EA013870B1 - Способ удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты из синтез-газа - Google Patents

Способ удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты из синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
EA013870B1
EA013870B1 EA200802196A EA200802196A EA013870B1 EA 013870 B1 EA013870 B1 EA 013870B1 EA 200802196 A EA200802196 A EA 200802196A EA 200802196 A EA200802196 A EA 200802196A EA 013870 B1 EA013870 B1 EA 013870B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formic acid
catalyst
synthesis gas
hydrogen cyanide
metals
Prior art date
Application number
EA200802196A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802196A1 (ru
Inventor
Карстен Педерзен
Иб Дибкайер
Поль Эрик Хойлунд Нильзен
Йеспер Нерлоф
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38370425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA013870(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA200802196A1 publication Critical patent/EA200802196A1/ru
Publication of EA013870B1 publication Critical patent/EA013870B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8681—Acidic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20769—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Способ каталитического удаления цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты из синтез-газа, включающего эти компоненты, моноксид углерода и водород, который заключается в приведении синтез-газа в контакт с катализатором, включающим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей серебро, золото, медь, палладий, платину и их смеси, и нанесенных на носитель, включающий по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.

Description

Настоящее изобретение относится к удалению цианистого водорода и муравьиной кислоты из газа с получением газа, который может быть использован для производства других химических соединений, таких как метанол, диметиловый эфир или углеводороды. В частности, изобретение относится к удалению этих примесей путем каталитического гидролиза газа, например синтез-газа.
Уровень техники
Синтез-газ для производства, например метанола, диметилового эфира (ДМЭ) или жидких углеводородов, в частности синтезом Фишера-Тропша, может быть получен из углеродсодержащего исходного сырья, такого как сжиженный природный газ, жидкие углеводороды, включая тяжелые углеводороды, или твердое исходное сырье, такое как уголь. Углеродсодержащее исходное сырье вступает в реакцию с паром и/или воздухом, обогащенным кислородом воздухом или чистым кислородом при высокой температуре в процессе осуществления риформинга с водяным паром, автотермического риформинга, каталитического неполного окисления или комбинаций этих методов. Обычно в процессе риформинга с водяным паром природный газ или легкие углеводороды вступают в реакцию с водяным паром в присутствии катализатора на основе никеля или благородных металлов. Температура у выпускного отверстия реактора достигает 950°С. Во время автотермического риформинга (АТР) или каталитического неполного окисления (КНО) природный газ или другие углеводороды вступают в реакцию с паром и окислителем (воздухом, обогащенным кислородом воздухом или чистым кислородом) в присутствии катализатора на основе никеля или благородных металлов. Температура у выпускного отверстия реактора обычно достигает 1100°С. Во время некаталитического неполного окисления (НО) (также называемого газификацией) природный газ, легкие углеводороды, тяжелые углеводороды или твердое исходное сырье, такое как уголь, вступают в реакцию с окислителем (воздухом, обогащенным кислородом воздухом или чистым кислородом), и температура на выходе из реактора достигает 1400°С. Эти процессы известны из уровня техники. Исчерпывающее описание отдельных процессов и их соответствующих вариантов и комбинаций даны, например, в Аа8Ьегд-Ре1ег8еи и др., Технология Фишера-Тропша, 81и4. 8игГ. δοί. Са!а1. 152 (2004) 258-405, изд. 81еуиЬетд, А.Р. и Ότγ, М.Е.
В процессах, проводимых на основе риформинга с водяным паром и/или автотермического риформинга или каталитического неполного окисления, композиция синтез-газа может быть равновесной смесью водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, метана и водяного пара, полученной при температуре и давлении, равных соответствующим на выходе из последнего каталитического реактора согласно реакциям:
Реформинг с водяным паром: СН4 + Н2О = СО + ЗН2 (1)
Конверсия водяного газа: СО + Н2О = СО2 + Н2 (2)
При неполном окислении равновесие может установиться при температуре несколько ниже температуры на выходе из реактора. Как правило, отличные от СН4 углеводороды присутствуют в синтез-газе, полученном любым из известных способов, только в малых или незначительных количествах. Однако в синтез-газе также могут присутствовать в ничтожно малых количествах некоторые другие компоненты, такие как примеси с возможным вредным влияниям на процессы с нисходящим потоком, особенно если исходное сырье или окислитель содержат азот. Примесями, которым уделяется особое внимание, являются аммиак, цианистый водород и муравьиная кислота. Эти примеси будут присутствовать в количествах, соответствующих установившемуся равновесию (при тех же самых условиях, соответствующих равновесию для реакций (1) и (2)) для следующих реакций:
3Η2+Ν2=2ΝΗ3 (3)
СО ι ΝΗ3 = Ι-Κ’Ν + Η:Ο (4) СО + Н2О = НСООН (5)
Концентрация аммиака может достигать нескольких сотен об.млн.долей, тогда как концентрация цианистого водорода и муравьиной кислоты, как правило, будет меньше 100 об.млн.долей.
На выходе из реактора, где образуется синтез-газ, сырой синтез-газ охлаждают в одну или несколько стадий до температуры, при которой большинство содержащегося в нем водяного пара конденсируется. Первая стадия охлаждения может проводиться для получения водяного пара с последующим охлаждением его на воздухе и/или водой. Конденсат отделяют и синтез-газ направляют в секцию для синтеза конечного продукта, например метанола, диметилового эфира или углеводородов. Конденсат будет включать растворенные газы, включая оксиды углерода, большую часть аммиака и почти всю муравьиную кислоту. рН Конденсата, как правило, равно приблизительно 7. При этом значении рН цианистый водород не диссоциирует в воде и распределяется между газом и конденсатом. Следовательно, синтез-газ в дополнение к главным компонентам: водороду, моноксиду углерода, диоксиду углерода и метану, также будет содержать следы аммиака и цианистого водорода. Конденсат будет содержать растворенные газы, включая цианистый водород, большую часть аммиака и муравьиную кислоту. Присутствие этих соединений нежелательно, поскольку муравьиная кислота и формиаты являются загрязняющими примесями, которые вызывают коррозию в находящихся ниже по потоку конденсационных установках и оказывают дополнительную нагрузку на водные очистительные устройства или препятствуют повторному
- 1 013870 использованию конденсата.
