로부터 제거하고, 상기 배출 스트림의 산소 농도를 인화한계 또는 그 근처로 유지하기.
본 발명은, 배출 스트림에서의 산소 농도를 인화한계 또는 그 근처로 유지함으로써, 비닐 아세테이트 제조 방법의 생산성 및 선택도가 증가된다는 장점을 가지고 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 혼합물의 인화한계는, 연소를 유지하는 데에 실패하는, 혼합물에서의 최대 산소 농도로 정의된다. 이 한계는 EP 0 845 453 에 기재되어 있는 실험식에 의해 설명되듯이, 압력, 온도 및 혼합물 조성의 함수로 표현될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템의 도식적인 그림이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템의 도식적인 그림이다.
본 출원에서, "배출 스트림"이라는 용어는 흡입구에서 반응기로 들어가는 스트림을 제외한, 반응기로부터 직접 빠져나오는 최초 스트림과, 최초 스트림으로부터 연이어 유도된 임의의 스트림을 포함하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 반응기를 떠난 후, 배출 스트림은, 하나 이상의 가공 스테이지(stage)를 포함하는 재순환 루프(loop)를 통해 반응기로 되돌아갈 수 있다. 한 가공 스테이지에서, 반응기로부터 빠져나오는 배출 스트림은, 비닐 아세테이트, 물 및/또는 미반응 아세트산과 같은 배출 스트림의 액체 성분이 제거되는 분리 단위로 도입될 수 있다. 분리 단위는 하나 이상의 증류 컬럼의 형태를 취할 수 있다.
추가의 가공 스테이지에서, 분리 단위를 떠나는 배출 스트림의 일부 또는 전체가 압축기로 도입될 수 있다. 분리 단위를 떠나는 배출 스트림의 일부는 이어서 이산화탄소 제거 단위로 도입될 수 있다. 여기에서, 배출 스트림에서의 이산화탄소 중 일부 또는 전체가 제거된다. 배출 스트림은 이어서 압축기로 다시 향하여 재순환 루프를 완결한다.
배출 스트림의 조성은 재순환 루프를 따라 상이한 지점에서 달라진다. 예를 들어, 반응기로부터 빠져나오는 배출 스트림의 조성은 재순환 루프의 다양한 각 가공 스테이지로부터 빠져나오는 배출 스트림의 조성과 다를 수 있다.
온도 및 압력의 변화와 함께, 이런 조성의 차이점으로 인해, 배출 스트림의 인화한계가 재순환 루프를 따라 상이한 지점마다 달라질 수 있다. 예를 들어, 한 구현예에서, 반응기와 분리 단위 사이의 배출 스트림의 인화한계는, 분리 단위와 압축기 사이의 배출 스트림의 인화한계와 다르다. 배출 스트림의 인화한계는 압축 후와 뒤따른 이산화탄소 제거 후에도 변화할 수 있다. 화재/폭발의 위험을 피하기 위해, 배출 스트림의 산소 농도는 재순환 루프를 따라 모든 지점에서 인화한계 이하로 유지되어야 한다.
배출 스트림에서의 인화한계는 10 부피% 산소 이하, 예를 들어 7 부피% 산소 이하일 수 있다. 적당하게는, 배출 스트림에서의 산소 농도는 10 부피 % 산소 이하로 유지된다.
본 발명의 방법은, 배출 스트림에서의 산소 농도가 그의 인화한계를 초과하거나 초과하려고 할 경우에, 반응기를 중단시키는 단계를 추가로 가질 수 있다. 중단이 필요한지 결정하기 위해, 예를 들어 재순환 루프를 따라 다양한 지점에서 컴퓨터로 배출 스트림의 산소 농도를 감시한다. 예를 들어, 한 구현예에서는, 배출 스트림의 산소 농도가 재순환 루프를 따라 네 개의 스테이지에서 감시된다. 첫 번째로, 배출 스트림이 반응기로부터 빠져나올 때; 두 번째로, 분리 단위로부터 빠져나올 때; 세 번째로 압축기로부터 빠져나올 때; 네 번째로 이산화탄소 제거 단위로부터 빠져나올 때. 이들 스테이지 중 어느 한 곳에서라도 산소 농도가 인화한계로 정의된 한계값을 초과할 경우, 중단 신호가 활성화된다.
