MX2009002309A - Control mejorado y optimizacion de proceso para hacer oxido de etileno. - Google Patents

Abstract

La invención pertenece a un método para controlar el Valor de oxígeno limitante (LOV) de un reactor para producir óxido de etileno usando un láser de diodo sintonizable. La muestra a ser probada es extraída. También se describe un método para controlar el cierre de seguridad de analizador de oxígeno para un reactor para producir óxido de etileno usando un láser de diodo sintonizable.

Description

CONTROL MEJORADO Y OPTIMIZACION DE PROCESO PARA HACER OXIDO DE ETILENO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud estadounidense provisional serial no. 60/841,767 presentada el 1 de septiembre de 2006.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La presente invención se refiere a procesos para la fabricación de óxido de etileno. La producción de óxido de etileno mediante la reacción de oxígeno o gases conteniendo oxígeno con etileno en la presencia de un catalizador conteniendo plata a temperatura elevada es un proceso clave en la industria química. Debido a la naturaleza flamable del oxígeno, estos procesos se basan en el control preciso y exacto de oxígeno y en particular, el "Valor de oxígeno limitante" ("LOV"), también conocido como la Concentración de oxígeno permisible máxima ("MAOC"). El LOV es la concentración de oxígeno en la cual una reacción de combustión se propagará a través de gas de proceso de óxido de etileno. Aquéllos de habilidad en la técnica son familiares con fórmulas para el cálculo de LOV. Usar demasiado oxigeno puede resultar en una ignición catastrófica, mientras que demasiado poco puede resultar en un pobre rendimiento. Analizadores de oxígeno de entrada y salida de reactor independientes también son usados para cierre de seguridad automático y aislamiento de alimentaciones de oxígeno. Si la capacidad para monitorear la concentración de oxígeno de entrada es perdida continuamente, las alimentaciones de oxígeno e hidrocarburo deben ser cerradas inmediatamente. Si la capacidad para monitorear la concentración de oxígeno de salida se pierde continuamente, ya sea (a) el reactor afectado debe cerrarse inmediatamente, o (b) la concentración de oxígeno de entrada debe mantenerse por debajo del límite de operación de salida. Si se elige la alternativa (b), el reactor debe cerrarse inmediatamente si la concentración de oxígeno de entrada excede una compensación del LOV para asegurar que un margen de seguridad puede mantenerse. El tamaño de la compensación depende de la geometría de sistema e historia pasada de descomposicones. Por ejemplo, el cierre podría ser disparado donde la concentración de oxígeno excede LOV de salida + 1% vol (con base en los cálculos de LOV antes de la pérdida de capacidad para monitorear). (Muchas plantas de óxido de etileno comerciales elegirían no operar bajo esta opción (b). Por lo tanto, es muy importante controlar el LOV en los reactores con un alto grado de precisión y exactitud. De hecho, la mayoría de las instalaciones de óxido de etileno demandan que los sistemas analizadores e instrumentación tengan completa redundancia. Actualmente, la mejor práctica en la industria es usar una medición de oxígeno basada en un analizador paramagnético. Las limitaciones en la medición por sí misma pueden afectar dramáticamente la capacidad para controlar el LOV a su óptimo, y por lo tanto, limitar la eficiencia global y rendimiento de una planta de óxido de etileno.