Присутствие аммиака, цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе и в конденсате может вызывать трудности на последующих стадиях процесса. В процессе синтеза метанола или диметилового эфира, аммиак и цианистый водород могут быть превращены в метиламины, которые нежелательны в конечных продуктах и должны быть удалены, например ионным обменом. Более серьезное влияние эти примеси оказывают на синтез углеводородов реакцией Фишера-Тропша, особенно когда используют катализаторы на основе Со, см. например патент И8 № 6107353. В таких случаях, аммиак и цианистый водород могут действовать в качестве каталитических ядов, неблагоприятно влияя на катализатор синтеза.
Следы аммиака легко удалить промыванием водой. Очистить газ от цианистого водорода этим же способом очень трудно, так как его растворимость в воде в большинстве случаев значительна.
Конденсат наиболее часто очищают мгновенным равновесным испарением и/или отгонкой паром с последующей заключительной очисткой ионным обменом. Исследования различных концепций по отгонке полученного в процессе конденсата раскрыты в 1. Мабзеп: Лшшоша Р1ап1 8аГ. 31 (1991) 227-240. Таким образом, присутствие цианистого водорода и муравьиной кислоты в синтез-газе и полученном конденсате нежелательно.
Удаление цианистого водорода из газов описано в литературе. Известно, что на заводах светильный газ получают путем превращения ΗΟΝ над А12О3, см. например: Гидролиз ΗΟΝ на различных оксидных катализаторах при 400°С, 1.Ό.Ρ Магсй, Х7.В.8 №\ν1ίπ§. ТКтсй, ТАрр1. СНет 2, 1952, 681/4.
Патент 1Р № 53-5065 Νίΐΐο Сйетюа1 1ибиз1гу К.К. раскрывает двухстадийный процесс переработки содержащего цианистый водород отходящего газа. Отходящие газы поступают из процессов, в которых используют цианистый водород, таких как аммоксидирование, нанесение гальванического покрытия, металлургическая промышленность и другие. Первая стадия включает гидролиз цианистого водорода в аммиак и моноксид углерода в присутствии катализатора гидролиза, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей алюминий, молибден, ванадий, железо, кобальт, никель, медь, марганец, серебро и лантан. Катализатором гидролиза предпочтительно является активный оксид алюминия. Также предпочтительны оксид алюминия, МдО или Т1О2, несущие щелочные и/или щелочноземельные металлы. Вторая стадия является стадией окисления, на которой аммиак и моноксид углерода превращают в азот и диоксид углерода в присутствии катализатора окисления. Приведенные в данном документе примеры даны для случаев, когда катализатором гидролиза является оксид алюминия, пропитанный нитратом лантана, платинохлористо-водородной кислотой или хлоридом палладия.
В патенте И8 6107353 раскрыто удаление цианистого водорода на стадии каталитического гидролиза с последующей газоочисткой для удаления образовавшегося аммиака. Катализатор гидролиза содержит оксид алюминия, оксиды молибдена и титана в определенных количествах.
Трудности, связанные с присутствием муравьиной кислоты в конденсате, и возможное образование муравьиной кислоты в каталитическом реакторе по реакции (5) не описываются в вышеупомянутых документах, и в них не предлагается выход для решения этой проблемы.
Вышеуказанные недостатки могут быть преодолены предлагаемым способом, в котором цианистый водород удаляют из влажного синтез-газа до конденсации паров воды, что приводит к уменьшению содержания цианистого водорода в сухом синтез-газе и конденсате в значительной степени.
Другим объектом изобретения является способ, по которому в дополнение к удалению цианистого водорода из синтез-газа также удаляют муравьиную кислоту и ее производные, которые образуются в генераторе синтез-газа по реакции (5).
Сущность изобретения
Для вышеуказанных целей был разработан способ, в котором одновременно каталитически разлагают цианистый водород согласно реакции (6) и муравьиную кислоту согласно реакции (7) без активирования реакций, таких как гидрирование оксида углерода в метан согласно реакции (8) или конверсия водяного пара согласно реакции (2). Цианистый водород разлагается до моноксида углерода, а муравьиная кислота - до диоксида углерода и водорода. Эти реакции конверсии водяного пара и гидрирования оксида углерода в метан в некоторых случаях нежелательны, так как они могут отрицательно повлиять на состав синтез-газа и стать причиной снижения выхода конечного продукта.
СО + Н2О=СО2 + Н2 (2)
СО+ЗН2=СН4+Н2О (8)
Такое удаление цианистого водорода и муравьиной кислоты может быть осуществлено способом, который в дополнение к разложению цианистого водорода согласно реакции (6), также разлагает муравьиную кислоту в процессе дегидрогенизации, например, согласно реакции (7):
ИСК + Н2О = СО +ΝΗ3 (6)
НСООН=СО2 + Н2 (7)
Предлагаемый способ заключается в каталитическом удалении цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты из синтез-газа, включающего эти соединения, моноксид углерода и водород. Способ заключается в приведении синтез-газа в контакт с катализатором, содержа
- 2 013870 щим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей серебро, золото, медь, палладий, платину и их комбинации, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.
Использование предлагаемого способа позволяет уменьшить содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты в виде формиатов и формамида в синтез-газе и получаемом конденсате.
Изобретение также включает новые катализаторы, содержащие один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей серебро, золото, медь, палладий, платину и их комбинации, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена.
Описание чертежа
На фигуре продемонстрировано выполнение предлагаемого способа.
Подробное описание изобретения
Предлагаемый способ относится к удалению примесей цианистого водорода и муравьиной кислоты. Термин муравьиная кислота объединяет также производные муравьиной кислоты в виде формамида, формиатов, таких как соли, образовавшиеся при нейтрализации муравьиной кислоты основанием, или также эфир, производное муравьиной кислоты. Формиат ион имеет формулу НСОО-.
В предлагаемом способе используется катализатор, специально подобранный для одновременного разложения присутствующих в синтез-газе цианистого водорода и муравьиной кислоты. Катализатор ускоряет реакцию гидролиза цианистого водорода и разложения муравьиной кислоты и ее производных при осуществлении реакции дегидрогенизации. Катализатор включает по меньшей мере один из металлов, выбранных из серебра, золота, меди, палладия, платины и их комбинаций. Металл может быть использован в виде оксида. Металл или оксид металла наносят на носитель из оксидов металлов, выбранных из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома, молибдена и их комбинаций. Применение такого катализатора в предлагаемом способе приводит к уменьшению количества цианистого водорода, муравьиной кислоты и ее производных в обработанном синтез-газе по сравнению с исходным синтез-газом.
Катализатор содержит металл в концентрации 0,01-40 вес.%, предпочтительно 0,05-20 вес.%. Предпочтительными металлами являются палладий или серебро, и наиболее предпочтительным металлом является серебро.