다른 한 구현예에서는, 배출 스트림의 산소 농도가 단일 스테이지 또는 "트립(trip) 지점"에서 감시된다. 이러한 트립 지점에서의 산소 농도가 인화한계로 정의된 한계값을 초과할 경우, 중단 신호가 활성화된다. 이론상, 트립 지점은, 배출 스트림이 인화한계이거나 그에 가장 가까운, 재순환 루프 중의 한 지점으로 정의될 수 있다. 그러나, 실제로는 온도, 압력 및 배출 스트림의 조성의 변동으로 인해, 트립 지점 이외에서도 배출 스트림이 인화한계를 초과할 수 있다. 트립 지점에서 한계 산소 농도를 계산할 때에 이것을 고려해야 한다. 한계값은, 오차(예를 들어 95 % 신뢰한계), 샘플링시의 잔류 시간, 트립 시스템 반응 시간, 장비 정확도 및 플랜트 작동시의 자연적 변수를 허용하여, EP-A-0845453 (여기에 참조로서 반영됨) 에 기술된 것과 같은 인화식에 의해 정의될 수 있다.
한계값은 10 부피% 산소 이하로 설정되는 것이 적당하다. 예를 들어, 7 부피% 의 인화한계로는, 기타 값들이 이하 기술될 요인에 따라 사용될 수 있지만, 한계값이 4.0 부피% 산소로 설정될 수 있다.
한 구현예에서, 배출 스트림은 반응기와 분리 단위 사이의 한 지점에서 감시되고, 이 지점에서의 적당한 한계값은 4.0 부피% 산소이다. 다른 구현예에서, 배출 스트림은 예를 들어 분리 단위 및/또는 이산화탄소 제거 단위로부터 빠져나오면서 재순환 루프를 따라 다른 지점들에서 감시된다.
트립 지점에서의 산소 농도는 산소 분석기를 사용하여 감시할 수 있다. 예를 들어, 배출 스트림이 분리 단위 및/또는 이산화탄소 제거 단위로부터 빠져나올 때에, 배출 스트림의 상자성(paramagnetism)을 측정하는 분석기를 사용하여 산소 농도를 감시할 수 있다. 이런 분석기 (예, SERVOMEX) 에는 응축가능한 증기, 높은 온도 및 압력에 의해 악영향을 받기 쉬운 성분이 포함된다. 따라서, 이런 분석기들은 고온 및 압력 조건이 생기는 곳, 예를 들어 반응기 출구 근방에서는 사용될 수 없다. 그러므로, 반응기 출구로부터 빠져나오는 배출 스트림을 분석하기 위해, 예를 들어 스트림을 냉각시켜 응축가능한 증기를 제거하고 감압함으로써, 스트림을 전처리해야 한다.
반응기로부터 빠져나오는 배출 스트림의 산소 농도는 단일파장 (monochromatic) 광원을 이용하여 파장 스캐닝으로 감시할 수 있다. 이 기술은 투과 다이오드 레이저 및 검출기를 포함하는 장치를 사용하여, 기타 파장이 사용될 수 있지만 근적외선 (NIR) 에서 수행되는 것이 바람직하다 (근적외선에서 적당한 파장은 약 700 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 760 nm, 좀 더 정확하게는 ±5 nm) 이다. Norsk Electro Optikk A/S (노르웨이)에서 LaserGas 의 상표명으로 제조되는 장치가 적당하다.