Existen varias desventajas para usar analizadores paramagnéticos para controlar LOV: (1) Muchos componentes no de oxígeno de gas de sistema de reacción deprimen la concentración de oxígeno indicada por un analizador paramagnético, provocando una compensación paramagnética. Existen dos maneras de compensar esta compensación. La primera es calibrar la concentración en el punto medio del rango de los gases no objetivo. Una desventaja para esta aproximación es que la compensación será un promedio de la compensación y la incertidumbre de la medición aumenta. La segunda es compensar con entrada "viva" de un cromatógrafo de gases o cromatógrafo de gases /espectrómetro de masa. Las desventajas para esta aproximación son que los datos no son en tiempo real y que la confiabilidad del espectrómetro de masas no es tan alta como usar otros métodos. (2) El oxígeno es reactivo. Las cuestiones surgen concernientes a la integridad de muestra cuando la muestra es transportada a través de 10-100 metros de tubería a un analizador en un refugio de analizador, tal como con los analizadores paramagnéticos. (3) Las temperaturas de proceso en las corrientes de óxido de etileno pueden ser tan altas como 330°C, pero el límite de temperatura para un analizador paramagnético es aproximadamente 130°C. Así, la temperatura de muestra deben ser reducidos antes del análisis. (4) Las presiones de proceso en las corrientes de óxido de etileno pueden ser tan altas como 24.605 kg/cm2 manométricos (350 psig), mientras que el límite de presión para un analizador paramagnético es aproximadamente 3.515 kg/cm2 manométricos (50 psig). Así, la presión de muestra debe ser disminuida antes del análisis. (5) Los analizadores paramagnéticos se ensucian por los sólidos/líquidos en las corrientes, provocando que los espejos se recubran y las celdas se acorten. De esta manera, las muestras pueden destruir o comprometer las mediciones. (6) Los analizadores paramagnéticos toman el tiempo para transportar la muestra al analizador encubierto y toman tiempo adicional para acondicionar la muestra (reducir la temperatura, disminuir la presión). (7) Las ventilaciones de celda de analizadores paramagnéticos están conectadas a un cabezal de ventilación de celda y requieren compensación de presión. La variabilidad en la compensación de presión conduce a incertidumbre en las mediciones de oxígeno. Todas estas desventajas de los analizadores paramagnéticos resultan en la introducción de variabilidad en el control de LOV. De esta manera, existe la necesidad en la técnica de un método para medir oxígeno de manera más rápida, precisa y exacta en procesos de óxido de etileno que la mejor práctica en uso hoy día. El desarrollo de la aproximación de espectroscopia de absorción y láser de diodo casi-infrarrojo sintonizable para la determinación de oxígeno, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno en el gas de combustión de un hervidor de utilidad encendido con carbón, un incinerador de desechos así como de motores de chorro se resumen en la Sección 11.4.3, Sensores for Advanced Combustión Systems (Sensores para sistemas de combustión avanzada), Global Climate & Energy Project, Stanford University, 2004, por Hanson et al.. En Thompson et al., publicación de solicitud de patente estadounidense US 2004/0191712 A1, un sistema de espectroscopia de absorción y láser de diodo casi-infrarrojo sintonizable fue aplicado a aplicaciones de combustión en la industria acerera. Kitchen, et al., US6258978, describe un método para hacer acetato de vinilo al contactar etileno, ácido acético y oxígeno en la presencia de un catalizador para producir una corriente de salida. La concentración de oxigeno en la corriente de salida es mantenida en o cerca de su límite de flamabilidad. Kitchen señala que los analizadores paramagnéticos no pueden ser usados donde se encuentran condiciones de presión y temperatura altas, por ejemplo, adyacentes a la salida del reactor.