Катализатор включает носитель, приготовленный из оксидов металлов, выбранных из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома, молибдена и их комбинаций. Предпочтительными носителями являются носители на основе оксидов металлов, выбранных из церия, циркония, алюминия, молибдена, титана и их комбинаций. Наиболее предпочтительными являются носители на основе двуокиси титана или диоксида титана Т1О2 и двуокиси циркония или диоксида циркония ΖτΟ2 или их комбинаций. Для приготовления всех перечисленных носителей применимы как чистые соединения, так и коммерчески доступные продукты.
Применимы все формы диоксида титана, например диоксид титана в форме анатаза (О2Т1).
В предпочтительном варианте предлагаемого способа используется катализатор, содержащий серебро, нанесенное на оксид титана и/или оксид циркония. Эти катализаторы особенно эффективны для одновременного удаления цианистого водорода, муравьиной кислоты и ее производных.
Реакция гидролиза выполняется при температуре 100-400°С и давлении 1-100 бар. Наиболее предпочтительными являются температура 50-3 50°С и давление 1-80 бар. Указанный диапазон температур оптимален, поскольку в этом случае можно по существу избежать реакции конверсии водяного газа, и этот диапазон давления применим для дальнейшего синтеза метанола, ДМЭ или жидких углеводородов по процессу Фишера-Тропша. При более низких температурах наблюдается более низкая активность реагентов, и увеличение активности может быть достигнуто увеличением содержания металла в катализаторе. Нижний предел температуры, как правило, определяется точкой конденсации смеси реагентов, которая обычно находится в диапазоне от 50-200°С. Предлагаемый способ может быть выполнен в реакторе типа конвертера радиального потока. Другой подходящий тип реактора включает несколько параллельных адиабатических слоев. После завершения гидролиза цианистого водорода и реакции разложения муравьиной кислоты полученный газ может быть охлажден в одну или несколько стадий и выделен в поток синтез-газа, подходящий для дальнейшей переработки, к примеру, в метанол, ДМЭ и/или жидкие углеводороды, и поток конденсата, содержащий растворенные газы. Поток конденсата можно быть направлен в отпарной аппарат для последующего разделения компонентов.
На фигуре показан предпочтительный вариант изобретения. Синтез-газ 1 с основными компонентами, такими как моноксид углерода, диоксид углерода и водород, загрязненный примесями цианистого водорода, муравьиной кислотой и производных муравьиной кислоты, направляют в реактор разложения цианистого водорода 2 для каталитического гидролиза цианистого водорода в моноксид углерода и аммиак и одновременного разложения муравьиной кислоты до диоксида углерода и водорода. Полученный газ 3 из реактора разложения цианистого водорода 2 охлаждают на одной или нескольких стадиях охла
- 3 013870 ждения 4 до температуры, не достигающей требуемой для конденсации водяных паров. Теплота, выделяемая на стадиях охлаждения, может быть использована, например, при производстве пара или в качестве источника тепла в риформинг-установках-теплообменниках для нагревания подаваемой в испаритель воды или для других целей. Охлажденный полученный газ 3 затем направляют в сепаратор 5 для разделения на два потока: поток очищенного синтез-газа 6, который может быть использован для дальнейшей конверсии, и поток конденсата 7. Поток конденсата 7 может быть далее очищен, пропусканием его, например, через отпарной аппарат для удаления диоксида углерода, аммиака и других растворенных газов. Перечисленные операции позволяют достичь снижения содержания цианистого водорода, муравьиной кислоты и ее производных по сравнению с процессом, который выполнен одним из известных способов.
Очищенный поток синтез-газа является пригодным для дальнейшей конверсии, например в метанол и/или диметиловый эфир. Он также может быть использован в качестве исходного сырья для синтеза углеводородов процессом Фишера-Тропша. Используя предлагаемый способ, можно уменьшить количество цианистого водорода в синтез-газе по меньшей мере на 80%, предпочтительно на 90% и наиболее предпочтительно на 95%. Кроме того, используя предлагаемый способ, можно уменьшить общее содержание муравьиной кислоты и ее производных в синтез-газе и конденсате на предпочтительно более чем 25% и наиболее предпочтительно на более чем 50%.
Катализатор может быть приготовлен нанесением подходящих источников металлов на оксид металла требуемого носителя. Нанесение может быть осуществлено пропиткой или методами начального увлажнения. Затем носитель с нанесенным металлом сушат и обжигают при температуре приблизительно 250-500°С для образования оксидной формы. Предпочтительно при температуре 350-450°С. Катализатор может быть обработан водородом при температуре 200-600°С в течение 1-24 ч, предпочтительно при температуре 230-550°С.
Катализатор также может быть приготовлен смешиванием раствора солей металла с основой для формирования пасты, которая может быть экструдирована. Затем полученный каталитический материал сушат и обжигают при температуре 250-500°С для получения оксидной формы, как описано выше.
Катализатор может быть приготовлен нанесением металла на носитель, выполненный в форме монолита или таблетки.
В предлагаемом способе могут быть использованы соли металлов, например, нитраты. Другие соединения, такие как комплексные соединения металлов, например [Ρά(ΝΗ3)4](ΗΟΘ3)2 и [Άυ(ΝΗ3)4(ΝΟ3)3], также приемлемы.
В предлагаемом способе может быть использован катализаторный модуль в форме структурированного элемента с каталитическим слоем. Два типа структурированных элементов являются наиболее предпочтительными для использования в предлагаемом способе, а именно элементы в виде гофры прямой и зигзагообразной форм.
В предлагаемом способе также могут быть использованы другие катализаторные структурированные элементы. Они могут быть представлены, например катализатором в виде таблеток; катализатором, прикрепленным к стенке трубчатого реактора; или катализатором, прикрепленным к деталям, которые в свою очередь прикреплены к стенке трубчатого реактора. Катализатор может быть также в форме покрытия на стенке трубы испарителя или подогревателя воды, подаваемой в испаритель.
Примеры
Выполняют эксперименты с различными катализаторами, используя синтез-газ, состоящий главным образом из водорода, моноксида углерода, диоксида углерода, имеющий состав, соответствующий составу синтез-газа из установки автотермического риформинга.
Примеси готовят следующим образом: цианистый водород получают кислотной перегонкой цианистого натрия. Муравьиную кислоту используют в виде 32%-го раствора муравьиной кислоты (аналитической чистоты). Аммиак - в виде 25%-го нашатырного спирта (аналитической чистоты).