다이오드 레이저 분광학은 바람직하게는 산소 기체의 NIR 스펙트럼 범위에서, 단일 흡수선의 선택을 기초로 한다. 선택된 파장에서 다른 기체가 흡수선을 가지지 않도록 주의해야 한다. 다이오드 레이저의 진동수는, 온도를 조정하고 레이저에 전류를 흐르게 함으로써 산소의 단일 흡수선에 해당하도록 맞춘다. 다이오드 레이저의 스펙트럼 폭은 산소의 흡수선의 스펙트럼 폭보다 상당히 좁다. 다이오드 레이저의 전류를 변화시킴으로써, 다이오드 레이저 파장을 흡수선에 걸쳐 스캔한다.
다이오드 레이저와 검출기 사이의 광행로에서의 산소 분자는 투과된 레이저광을 흡수하고, 검출된 레이저의 강도가 파장의 함수로써 변화하게 만든다. 따라서, 흡수선의 검출된 모양과 크기는 투과기와 수신기 사이의 산소의 양을 계산하는 데에 사용될 수 있다.
LaserGastm분석기는 1000 ℃ 와 같은 고온과 20 바 이하의 압력을 견딜 것이다. 그러므로 반응기 내부 기체의 산소 농도를 감시할 수 있다. 기체 스트림에서 아세트산 및 기타 응축가능한 성분이 검출기의 창에 응축되어서는 안된다는 것이 중요하다. 이를 위해, 흡수 스펙트럼과 간섭하지 않는 기체로 창을 퍼지(purge)할 수 있다. 적당한 행로 길이는, 적합한 검출기 민감도를 확실히 하기 위해, 전형적으로 1 미터로 선택되어야 한다. 이것은 분석기를 용기 또는 커다란 파이프기구(pipework)/도관기구(ductwork)에 걸쳐 배치함으로써 달성될 수 있다. 다른 방법으로는, 감시되어야 할 기체를, 감시되는 기체 공급물 부분과 관의 말단의 중간에 공급된 퍼지 기체를 가진 관의 세로 방향 중심으로 공급하여, 관의 중심에서의 기체가 감시될 기체를 필수적으로 함유하게 하고, 퍼지 기체 스트림이 관의 각 말단에서 빠져나오도록 하게 함으로써 달성된다. 이렇게 하면 감시될 기체를 필수적으로 함유하는 영역에서, 검출기의 창은 중심에서 관에 대해 가로 방향으로 놓아진다. 적당하게는 에틸렌을 퍼지 기체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 고정층 반응기에서는, 산소, 아세트산 및 에틸렌의 혼합물을 흡입구를 통해 고정층 반응기에 도입한다. 유동층 반응기에서는, 산소, 에틸렌 및 아세트산을 일반적으로는 개별적으로 도입한다. 이것은 에틸렌 및/또는 아세트산이 반응기 내로 들어가기 전에 연소할 위험을 제거해 준다. 이어서 반응물을 유동화된 촉매 물질과 접촉시키고, 이를 반응물과 연속적으로 혼합하여 균질한 혼합물을 형성한다. 이것은 아세톡실화 반응이 등온 조건하에서 일어나도록 하고, 이로써 아세톡실화 반응에 인해 발생한 열은 반응기에 걸쳐 고르게 분포된다. 이것은 반응기 내부에서 발생하는 폭발 및/또는 화재의 위험을 감소시킨다. 따라서, 유동층 반응기 내에 사용될 수 있는 산소의 양은, 산소의 적어도 일부가 다른 공급물 성분들과 개별적으로 반응기에 공급되면, 반응물 공급물 성분의 합의 인화한계에 의해 제한되지 않는다.
유동층 및 고정층 반응기 모두에서, 반응 조건은, 배출 스트림에서의 산소 농도가 최대값 또는 그 근처로 유지되도록 조절된다. 이것은 반응기 내의 산소 변환율을 조절함으로써 달성될 수 있고, 이는 차례차례 몇 가지 요인, 예를 들어 촉매의 성질, 반응 온도, 반응기 크기 및 공급물 처리량에 따라 달라진다.