BREVE DESCRIPCION D ELA INVENCION La presente invención es una solución, al menos en parte, al problema declarado antes de la necesidad de un análisis más preciso, confiable y representativo de concentraciones de oxígeno en un sistema de reacción de óxido de etileno. Sola o en combinación, y de preferencia en combinación, la presente invención también puede resolver el problema de la necesidad de un sistema de cierre de seguridad de analizador de oxígeno más confiable y representativo. La presente invención usa tecnología de espectroscopia de absorción y láser de diodo casi-infrarrojo sintonizable para la determinación de concentración de oxígeno, en la entrada y salida de un reactor de óxido de etileno. El método es realizado mediante extracción de muestra. De manera más específica, la invención es un método para controlar un Valor de oxígeno limitante (LOV) de un reactor para producir óxido de etileno, teniendo el reactor una entrada y/o salida, que comprende los pasos de: (a) extraer una muestra de proceso a través de un circuito de muestra de extracción acoplado adjunto, en donde un analizador es ubicado en proximidad al punto de muestreo; (b) dirigir un haz modulado de longitud de onda de luz casi infrarroja desde un láser de diodo sintonizable a través de una celda de gas conteniendo la muestra de proceso a un detector de luz casi infrarroja para generar una señal de detector; (c) analizar la señal de detector para absorción espectroscópica a longitudes de onda características para oxígeno para determinar su concentración en la muestra; y opcionalmente (d) ajustar el nivel de oxígeno en la entrada y/o salida de reactor de óxido de etileno en respuesta a la concentración del oxígeno del paso (c). La invención también incluye un método para control de un cierre de seguridad de analizador de oxígeno de sistema de reacción y alimentación de oxígeno de un reactor para producir óxido de etileno, teniendo el reactor una entrada y/o salida, que comprende los pasos de: (a) extraer una muestra de proceso a través de un circuito de muestra de extracción acoplado adjunto, en donde un analizador es ubicado en proximidad al punto de muestreo; (b) dirigir un haz modulado de longitud de onda de luz casi infrarroja desde un láser de diodo sintonizable a través de una celda de gas conteniendo la muestra de proceso, a un detector de luz casi infrarroja para generar una señal de detector; (c) analizar la señal de detector para absorción espectroscópica a longitudes de onda características para oxígeno para determinar su concentración en la muestra; y opcionalmente (d) ajustar el nivel de oxígeno en la entrada y/o salida de reactor de óxido de etileno en respuesta a la concentración del oxígeno de paso (c) o cerrar la alimentación de oxígeno y sistema de reacción si la medición de oxígeno excede un punto fijo de cierre de concentración de oxígeno. En una modalidad, la longitud de onda de la luz casi infrarroja del láser de diodo sintonizable está en el rango desde aproximadamente 760-764 nm.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Fig. 1 es un esquema de un sistema analizador de oxígeno genérico para reactores de óxido de etileno. La Fig. 2 es un esquema de un sistema de muestra de analizador de oxígeno convencional con respecto a los reactores de óxido de etileno. La Fig. 3 es un esquema de una modalidad de la celda de muestra de láser de diodo sintonizable que es acoplado adjunto, cerca de la tubería de gas de ciclo para velocidad de respuesta mejorada. La Fig. 4 es una vista detallada de un aparato de espectroscopia-láser de diodo sintonizable preferido para uso en la presente invención. La Fig. 5 son espectros recolectados usando el sistema de la presente invención, que muestra absorbancia de estructura fina en la región de longitud de onda característica para absorbancia de oxígeno de luz casi infrarroja generada por un láser de diodo sintonizable.

DESCRIPCION DETALLADA Las condiciones de reacción para realizar la oxidación de fase de vapor de etileno con oxígeno molecular son bien conocidas y descritas extensamente e la técnica anterior. Esto aplica a condiciones de reacción, tales como, temperatura, presión, tiempo de residencia, concentración de reactivos, diluyentes (por ejemplo, nitrógeno, metano y C02), inhibidores (por ejemplo, dicloruro de etileno) y similares. Ejemplos de inhibidores, tales como óxidos de nitrógeno y compuestos generadores de óxidos de nitrógeno se describen en Law, et al., patentes estadounidenses nos. 2,279,469 y 2,279,470, incorporadas en la presente por referencia. Otros gases alimentados a la reacción pueden incluir un miembro de intensificación de eficiencia gaseoso de un par de media reacción redox, tal como NO, N02, N203, N204, N205 o cualquier substancia gaseosa capaz de formar uno de los gases antes mencionados, en particular NO y N02, bajo condiciones de epoxidación, y mezclas de los mismos con uno más de PH3, CO, S03, P205 y P203. Ver, por ejemplo, EP 3642 y Liu et al., patente 6,511,938, cada una incorporada en la presente por referencia. Además, la deseabilidad de reciclar alimentación sin reaccionar, o emplear un sistema de un solo paso, o usar reacciones sucesivas para aumentar la conversión de etileno al emplear reactores en arreglo en serie puede determinarse fácilmente por aquéllos expertos en la técnica.