Примеси цианистого водорода, аммиака и муравьиной кислоты затем добавляют в воду, подаваемую в испаритель, в испытательном установке. Количество примесей в синтез-газе соответствует их количеству, ожидаемому в синтез-газе из установки автотермического риформинга. Полученный водяной пар с содержащимися в нем примесями из испарителя смешивают с синтез-газом для формирования тестируемого газа, исследуемого на испытательной установке.
Во всех примерах состав газа дается в об.%, об.млрд. долях или в об.млн.долях.
Состав тестируемого газа приведен в табл. 1.
- 4 013870
Таблица 1
Компоненты тестируемого газа Концентрация
Примеры 1-6 Примеры 7-16
н2 [%] 45-60 45-60
Н2О [%] 10-20 15-25
со [%] 23-36 25-30
со2 [%] 2-3 0
[%] 0-3 0
Общее количество [%] 100 100
Примеси:
ней млрддолей 1700-4500 7000-12000
НСООН млрд.долей 300-1900 13000-18000
ΝΗ3 млн.долей 164 164
Эксперименты проводились при давлении 1-28 бар в диапазоне температур 150-350°С. Концентрации СО, муравьиной кислоты, ее производных и цианистого водорода во влажном газе рассчитывают на основе потока подачи сухого газа, воды и анализа сухого газа на входе и выходе газа из реактора. Соотношения для СО, ΗΟΝ и НСООН следующие:
Соотношение СО = СОвых/СОвх
ΗΟΝ соотношение = НСН,ых/НСН,х
НСООН соотношение = НСООНвых/НСООНвх
Соотношение для НСООН охватывает муравьиную кислоту и ее производные.
Муравьиная кислота и ее производные обнаруживаются в жидкой фазе после конденсации влажного газа. Концентрацию в жидкой фазе определяют ионной хроматографией с пределом чувствительности приблизительно 0,1 мг/л.
Цианистый водород обнаруживается в водной и газовой фазах после конденсации влажного газа. Концентрацию ΗΟΝ в газовой фазе измеряют абсорбцией в соударительной емкости с щелочной жидкостью, имеющей рН более 12. В течение определенного времени осуществляют абсорбцию цианистого водорода и объем абсорбированного газа измеряют газометром. Количество абсорбированного газа в соударительной емкости определяют ионоселективной хроматографией с пределом чувствительности приблизительно 0,1 мг/л. Конденсат водной фазы отбирают в колбу с 1 гранулой твердого ΝαΟΗ для предотвращения испарения ΗΟΝ из жидкости при расширении. Образец анализируют аналогично описанному выше.
Тестируемые катализаторы получают пропиткой обожженного пористого оксидного носителя отдельными металлами или их комбинацией и перемешиванием компонентов, с последующими экструзией и обжигом. Металлы используют в виде водного раствора. Концентрация водных растворов зависит от требуемой концентрации металла в конечном катализаторе и объема пор катализаторов, который находится в пределах от 230 до 600 мл/кг носителя катализатора. Площадь поверхности катализатора составляет 64-250 м2/кг и не оказывает какого-либо заметного влияния на достигаемые результаты. Влажные пропитанные катализаторы высушивают при 100°С в течение 1 ч с последующим обжигом при 500°С в течение 2 ч.
Пример 1 (Сравнительный).
В качестве катализатора тестируют гамма оксид алюминия А12О3, используемый в виде таблеток диаметром 3-9 мм. Отмечено, что оксид алюминия способствует разложению ΗΟΝ. Однако он также образует муравьиную кислоту и формиаты по реакции:
СО+ Н2О = НСООН (5)
Указанное количество НСООН означает суммарное содержание муравьиной кислоты и ее производных. Результаты приведены в табл. 2.
- 5 013870
Таблица 2
АЬОз катализатор:
Температура °С 318
Давление бар 25
Объем катализатора мл 15
Объемная скорость нл/л/ч 11708
Состав влажного газа на входе:
н2 % 51,7
СО % 31,1
СО2 % 2,3
ΙΤΟ % 14,9
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 1760
НСООН млрд.долей 316
Состав влажного газа на выходе:
СО % 30,6
ΗΟΝ млрд.долей 39
НСООН млрд.долей 10160
СО соотношение 0,984
ΗΟΝ соотношение 0,022
НСООН соотношение 32,15
При тестировании выявляется, что катализатор оксид алюминия видоизменяет приблизительно 1,4% моноксида углерода, что является нежелательным. Кроме того, замечено, что НСООН соотношение составляет 32, указывая на значительное образование муравьиной кислоты и ее производных.
Пример 2 (Сравнительный).
В качестве катализатора тестируют диоксид титана в форме анатаза, используемый в виде таблеток диаметром 3-9 мм при условиях реакции, соответствующих примеру 1. Результаты приведены в табл. 3.
- 6 013870
Таблица 3
Т1О2 катализатор
Температура °С 272
Давление бар 28
Объем катализатора МЛ 35,10
Объемная скорость нл/л/ч 24028
Состав влажного газа на входе: Н2 % 59,4
СО % 23,6
со2 % 0,0
Н2О % 17,0
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 3584
НСООН млрд.долей 1862
Состав влажного газа на выходе: СО % 23,6
ΗΟΝ млрд.долей 244
НСООН млрд.долей 20953
СО соотношение 1,000
Η0Ν соотношение 0,068
НСООН соотношение 11,25
ΤίΟ2 является более эффективным катализатором конверсии Ηί','Ν. но при этом также образуются муравьиная кислота и ее производные. как показано табл. 3. Замечено. что НСООН соотношение составляет 11. указывая на образование муравьиной кислоты и ее производных. Реакция конверсии водяного газа при помощи ΤίΟ2 фактически не происходит.
Пример 3.
вес.% серебра на диоксиде титана получают пропиткой пористых таблеток диоксида титана диаметром 3 мм водным раствором. содержащим 22.1 г нитрата серебра в 100 мл раствора. Пропитанный диоксид титана высушивают при 110°С с последующим разложением нитрата серебра при 500°С в течение 1 ч. Катализатор тестируют при условиях реакции. аналогичных примеру 1. при низкой и высокой объемной скорости подачи реагентов. Результаты приведены в табл. 4.