본 발명의 촉매는 백금 및/또는 팔라듐과 같은 제 8 족 금속을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 팔라듐이 사용된다. 금속은 촉매 총중량에 대해 0.2 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과, 특히 1 중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 금속 농도는 10 중량% 이하일 수 있다. 팔라듐의 적당한 공급원에는 팔라듐 (II) 클로리드, Na2PdCl4, K2PdCl4, H2PdCl4, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 (II) 니트레이트 및/또는 팔라듐 (II) 술페이트가 포함된다.
촉매는 제 8 족 금속뿐만 아니라 촉진자를 함유할 수 있다. 적당한 촉진자에는 금, 구리 및/또는 니켈이 포함된다. 바람직한 촉진자는 금이다. 금의 적당한 공급원에는 금 클로리드, 테트라클로로오르산 (HAuCl4), NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토오레이트 또는 금 아세테이트가 포함되고, HAuCl4가 바람직하다. 촉진자 금속은 피니슁된 촉매에 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 또한 조촉진자 물질을 함유한다. 적당한 조촉진자에는 피니슁된 촉매에 염, 예를 들어 아세테이트염으로 존재하는 제 1 족, 제 2 족, 란탄계 또는 전이 금속, 예를 들어 구리, 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 철, 망간, 니켈, 안티몬, 및/또는 란타늄이 포함된다. 바람직한 염은 아세트산칼륨 또는 아세트산나트륨이다. 조촉진자는 촉매 조성물 내에 15 % 이하의 농도로 존재할 수 있다. 촉매가 고정층 촉매인 경우, 조촉진자 농도는 3 내지 11 중량% 가 바람직하다. 촉매가 유동층 촉매인 경우, 조촉진자는 총 촉매의 11 중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 농도로 존재할 수 있다.
촉매 물질은 지지될 수 있다. 적당한 촉매 지지체에는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나. 실리카/티타니아, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소가 포함된다. 바람직한 지지체는 실리카이다. 적당하게는, 지지체는 지지체 1 그램당 0.2 내지 3.5 mL 의 세공 부피를 가지며, 지지체 1 그램당 5 내지 800 m2의 표면적과 0.3 내지 1.5 g/mL 의 겉보기 밀도를 가진다. 유동층 촉매용 지지체는 전형적으로 촉매 입자의 60 % 이상이 200 미크론 미만의 입자 직경, 바람직하게는 50 % 이상이 105 미크론 미만, 40 % 이하가 40 미크론 미만의 직경이 되도록 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
촉매는 임의의 적당한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매 제조 방법의 제 1 스테이지는, 필요한 제 8 족 금속 및 가용성염 형태의 촉진자 금속을 함유하는 용액으로 지지체 물질을 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 염의 예는 가용성 할라이드 유도체이다. 함침액은 바람직하게는 수용액이고, 사용되는 용액의 부피는 지지체의 세공 부피의 50 내지 100 %, 바람직하게는 50 내지 99 % 에 해당하도록 한다.
함침된 지지체를 주위 기압 또는 감압하에, 주위 온도 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 에서 금속 환원 전에 건조시킨다. 이런 물질들을 금속 상태로 변환시키기 위해, 함침된 지지체를 에틸렌, 히드라진 또는, 포름알데히드 또는 수소와 같은 환원제로 처리한다. 수소를 사용할 경우, 완전 환원을 위해 촉매를 100 내지 850 ℃ 까지 가열하는 것이 일반적으로 필요할 것이다.
전술한 단계를 수행한 후에, 환원된 촉매를 물로 세정하고 건조시킨다. 이어서 건조된 담체를 필요량의 조촉진자로 함침시킨 후 건조시킨다.
촉매 제조법은 비닐 아세테이트의 수율과 선택도의 최대화에 기초하여 촉매 성능을 최적화하기 위해 변화할 수 있다.