El modo de operación particular seleccionado usualmente será dictado por economía de proceso. En general, los procesos prácticos de manera comercial para producir óxido de etileno son realizados al introducir continuamente una corriente de alimentación conteniendo etileno y oxígeno a un reactor conteniendo catalizador a una temperatura desde aproximadamente 200 hasta 300°C, y una presión la cual puede variar desde aproximadamente 10 atmósferas hasta aproximadamente 30 atmósferas dependiendo de la velocidad de masa y productividad deseada. Los procesos más comercialmente practicados operan a temperatura mayor que aproximadamente 210°C y a una presión por arriba de 15 bar. Los tiempos de residencia en reactores a gran escala están generalmente en el orden de aproximadamente 5-15 segundos (o velocidades de espacio hora gas alrededor de 3000 h"1 hasta 7000 h" ). El oxígeno puede ser suministrado a la reacción en una corriente conteniendo oxígeno, tal como aire o como oxígeno comercial. El óxido de etileno resultante es separado y recuperado a partir de los productos de reacción usando métodos convencionales. Un reciclado de dióxido usual abarca reciclado de dióxido de carbono en las concentraciones, por ejemplo, de aproximadamente 0.5 hasta 10 por ciento en volumen. Una discusión excelente sobre óxido de etileno, incluyendo una descripción detallada de pasos de proceso de fabricación comúnmente usados, tanto para procesos basados en aire como oxígeno es encontrada en Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology" (Enciclopedia de tecnología química), 4a edición (1994) volumen 9, páginas 915 a 959). Las condiciones de prueba de proceso de oxígeno y aire normales se describen en US 5,187,140 y 5,102,848, cada una incorporada en la presente por referencia. La Fig. 1 muestra el o los reactores de óxido de etileno 1 a 6 y circuito de gas de ciclo 7, entrada de suministro de oxígeno 10, entrada de suministro de etileno 11 y absorbedor 12. Las ubicaciones deseadas en las cuales muestrear y medir la concentración de oxígeno (puntos de muestreo) están ubicadas en la entrada 8 y salida 9 de los reactores. El deseo es medir la concentración de oxígeno en la tubería de entrada de reactor común 8 y en la tubería de salida de reactor común 9. Ambas mediciones deberían ser tan cercanas como fuera posible al reactor para la medición más representativa. La Fig. 2 muestra un sistema de muestra de analizador de oxígeno de extracción tradicional. La tubería de proceso 13 es representativa de todas las conexiones para los analizadores de oxígeno de entrada de reactor 8 y entrada de reactor 9 mostrados en la Fig. 1. Una muestra de circuito rápido 14 transporta la muestra aproximadamente 50 o más metros desde la ubicación de muestreo a un dispositivo de separación de atrapado 15, lo cual condiciona la muestra para análisis. El volumen del circuito rápido 16 continúa a un recipiente de presión baja 17. Una pequeña corriente de muestra 18 es extraída del dispositivo de separación de atrapado 15 y es transportada al analizador de oxígeno paramagnético 19. Entonces la corriente de muestra 20 es regresada al recipiente de presión baja 17. La Fig. 3 muestra una modalidad de un sistema de muestra de analizador de oxígeno de láser de diodo sintonizable, acoplado adjunto, 25 y sistema de detector de luz 26. La tubería de proceso 46 es representativa de todas las conexiones para los analizadores de oxígeno de entrada de reactor 8 y entrada de reactor 9 mostrados en la Fig. 1. Una muestra de circuito rápido 20 transporta la muestra aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5 metros desde el punto de muestreo a la celda de muestra de láser de diodo sintonizable 21. La muestra de circuido rápido 22 es regresado entonces al recipiente de baja presión 47 y el proceso. El transmisor láser 23 emite un haz de luz infrarroja, el cual atraviesa la longitud de la celda de muestra 21 y es capturado por el receptor 24 para una medición casi en tiempo real de la concentración de oxígeno de muestra (gas de ciclo). Las placas de alineación 30 y 41 se muestran por referencia. Haciendo referencia ahora a la Fig. 4, se muestra una vista más detallada del sistema de láser