- 7 013870
Таблица 4
7 вес.% Ад/ТЮ, катализатора
Температура °С 322 322
Давление бар 25 25
Объем катализатора МЛ 5,30 5,30
Объемная скорость нл/л/ч 35640 3573
Состав влажного газа на входе: н2 % 47,1 45,5
СО % 35,5 34,2
со2 % 2,5 2,5
Н2О % 14,9 17,8
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 3450 4126
нсоон млрд.долей 2741 3278
Состав влажного газа на выходе: СО % 34,4 27,6
Η€Ν млрд.долей 26 138
НСООН млрд.долей 1225 1186
СО соотношение 0,969 0,807
ΗΟΝ соотношение 0,008 0,033
НСООН соотношение 0,447 0,362
Добавление серебра к Т1О2 уменьшает концентрацию муравьиной кислоты и ее производных, как показано в табл. 4, более чем на 60%.
Наблюдается реакция конверсии некоторой части водяного газа, происходящая на катализаторе.
Пример 4.
Пример 3 повторяют при более низкой температуре, при низкой и высокой объемной скорости подачи реагентов, используя 7 вес.% Ад на Т1О2 в виде таблеток диаметром 3-9 мм. Результаты приведены в табл. 5.
Таблица 5
7 вес.% Ад/ΤίΟ, катализатор
Температура °С 182 181
Давление бар 25 25
Объем катализатора МЛ 5 5
Объемная скорость нл/л/ч 35449 3311
Состав влажного газа на входе: н2 % 47,1 44,7
СО % 35,4 33,7
со. % 2,5 2,4
Н2О % 15,0 19,2
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 3465 4452
НСООН млрд.долей 2753 3537
Состав влажного газа на выходе: СО % 35,3 33,4
ΗΟΝ млрд.долей 373 41
НСООН млрд.долей 762 1392
СО соотношение 0,997 0,991
НСИ соотношение 0,108 0,009
НСООН соотношение 0,277 0,394
Результаты показывают, что содержание ΗΤ'Ν. муравьиной кислоты и ее производных эффективно
- 8 013870 уменьшилось. Реакция конверсии была также менее распространена.
Пример 5.
0,2 вес.% Ад на Т1О2 монолите получают пропиткой пористого монолита, имеющего очень узкие каналы с гидравлическим диаметром 1,1 мм. Пропитку осуществляют, используя водный раствор 0,6 г нитрата серебра в 100 мл раствора. Монолит высушивают при 110°С с последующим обжигом при 500°С в течение 1 ч для разложения нитрата серебра. Серебросодержащий монолит сравнивают с Т1О2 монолитным катализатором без серебра. Эксперимент выполняют при низкой и высокой объемной скорости подачи реагентов и при двух различных температурах. Результаты приведены в табл. 6.
Таблица 6
Катализатор ТЮ2 монолит (сравнительный) 0,2% Ад на Т1О2 монолите
Температура “С 290 290 195 192
Давление бар 28 28 28 28
Объем катализатора МЛ 19 19,34 19 19
Объемная скорость нл/л/ч 43607 43607 43607 4087
Состав влажного газа на входе: н2 % 59,4 59,5 59,5 59,5
СО % 23,6 23,5 23,5 23,5
СО2 % 0,0 0,0 0,0 0,0
Н2О % 17,0 17,0 17,0 17,0
НСИ во влажном газе млрд, долей 4427 4427 4427 4428
НСООН млрд.долей 1862 1862 1862 1863
Состав влажного газа на выходе: СО % 23,5 23,5 23,5 23,5
ней млрд.долей 320 312 599 14
НСООН млрд.долей 17494 1131 599 1331
СО соотношение 0,996 1,000 1,000 1,000
НСИ соотношение 0,072 0,070 0,135 0,003
НСООН соотношение 9,395 0,607 0,322 0,714
Замечено, что добавление серебра на Т1О2 монолит уменьшает концентрацию муравьиной кислоты и ее производных до величины ниже концентрации в подаваемом газе.
Пример 6.
Пример 4 повторяют с катализатором, содержащим серебро в более низкой концентрации. Использовался 1,8 вес.% Ад на Т1О2. Катализатор получают пропиткой пористых таблеток диоксида титана диаметром 3 мм водным раствором, содержащим 5,4 г нитрата серебра в 100 мл раствора. Пропитанный диоксид титана высушивают при 110°С с последующим разложением нитрата серебра при 500°С в течение 1 ч. Результаты приведены в табл. 7.
- 9 013870
Таблица 7
1,8 вес. % Ад/Т1О2 катализатор
Температура °С 195 195
Давление бар 28 28
Объем катализатора мл 27,23 27,23
Объемная скорость нл/л/ч 30975 5608
Состав влажного газа на входе: н2 % 55,3 55,3
СО % 23,6 23,6
СО2 % 4,1 4,1
Н2О % 17,0 17,0
НСЫ во влажном газе млрд.долей 3630 3620
нсоон млрд.долей 798 796
Состав влажного газа на выходе: СО % 23,6 23,6
ней млрд.долей 116 66
НСООН млрд.долей 333 199
СО соотношение 1,000 1,000
ΗΟΝ соотношение 0,032 0,018
НСООН соотношение 0,417 0,250
Как замечено из табл. 7, катализатор проявляет способность уменьшать количество муравьиной кислоты, ее производных и цианистого водорода. Реакция конверсии водяного пара также уменьшена.
Пример 7.
Лд/УгОз/ЛЦОз катализатор готовят следующим образом: 40 г Υ2Ο3 смешивают с 25 г геля оксида алюминия и 1,8 г Α§ΝΟ3. растворенного в 1 мл Н2О. Смесь замешивают в виде пасты, которую экструдируют. Экструдаты высушивают при 110°С в течение 16 ч, после этого обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР (индуктивно связанной плазмы), показывающей наличие Ад в количестве 2,2 вес.%. Носитель содержит 88 вес.% Υ2Ο3 и 12 вес.% А12О3. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 8.
- 10 013870
Таблица 8
2,2 вес.% Ад/Υ 2О3/А12О3 катализатор:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влага °С бар мл нл/ч/м3 185 28 0,203 73500
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
СО2 % 0
Н2О % 19,5
НСМ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ΗΟΝ млрд.долей 2180
НСООН млрд.долей 1267
СО соотношение 1,000
НСМ соотношение 0,197
НСООН соотношение 0,094
Как может быть замечено из табл. 8, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 8.
Рб/УзОз/ЛЕОз катализатор готовят следующим образом: 80 г Υ2Ο3 смешивают с 50 г геля оксида алюминия и 2,8 г [Рб(ПН3)4](НСО3)2, растворенного в 5 мл разбавленной азотной кислоты. Смесь замешивают в пасту, которую экструдируют. Экструдаты высушивают при 110°С в течение 16 ч, после этого обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Рб в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Рб в количестве 0,91 вес.%. Носитель содержит 88 вес.% Υ2Ο3 и 12 вес.% А12О3. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 9.