촉매의 활성은 시간에 따라 감소할 것이다. 활성은 촉매 내의 휘발성 조촉진자의 농도가 사용하면서 감소함에 따라 증가할 것이다. 촉매 내의 조촉진자의 농도를 일정하게 유지시키기 위해, 반응 동안에 신선한 조촉진자를 촉매에 첨가할 수 있다. 이것은 조촉진자 물질을 액체 아세트산 공급물 또는 액체 재순환 아세트산에 첨가함으로써 적당하게 수행될 수 있다. 또다른 방법으로, 부가적인 조촉진자를 용액으로서 (예, 수중 또는 산중) 노즐과 같은 적당한 주입 수단을 통해 분무함으로써 직접 도입할 수 있다. 유동층 반응기에서, 촉매의 활성과 배출/재순환 스트림에서의 산소 농도를 원하는 수준으로 유지하기 위해, 촉매 물질을 반응기로부터 제거하고, 신선한 촉매로 대체할 수 있다.
이 방법은 반응기 내에서 수행되고, 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃, 가장 바람직하게는 140 내지 190 ℃ 의 온도에서 적당하게 수행될 수 있다. 반응은 0.5 barg 내지 20 barg, 바람직하게는 6 barg 내지 14 barg, 가장 바람직하게는 7 barg 내지 12 barg 의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 10 내지 50 톤의 고정층 촉매, 또는 10 내지 300 톤, 바람직하게는 30 내지 150 톤, 특히 50 내지 100 톤의 유동층 촉매를 보유할 수 있는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 아세톡실화 반응에 대한 반응기 크기의 효과는 여기에 참고로 반영된 유럽 특허 출원 번호 제 97309554.0/공개 번호 EP-A-0847982 에 논의되어 있다.
본 방법에 사용되는 에틸렌은 실질적으로 순수한 형태이거나, 스트림 형태의 하나 이상의 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 물, 또는 하나 이상의 수소, C3/C4알켄 또는 알칸과 혼합되어 있을 수 있다.
산소함유 기체는 적당하게는 공기, 또는 분자성 산소가 공기보다 많거나 적은 기체일 수 있다. 적당하게는, 기체는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 기체는 산소이다. 유동층 반응기에서, 총 산소 공급량이 반응기로의 총 공급량에서 인화한계를 초과하도록, 적어도 일부의 산소가, 나머지 성분에 대해 별도로 반응기로 공급될 수 있다.
아세트산은 액체 또는 증기로서 반응기에 도입될 수 있다. 고정층 반응기에서는, 실질적으로 모든 아세트산이 증기로서 도입된다. 유동층 반응기에서는, 아세트산 증기와 액체의 혼합물이 사용될 수 있으나, 액체 아세트산이 바람직하다.
액체 아세트산은 임의의 적합한 주입 수단, 예를 들어 기체 유도된 원자화 노즐 또는 액체만을 분무하는 형태의 노즐일 수 있는 노즐에 의해 유동층 반응기로 도입될 수 있다. 부가적으로, 재순환 아세트산이 반응기로 도입될 수 있다. 재순환된 아세트산은 조(crude)아세트산과 예비 혼합될 수 있거나, 별도의 주입 수단을 사용하여 반응기 내로 도입될 수 있다.
본 발명의 다양한 면은 이제, 실시예 및 수반하는 도면을 참고로 그림으로써 설명될 것이다:
도 1 은 본 발명의 제 1 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템의 도식적인 그림이고,
도 2 는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템의 도식적인 그림이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 유동층 시스템을 나타낸다. 이 시스템은 반응기 10, 분리 단위 12, 압축기 14 및 이산화탄소 제거 단위 16 으로 이루어진다. 반응기 10 은 산소와 액체 아세트산을 도입하기 위한 두 개의 흡입구 18, 20 으로 이루어진다. 반응기 10 은 그리드(gird) 17 을 추가로 가진다. 신선한 에틸렌과, 미반응 산소 및 미반응 에틸렌을 함유하는 재순환 기체와의 혼합물을 제 3 흡입구 22 를 통해 그리드판 17 을 통과하여 반응기 10 으로 도입한다.