de diodo sintonizable 25 y sistema de detector de luz 26 mostrados en la Fig. 3. El sistema mostrado en la Fig. 4 incluye un módulo láser 28 conteniendo el láser de diodo sintonizable. Una unidad de control 29 contiene la unidad de procesamiento central programada para procesamiento de señal así como el control de corriente y temperatura para el láser de diodo sintonizable y una inferíase y pantalla de usuario. La placa de alineación 30 y barras de ajuste 31 permiten la alineación del haz de láser 32. Las ventanas 33 son montadas en una pestaña de tubería 34. El espacio 35 entre las ventanas 33 es purgado con nitrógeno bajo presión. La pestaña 34 es montada a través de la pared de la tubería de gas de ciclo (no mostrada). Haciendo referencia todavía a la Fig. 4, el haz de láser 32 es pasado a través de las ventanas 36 a un detector de luz casi infrarroja 37. Las ventanas 36 son montadas a través de una tubería para una medición in situ. El espacio 40 entre las ventanas 36 es purgado con nitrógeno bajo presión. La pestaña 39 es montada a través de la pared de la tubería de gas de ciclo (no mostrada). La placa de alineación 41 y barras de ajuste 42 permiten la alineación de la óptica de detector con el haz de láser 32. La electrónica de detector 43 está en comunicación eléctrica con la unidad de control 29 por medio de cable 28. La unidad de control 29 también está en comunicación eléctrica con el sistema de control de proceso 44 (por medio de cables eléctricos 45) para controlar el reactor 10. La longitud de trayectoria óptica del haz de láser 32 es la longitud de muestra de celda 21 para instalaciones acoplado adjunto (Fig 3). El sistema mostrado en la Fig. 3 está comercialmente disponible de Analytical Specialties of Houston, Texas. El sistema mostrado en la Fig 4 opera al medir la cantidad de luz láser que es absorbida (perdida) conforme viaja a través de la muestra de gas de ciclo. El oxígeno tiene una absorción espectral que exhibe estructura fina única. Las características individuales de los espectros son vistas a la alta resolución del módulo de láser de diodo sintonizable 28. El láser de diodo sintonizable 28 es modulado (es decir, explorado o sintonizado desde una longitud de onda a otra) al controlar su corriente de entrada desde la unidad de control 29. Haciendo referencia ahora a la Fig. 5, se muestra en ella un espectro en la región donde el oxígeno absorbe el haz modulado de luz casi infrarroja desde el láser de diodo sintonizable. La absorbancia mostrada en la Fig. 5 es proporcional a la concentración de oxígeno en el gas de proceso. Haciendo referencia otra vez a la Fig. 1, el control de LOV de oxígeno puede ser controlado para optimizar las concentraciones de oxígeno en el gas de ciclo de óxido de etileno en respuesta al análisis espectroscópico de láser de diodo sintonizable de oxígeno señalado antes. Aunque la presente invención ha sido descrita antes de acuerdo con sus modalidades preferidas, puede ser modificada dentro del espíritu y alcance de esta descripción. Por lo tanto, esta solicitud pretende cubrir cualquier variación, uso o adaptaciones de la presente invención usando los principios generales descritos en la presente. Además, la presente solicitud pretende cubrir tales desviaciones de la presente descripción como vienen dentro de la práctica conocida o acostumbrada en la técnica a la cual pertenece esta invención y las cuales caen dentro de los límites de las siguientes reivindicaciones. Todas las referencias, incluyendo publicaciones, solicitudes de patentes y patentes, citadas en la presente son incorporadas por ello por referencia al mismo grado como si cada referencia fuera indicada de manera individual y específica para ser incorporadas por referencia y fueron expuestas en su totalidad en la presente. El uso de los términos "un", "una", "el" y "la" y referencias similares en el contexto de la descripción de la invención (en especial en el contexto de las siguientes reivindicaciones), será interpretado como que cubren tanto el singular como el plural, a menos que se indique de otra manera en la presente o se contradiga claramente por el contexto. La declaración de rangos de valores en la presente son