- 11 013870
Таблица 9
0,91 вес.% Ρά/Υ203/Α12Ο3 катализатор:
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,202
Объемная скорость, влага нл/ч/м3 73900
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
СО2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
нем млрд.долей 1391
НСООН млрд*долей 1405
СО соотношение 1,000
ΗΟΝ соотношение 0,125
НСООН соотношение 0,105
Как может быть замечено из табл. 9, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 9.
Ад/СеО2/2тО2 катализатор готовят следующим образом: 580 г Се(ХО3)3-6Н2О растворяют в воде до общего объема 400 мл. Раствор 70 вес.% 2т(ОСН(СН3)2)4 в 1-пропаноле (160 г) разбавляют до общего объема 600 мл 2-пропанолом. Водный раствор быстро добавляют к спиртовому раствору при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат и обжигают при 500°С в течение 5 ч. После этого носитель пропитывают водным раствором АдЫО3 до первоначального увлажнения. Катализатор высушивают при 120°С и обжигают при 450°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Ад в количестве 1,5 вес.%. Носитель содержит 85 вес.% СеО2 и 15 вес.% 2гО2. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150300 мкм. Результаты приведены в табл. 10.
- 12 013870
Таблица 10
1,5 вес.% Λ^/0«Ο2/ΖγΟ2 катализатор:
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,203
Объемная скорость, влага пл/ч/м3 73700
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
со2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ΗΟΝ млрд.долей 817
НСООН млрд.долей 158
СО соотношение 1,000
НСИ соотношение 0,074
НСООН соотношение 0,012
Как может быть замечено из табл. 10, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 10.
Р1/СеО2/2гО2 катализатор готовят следующим образом: 580 г Се(КО3)3-6Н2О растворяют в воде до общего объема 400 мл. Раствор 70 вес.% 2т(ОСН(СН3)2)4 в 1-пропаноле (160 г) разбавляют до общего объема 600 мл 2-пропанолом. Водный раствор быстро добавляют к спиртовому раствору при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат и обжигают при 500°С в течение 5 ч. После этого носитель пропитывают водным раствором [Р1(НН3)4](НСО3)2 до первоначального увлажнения. Катализатор высушивают при 120°С и обжигают при 450°С в течение 2 ч. Содержание Р1 в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Р1 в количестве 3,4 вес.%. Носитель содержит 85 вес.% СеО2 и 15 вес.% ΖιΌ2. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 11.
- 13 013870
Таблица 11
3,4 вес.% Р(/Се02//гО2 катализатор:
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,204
Объемная скорость, влага нл/ч/м3 73300
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
со2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ΗΟΝ млрд.долей 455
НСООН млрд.долей 6825
СО соотношение 1,000
Η0Ν соотношение 0,041
НСООН соотношение 0,508
Как может быть замечено из табл. 11, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 11.
1,5 вес.% Лд/ТЮ2 катализатор готовят следующим образом. 180 г порошка Т1О2 смешивают с 75 г водного раствора Λ§Ν03, содержащего 3,5 вес.% Ад. Смесь замешивают в пасту, которую экструдируют. Экструдаты высушивают при 150°С в течение 3 ч, после этого обжигают при 525°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Ад в количестве 1,5 вес.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 12.
- 14 013870
Таблица 12
1,5 вес.% Ад/ТЮг катализатор:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влага °С бар мл нл/ч/м3 185 28 0,260 57500
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
СО2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ней млрд.долей 1514
нсоон млрд.долей 703
СО соотношение 1,000
НСИ соотношение 0,137
НСООН соотношение 0,052
Как может быть замечено из табл. 12. содержание цианистого водорода. муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 12.
Ад/А12О3 катализатор готовят следующим образом: 50 г экструдатов А12О3 пропитывают до первоначальной влажности раствором 1.58 г Α§ΝΟ3 в 37.5 мл Н2О. Образец высушивают при 110°С. после этого обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР. показывающей наличие Ад в количестве 1.9 вес.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 13.
- 15 013870
Таблица 13
1,9 вес.% А«,-'А12О3 катализатор:
Температура °С 185
Давление бар 11
Объем катализатора МЛ 0,315
Объемная скорость, влага нл/ч/м3 50100
Состав влажного газа на входе: н2 % 50,4
СО % 26,0
СО2 % 0
Н2О % 23,6
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 9777
НСООН млрд.долей 17032
Состав влажного газа на выходе: СО % н/о
ИСК млрд.долей 6879
НСООН млрд.долей 8260
СО соотношение н/о
НСЪ1 соотношение 0,704
НСООН соотношение 0,485
Как может быть замечено из табл. 13, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 13.
Ρά-Ρί/Α12Ο3 катализатор готовят следующим образом: 50 г экструдатов А12О3 пропитывают до первоначальной влажности раствором 0,68 г [Рб(ЫН3)4](НСО3)2 и 0,28 г [Р1(ЫН3)4](НСО3)2 в 37,5 мл Н2О. Образец высушивают при 110°С, после этого обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание металла в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие в количестве 0,49 вес.% Ρά и 0,28 вес.% Ρΐ. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 14.
- 16 013870
Таблица 14
0,49 вес.% Рб-0,28 вес.% Р(/А12О3 катализатор:
Температура °С 185
Давление бар 28
Объем катализатора мл 0,326
Объемная скорость, влага нл/ч/м3 45800
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,1
СО % 27,4
СО2 % 0
Н2О % 19,5
ΗΟΝ во влажном газе млрд .долей 7753
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ней млрд.долей 2093
НСООН млрд.долей 2535
СО соотношение 1,000
ИСК соотношение 0,270
НСООН соотношение 0,189
Как может быть замечено из табл. 14, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 14.
Ад/ΖηΟ катализатор готовят следующим образом: 100 г экструдатов ΖηΟ пропитывают до первоначальной влажности раствором 3,16 г Ά§ΝΟ3 в 35,0 мл Н2О. Образец высушивают при 110°С, после этого обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Ад в количестве 2,0 вес.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 15.
- 17 013870
Таблица 15
2,0 вес.% Ад/ΖηΟ катализатор:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влага °С бар мл нл/ч/м3 185 28 0,173 86700
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,2
СО % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,4
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 7714
НСООН млрд .дол ей 13354
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ней млрд.долей 816
НСООН млрд.долей 4268
СО соотношение 1,000
ΙΙΟΝ соотношение 0,106
НСООН соотношение 0,320
Как может быть замечено из табл. 15, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 15.