작동시에, 반응기 10 을 촉매로 충전하여 유동층을 형성시킨다. 공급물을 반응기 10 으로 도입하고, 촉매와 접촉시켜, 비닐 아세테이트, 물, 이산화탄소 및 미반응 반응물을 함유하는 스트림을 생성시킨다. 스트림을 반응기 10 으로부터 제거하고, 냉각시키고, 라인 24 를 통해 분리 단위 12 로 도입한다. 잔여의 기체 성분을 라인 26 을 통해 압축기 14 로 도입하면서, 스트림 내의 비닐 아세테이트, 물 및 미반응 아세트산을 응축시키고, 추가의 정제를 위해 분리한다. 일단 압축되면, 기체 성분은 라인 28 을 통해 반응기로 재순환된다.
라인 28 에서의 스트림의 일부분은 라인 30 을 통해 이산화탄소 제거 단위 16 으로 공급된다. 단위 16 은, 제거되지 않으면 스트림 내에 누적될 수 있는 이산화탄소 및 불활성 기체의 일부 또는 전체를 제거한다. 일단 처리되면, 스트림은 반응기 10 으로 재순환되기 위해, 라인 32 를 통하여 라인 26 으로 들어간다.
반응기 10 으로 들어가는 에틸렌 농도는, 신선한 에틸렌을 라인 34 를 통해 라인 28 로 도입함으로써 원하는 수준으로 유지한다.
이 방법은 라인 24, 26, 28 및 32 의 스트림에서의 산소 농도를 인화한계 미만의 한계값으로 유지하기 위한 조건하에서 수행한다.
도 2 는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 방법의 수행을 위한 고정층 시스템을 나타낸다. 도 2 의 시스템은 유동층 반응기 10 보다는 고정층 반응기 110 을 사용한다. 일반적으로, 도 2 의 시스템은 도 1 의 시스템과 유사하며, 유사한 부분은 유사한 숫자로 표시된다. 그러나, 도 1 의 시스템과는 달리, 산소와 아세트산이 반응기 110 으로 직접 도입되지 않는다. 대신, 아세트산은 증류기 112 를 사용하여 증기로서 반응기 110 에 도입된다. 액체 아세트산은 라인 120 을 통해 증류기 112 로 공급된다. 또다른 차이점은 산소가 반응기 110 으로 직접 공급되지 않고 라인 118 을 통해 "P" 지점에서 스트림으로 공급되는 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 다음의 가정과 정의를 적용한다:
1. 반응기에서 일어나는 주요 반응은 다음과 같다:
C2H4+ CH3COOH + 0.5O2 CH2=CHOOCCH3+ H20 및
C2H4+ 3O2 2CO2+ 2H20
2. 이상 기체 법칙이 적용된다.
3. 산소 변환 백분율은, 변환되어 비닐 아세테이트와 이산화탄소 생성물을 만들어내는 산소의 총 백분율로 정의된다.
4. 에틸렌 선택도는, 비닐 아세테이트 및 이산화탄소로 변환된 에틸렌의 총 몰수에 대한 비닐 아세테이트로 변환된 에틸렌의 총 몰수로 정의된다. 즉:
선택도 = 100 ×(VAM 몰 아웃)/(VAM 몰 아웃 + 1/2CO2몰 아웃)
5. 반응기 내의 혼합물의 인화한계는 10 부피% 산소로 정한다. 배출 스트림에서의 인화한계는 전형적인 값인 7 부피% 산소로 정한다. 산소 농도는 라인 24 를 따라 감시되고, 중단 신호가 활성화되는 한계 산소 농도는 4 부피% 이다.
비교예 A
도 2 에 나타난 시스템을 사용하여 비닐 아세테이트를 제조한다. 반응기 110 을 아세톡실화 촉매로 충전하여 고정층을 형성시킨다.
반응기 110 을 140 내지 190 ℃, 6 내지 12 barg, 산소 변환율 70 % 및 에틸렌 선택도 90 % 에서 작동시킨다. 반응기 110 으로 들어가는 산소의 농도는 반응기로의 총 공급량의 인화한계 10 부피% 로 유지한다.