pretendidos meramente para servir como un método abreviado de referencia individual a cada valor separado que cae dentro del rango, a menos que se indique de otra manera en la presente, y cada valor separado es incorporado en la especificación como si fueran declarados individualmente en la presente. Todos los métodos descritos en la presente pueden ser realizados en cualquier orden adecuado a menos que se indique de otra manera en la presente o se contradiga claramente de otra manera por el contexto. El uso de cualquiera de y todos los ejemplos, o lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") provisto en la presente, pretende meramente ¡lustrar mejor la invención y no posee una limitación sobre el alcance de la invención a menos que se reclame de otra manera. Ninguna expresión en la especificación debería ser interpretada como que indica algún elemento no reclamado como esencial para la práctica de la invención. Modalidades preferidas de esta invención son descritas en la presente, incluyendo el mejor modo conocido para los inventores para realizar la invención. Por supuesto, variaciones de estas modalidades preferidas se volverán evidentes para aquéllos de habilidad ordinaria en la técnica sobre la descripción anterior. Los inventores esperan que técnicos expertos usen tales variaciones según sea apropiado, y los inventores pretenden que la invención sea practicada de otra manera que como se describió específicamente en la presente. De acuerdo con esto, esta invención incluye todas las modificaciones y equivalentes de la materia en cuestión declarada en las reivindicaciones anexas a la presente según sea permitido por la ley aplicable. Más aún, cualquier combinación de los elementos antes descritos en todas las variaciones posibles de los mismos es abarcada por la invención a menos que se indique de otra manera en la presente o contradiga claramente de otra manera por el contexto.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Un método para controlar un valor de oxígeno limitante (LOV) de un reactor para producir óxido de etileno, teniendo el reactor una 5 entrada y/o salida, que comprende los pasos de: (a) extraer una muestra de proceso a través de un circuito de muestra de extracción acoplado adjunto, en donde un analizador es ubicado en proximidad al punto de muestreo; (b) dirigir un haz modulado de longitud de onda de luz casi infrarroja desde un láser de diodo sintonizable a través de una celda de 10 gas conteniendo la muestra de proceso a un detector de luz casi infrarroja para generar una señal de detector; (c) analizar la señal de detector por absorción espectroscópica a longitudes de onda características para oxígeno para determinar su concentración en la muestra; y opcionalmente (d) ajusfar el nivel de oxígeno en la entrada I5 y/o salida de reactor de óxido de etileno en respuesta a la concentración del oxígeno de paso (c).

2. Un método para control de un cierre de seguridad de analizador de oxígeno de sistema de reacción y alimentación de oxígeno de un reactor para producir óxido de etileno, teniendo el reactor una entrada y/o 0 salida, que comprende los pasos de: (a) extraer una muestra de proceso a través de un circuito de muestra de extracción acoplado adjunto, en donde un analizador es ubicado en proximidad al punto de muestreo; (b) dirigir un haz modulado de longitud de onda de luz casi infrarroja desde un láser de diodo sintonizable a través de una celda de gas conteniendo 5 la muestra de proceso a un detector de luz casi infrarroja para generar una señal de detector; (c) analizar la señal de detector por absorción espectroscopia a longitudes de onda características para oxígeno para determinar su concentración en la muestra; y opcionalmente (d) ajustar el nivel de oxígeno en la entrada y/o salida de reactor de óxido de etileno en respuesta a la concentración del oxígeno de paso (c) o cerrar el sistema de reacción y alimentación de oxígeno si la medición de oxígeno excede un punto fijo de cierre de concentración de oxígeno.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde la longitud de onda de la luz casi infrarroja del láser de diodo sintonizable está en el rango desde aproximadamente 760-764 nm.