Рб/МоО3/А12О3 катализатор готовят следующим образом: 220 г экструдатов А12О3 добавляют к суспензии 108 г МоО3 в 700 мл Н2О. Смесь нагревают до температуры рефлюкса в течение 16 ч для начала абсорбции МоО3 на А12О3 поверхности. Экструдаты отделяют фильтрованием, высушивают при 110°С и обжигают при 450°С в течение 2 ч. После этого 100 г экструдатов МоО3/А12О3 пропитывают до первоначальной влажности раствором [Рб(ПН3)4](НСО3)2 в разбавленной азотной кислоте. Образец высушивают при 110°С и обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Рб в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Рб в количестве 0,87 вес.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 16.
- 18 013870
Таблица 16
0,87 вес.% ΡιΙ/МоОз/АЬОз катализатор:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влага °С бар мл нл/ч/м3 185 28 0,237 63400
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,2
СО % 27,4
со2 % 0
н2о % 19,4
НС.К во влажном газе млрд.долей 7714
НСООН млрд.долей 13354
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ней млрд.долей 59
НСООН млрд.долей 970
СО соотношение 1,000
НСИ соотношение 0,008
НСООН соотношение 0,073
Как может быть замечено из табл. 16, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты уменьшилось.
Пример 16.
Высокой нагрузки Ад/Т1О2 катализатор готовят следующим образом: 20 г экструдатов Т1О2 пропитывают до первоначальной влажности 7,0 мл водного раствора, содержащего 7,85 г ΑдNΟ3. Образец высушивают при 110°С и обжигают при 500°С в течение 2 ч. Содержание Ад в образце анализируют с применением 1СР, показывающей наличие Ад в количестве 18,4 вес.%. Для каталитического испытания экструдаты измельчают до частиц размером 150-300 мкм. Результаты приведены в табл. 17.
Таблица17
18,4 вес.% А^/ТЮг катализатор:
Температура Давление Объем катализатора Объемная скорость, влага °С бар мл нл/ч/м3 185 28 0,204 73600
Состав влажного газа на входе: н2 % 53,2
СО % 27,4
СО2 % 0
Н2О % 19,4
ΗΟΝ во влажном газе млрд.долей 11088
НСООН млрд.долей 13422
Состав влажного газа на выходе: СО % 27,4
ΗΟΝ млрд.долей 665
НСООН юрд.долей 1358
СО соотношение 1,000
ΗΟΝ соотношение 0,060
НСООН соотношение 0,101
Как может быть замечено из табл. 17, содержание цианистого водорода, муравьиной кислоты и
- 19 013870 производных муравьиной кислоты уменьшилось.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ каталитического удаления цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты из синтез-газа, включающего эти компоненты, моноксид углерода и водород, который заключается в приведении синтез-газа в контакт с катализатором, включающим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей серебро, золото, медь, палладий, платину и их комбинации, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена, за исключением металла меди, нанесенного на носитель оксид цинка.
  2. 2. Способ по п.1, в котором катализатор включает 0,01-40 вес.% одного или нескольких металлов.
  3. 3. Способ по п.1, в котором катализатор включает 0,05-20 вес.% одного или нескольких металлов.
  4. 4. Способ по п.1, в котором один или несколько металлов выбирают из группы, включающей палладий и серебро, и носитель содержит по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из церия, титана, циркония, алюминия и молибдена.
  5. 5. Способ по п.4, в котором катализатор включает серебро, нанесенное на носитель, содержащий оксид титана и/или оксид циркония.
  6. 6. Способ по п.1, в котором носитель находится в виде монолита или таблеток.
  7. 7. Способ по п.1, в котором синтез-газ приводят в контакт с катализатором при температуре в пределах от 150 до 400°С и давлении в пределах от 1 до 100 бар.
  8. 8. Способ по п.1, который выполняют в реакторе-конвертере радиального потока.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором синтез-газ после удаления цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты охлаждают и разделяют на поток очищенного синтезгаза и поток конденсата.
  10. 10. Применение катализатора, который включает один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей серебро, золото, медь, палладий, платину и их комбинации, и нанесенных на носитель, содержащий по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных их группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, алюминия, цинка, хрома и молибдена, за исключением металла меди, нанесенного на носитель оксид цинка, при каталитическом удалении цианистого водорода, муравьиной кислоты и производных муравьиной кислоты из синтез-газа, включающего эти компоненты, моноксид углерода и водород.
  11. 11. Применение по п.10, в котором один или несколько металлов присутствуют в количестве 0,0140 вес.%.
  12. 12. Применение по п.11, в котором один или несколько металлов присутствуют в количестве 0,0520 вес.%.
  13. 13. Применение по п.10, в котором один или несколько металлов выбраны из группы, включающей палладий и серебро, и носитель содержит по меньшей мере один из оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из церия, титана, циркония, алюминия и молибдена.
  14. 14. Применение по п.13, в котором один или несколько металлов представляют собой серебро, нанесенное на носитель, содержащий оксид титана и/или оксид циркония.