반응기 110 을 나오는 산소의 양이 반응기 110 을 나오는 기체 총부피의 3.1 부피% 를 형성하도록 반응기 조건을 조절한다. 이 산소 농도는 라인 24 의 한계값 (4.0 부피%) 보다 훨씬 낮다. 따라서, 본 비교예는 본 발명의 영역 내에 해당하지 않는다.
배출 스트림의 조성은 상기 가정을 근거로 계산되고, 그 결과가 하기 표 1 에 나타나 있다.
성분 총 반응기 공급물 부피 % 반응기 출구 몰수 반응기 출구 부피 %
산소 10 3.0 3.1
에틸렌 55 45.7 47.7
이산화탄소 20 21.9 22.8
아세트산 15 6.6 6.9
비닐 아세테이트 0 8.4 8.8
물 0 10.3 10.7
총 몰수 100 95.8
실시예 1
본 실시예에서, 도 1 에 나타난 시스템을 사용하여 비닐 아세테이트를 제조한다. 반응기 10 을 촉매로 충전하여 유동층을 형성시킨다. 이것은 아세톡실화 반응이 등온 조건하에서 일어나도록 하고, 이로써 아세톡실화 반응에 의해 발생한 열은 반응기에 걸쳐 고르게 분포된다. 이것은 반응기 내에서 발생하는 폭발 및/또는 화재의 위험을 줄여준다. 그러므로, 유동층 반응기에 사용될 수 있는 산소의 농도는 반응 혼합물의 인화한계에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 반응기 10 으로 들어가는 산소의 농도는, 인화한계 초과인, 반응기로 들어가는 총 공급물의 12.7 부피% 로 유지된다.
반응기 10 은 비교예 A 의 반응기 110 에서와 동일한 온도, 압력, 산소 변환율 및 에틸렌 선택도에서 작동된다. 그러나 본 실시예에서는, 반응기 10 으로 들어가는 산소의 양을 증가시킴으로써, 라인 24 에서의 산소 농도가 그의 최대값인 4.0 부피% 까지 증가한다.
실시예 1 의 배출 스트림의 조성은 상기 가정을 근거로 계산되고, 그 결과가 하기 표 2 에 나타나 있다.
성분 총 반응기 공급물 부피 % 반응기 출구 몰수 반응기 출구 부피 %
산소 12.7 3.8 4.0
에틸렌 52.3 40.4 42.7
이산화탄소 20 22.4 23.6
아세트산 15 4.3 4.6
비닐 아세테이트 0 10.7 11.3
물 0 13.0 13.8
총 몰수 100 94.7
표 1 및 표 2 의 비교는 반응기를 나오는 산소의 총 농도가, 인화한계에 의해 정의된 한계값 미만보다는 그 값에서 유지될 때에 비닐 아세테이트의 생성율이 높아진다는 것을 보여준다.
비교예 B
반응기 10 을 산소 변환율 60 % 에서 작동시키는 것을 제외하고는 실시예 1 의 과정을 반복한다. 반응기로 공급되는 공급물 조성은 비교예 A 의 공급물 조성과 동일하다. 하기 표 3 으로부터 알 수 있듯이, 사용되는 산소 변환율은 라인 24 의 산소 농도를 한계값인 4.0 부피 % 이하로 유지하기에 충분하지 않다. 대신, 라인 24 에서의 산소 농도는 4.1 부피% 로서, 한계값보다 0.1 부피% 더 높다.
성분 총 반응기 공급물 부피 % 반응기 출구 몰수 반응기 출구 부피 %
산소 10 4.0 4.1
에틸렌 55 45.7 48.8
이산화탄소 20 21.6 22.4
아세트산 15 7.8 8.1
비닐 아세테이트 0 7.2 7.5
물 0 8.8 9.1
총 몰수 100 94.7
실시예 2
본 실시예에서, 2.5 % 의 촉매를 비교예 B 의 비활성화 촉매보다 활성이 두 배라고 정의된 신선한 촉매로 대신한 것을 제외하고는, 비교예 B 의 과정을 반복한다. 이것은 산소 변환율을 61.5 % 로 증가시키며, 이로써 라인 24 에서의 산소 농도를 한계값 (4.0 %) 으로 감소시킨다.
산출(output) 스트림의 조성은 상기 가정을 근거로 계산되고, 그 결과가 하기 표 4 에 나타나 있다.
성분 총 반응기 공급물 부피 % 반응기 출구 몰수 반응기 출구 부피 %
산소 10 3.9 4.0
에틸렌 55 46.8 48.6
이산화탄소 20 21.6 22.5
아세트산 15 7.6 7.9
비닐 아세테이트 0 7.4 7.7
물 0 9.0 9.4
총 몰수 100 94.7
비교예 B 와 실시예 2 의 결과의 비교는, 일정한 공급물 조성에 대해, 배출 스트림의 산소 농도가 인화한계 초과보다는 그 값에서 유지될 때에 비닐 아세테이트의 생성율이 더 높아진다는 것을 보여준다.
에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 반응기 내에서 반응시켜 공정 스트림을 생성시키고, 이를 배출 스트림으로서 반응기로부터 제거하는 비닐 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 이 방법은 배출 스트림의 산소 농도를 그의 인화한계 또는 그 근처로 유지시킴으로써 개선된다.

Claims (20)

  1. 하기의 단계들로 이루어지는 비닐 아세테이트의 제조 방법:
    (a) 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 반응기 내에 도입하기,
    (b) 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체를 상기 반응기 내에서 아세톡실화 촉매의 존재하에 반응시켜 공정 스트림(stream)을 제조하기,
    (c) 상기 공정 스트림을 배출(outlet) 스트림으로서 반응기로부터 제거하고, 상기 배출 스트림의 산소 농도를 인화한계 또는 그 근처로 유지하기.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 가공 스테이지(stage)를 포함하는 재순환 루프(loop)를 통해 배출 스트림이 반응기 내로 되돌아가는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 재순환 루프가, 비닐 아세테이트, 물 및/또는 미반응 아세트산을 함유하는 배출 스트림의 액체 성분이 제거되는 분리 단위로 배출 스트림이 도입되는 가공 스테이지를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 분리 단위를 떠나는 배출 스트림의 일부 또는 전체가 압축기로 도입되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 분리 단위를 떠나는 배출 스트림의 일부가 이산화탄소 제거 단위로 도입되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 배출 스트림에서의 산소 농도가 10 부피% 이하로 유지되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 배출 스트림에서의 산소 농도가 10 부피% 이하로 유지되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 산소 농도가 재순환 루프 내의 하나 이상의 스테이지에서 감시되고, 감시되는 스테이지 중 어느 한 곳의 산소 농도라도, 배출 스트림내의 산소의 인화한계로 정의된 한계값을 초과하는 경우, 반응기가 중단되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 한계값이 10 부피% 산소 이하로 설정되는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 산소 농도가 재순환 루프 내의 하나 이상의 스테이지에서 감시되고, 감시되는 스테이지 중 어느 한 곳의 산소 농도라도, 배출 스트림내의 산소의 인화한계로 정의된 한계값을 초과하는 경우, 반응기가 중단되며, 그 한계값이 반응기와 분리 단위 사이의 스테이지에서 4.0 부피% 인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기인 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 반응기가 유동층 반응기인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 반응기로의 총 공급물에서의 산소 농도가 그의 인화한계를 초과하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 반응기로의 총 공급물에서의 산소 농도가 그의 인화한계를 초과하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 배출 스트림에서의 산소 농도가 조정가능한(tuneable) 다이오드 레이저를 포함하는 수단으로써 감시되는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 배출 스트림에서의 산소 농도가 조정가능한 다이오드 레이저를 포함하는 수단으로써 감시되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 조정가능한 다이오드 레이저가 근적외선 영역에서 작동되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 조정가능한 다이오드 레이저가 근적외선 영역에서 작동되는 방법.
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