EA200802196A 2006-04-28 2007-04-18 Способ удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты из синтез-газа EA013870B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200600606 2006-04-28
PCT/EP2007/003397 WO2007124865A1 (en) 2006-04-28 2007-04-18 Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802196A1 EA200802196A1 (ru) 2009-04-28
EA013870B1 true EA013870B1 (ru) 2010-08-30

Family

ID=38370425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802196A EA013870B1 (ru) 2006-04-28 2007-04-18 Способ удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты из синтез-газа

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8623303B2 (ru)
EP (1) EP2015860B1 (ru)
CN (1) CN101484230B (ru)
AR (1) AR060674A1 (ru)
AT (1) ATE513608T1 (ru)
AU (1) AU2007245907B2 (ru)
BR (1) BRPI0711075B1 (ru)
CA (1) CA2650844C (ru)
EA (1) EA013870B1 (ru)
MX (1) MX2008013754A (ru)
MY (1) MY148621A (ru)
TW (1) TWI439316B (ru)
WO (1) WO2007124865A1 (ru)
ZA (1) ZA200809252B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7892324B2 (en) * 2007-10-10 2011-02-22 General Electric Company Systems and methods for carbon dioxide capture
UA100395C2 (en) * 2007-10-26 2012-12-25 Haldor Topsoe As Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide and formic acid in synthesis gas
CN101269297B (zh) * 2008-05-21 2011-09-14 昆明理工大学 一种工业废气中氰化氢的催化氧化净化方法
JP5006855B2 (ja) * 2008-09-24 2012-08-22 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ
US8974759B2 (en) * 2011-11-28 2015-03-10 Coskata, Inc. Processes for selectively reducing the concentration of hydrogen cyanide in syngas
JP2013170091A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Toyo Eng Corp 合成ガスの製造方法
CN104549305A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 昆明理工大学 一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products
WO2018065175A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Haldor Topsøe A/S A process for low temperature gas cleaning with ozone and a catalytic bag filter for use in the process
CN109569588B (zh) * 2017-09-28 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 含氰废气催化氧化催化剂及其制备方法
CN110354649A (zh) * 2019-06-29 2019-10-22 上海二十冶建设有限公司 空分装置中分子筛吸附器内吸附剂的移除方法
CN112675867B (zh) * 2020-11-02 2023-06-13 中国人民解放军陆军防化学院 一种用于高效消除氰化氢的催化材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2398107A1 (fr) * 1977-07-22 1979-02-16 Basf Ag Procede de preparation de gaz de synthese par oxydation partielle
US4521387A (en) * 1982-11-23 1985-06-04 Basf Aktiengesellschaft Purification of gases containing CO and/or CO2
US4810475A (en) * 1987-08-18 1989-03-07 Shell Oil Company Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream
EP1034832A2 (en) * 1999-03-05 2000-09-13 SAMSUNG ELECTRO-MECHANICS Co. Ltd. Catalyst for purification of an exhaust gas from diesel engines
US20040175327A1 (en) * 2002-12-20 2004-09-09 Alfred Hagemeyer Catalyst formulations containing group 11 metals for hydrogen generation
WO2005063384A1 (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and producing method thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS535065A (en) 1976-07-05 1978-01-18 Nitto Chem Ind Co Ltd Treatment of exhaust gas containing hydrocyanic acid
DE2655321C3 (de) * 1976-12-07 1979-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von rußarmen und schwefelfreien Verbrennungsgasen
EP0293546A3 (en) * 1987-02-11 1989-06-07 Ammonia Casale S.A. System to deal with the efficiency of reactors for exothermic ammonia synthesis
JP2812486B2 (ja) * 1989-05-15 1998-10-22 大阪瓦斯株式会社 炭化水素の水蒸気改質方法
EP0550242B1 (en) * 1991-12-30 1996-11-20 Texaco Development Corporation Processing of synthesis gas
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
US6107353A (en) * 1995-08-08 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Cyanide and ammonia removal from synthesis gas
US6162373A (en) * 1995-10-03 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Removal of hydrogen cyanide from synthesis gas (Law322)
US7323151B2 (en) * 2002-02-18 2008-01-29 Haldor Topsoe A/S Process for the selective removal of sulphur compounds from synthesis gas
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2398107A1 (fr) * 1977-07-22 1979-02-16 Basf Ag Procede de preparation de gaz de synthese par oxydation partielle
US4521387A (en) * 1982-11-23 1985-06-04 Basf Aktiengesellschaft Purification of gases containing CO and/or CO2
US4810475A (en) * 1987-08-18 1989-03-07 Shell Oil Company Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream
EP1034832A2 (en) * 1999-03-05 2000-09-13 SAMSUNG ELECTRO-MECHANICS Co. Ltd. Catalyst for purification of an exhaust gas from diesel engines
US20040175327A1 (en) * 2002-12-20 2004-09-09 Alfred Hagemeyer Catalyst formulations containing group 11 metals for hydrogen generation
WO2005063384A1 (en) * 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst and producing method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HICKEY N. ET AL.: "Improvement of SOx-Resistance of Silver Lean-DeNOx Catalysts by Supporting on CeO *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007245907A1 (en) 2007-11-08
TWI439316B (zh) 2014-06-01
ATE513608T1 (de) 2011-07-15
MY148621A (en) 2013-05-15
US20090074643A1 (en) 2009-03-19
BRPI0711075A2 (pt) 2011-08-23
CA2650844C (en) 2014-01-14
CA2650844A1 (en) 2007-11-08
US8623303B2 (en) 2014-01-07
CN101484230B (zh) 2012-12-26
MX2008013754A (es) 2009-01-09
EP2015860A1 (en) 2009-01-21
AR060674A1 (es) 2008-07-02
TW200744737A (en) 2007-12-16
CN101484230A (zh) 2009-07-15
WO2007124865A1 (en) 2007-11-08
EP2015860B1 (en) 2011-06-22
EA200802196A1 (ru) 2009-04-28
ZA200809252B (en) 2010-02-24
BRPI0711075B1 (pt) 2017-12-12
AU2007245907B2 (en) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013870B1 (ru) Способ удаления цианистого водорода и муравьиной кислоты из синтез-газа
RU2126376C1 (ru) Способ каталитического частичного окисления природного газа, способ синтеза метанола, способ синтеза фишера-тропша
CN1139417A (zh) 制备一氧化碳和/或氢气的工艺方法
EP0737163A1 (en) Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US10363524B2 (en) Process for removing oxygen from a gas mixture comprising hydrocarbon and oxygen
Palma et al. State of the art of conventional reactors for methanol production
JPH07144902A (ja) 炭化水素の水蒸気改質方法
US3812236A (en) Removal of ammonia and organic impurities from an ammonia plant effluent
US8889089B2 (en) Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide, and formic acid in synthesis gas
RU2006116525A (ru) Способ каталитической конверсии низшего алкана и применяемый в нем катализатор
EA037249B1 (ru) Окислительная димеризация метана
CN106999844B (zh) 从含烃气体混合物中除去氧气
CN110407170B (zh) 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法
Luisetto et al. Packed and monolithic reactors for the dry reforming of methane: Ni supported on γ-Al2O3 promoted by Ru
SK3632000A3 (en) Process for the preparation of nitrous oxide
US8894960B2 (en) Process for removing NO and N2O from gas mixtures
JP2756736B2 (ja) 水素含有ｃｏガスの精製方法
JP2007001792A (ja) 水素および一酸化炭素の製造方法及び製造装置
JPH08176557A (ja) 重質油の改質方法
RU2359741C2 (ru) Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода (варианты)
JPS62237948A (ja) メタノ−ル分解・改質触媒の還元方法
JPH11263608A (ja) 窒素酸化物の触媒的減少方法
CZ2000882A3 (cs) Způsob přípravy rajského plynu