JPS62237948A - メタノ−ル分解・改質触媒の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール・分解・改質触媒の還元方法に関す
る。

〔従来の技術〕

現代産業における水素の重要性は今さら強調するまでも
ない。すなわち、アンモニア合成、メタノール合成、石
油精製工業などの低濃度多量消費型から半導体工業、宇
宙産業などの高濃度小量消費型に到るまで、有機・無機
化学工業食品、冶金、電気、電子力エネルギーなどの広
い分野で水素は不可決で安価な水素の製造法が叫ばれて
久しい。

しかし、安価な水素製造法の新規に技術開発は安易では
なく、小量の場合には水の電気分解、大量の場合にはブ
タン、ナフサなどの炭化水素の接触改質によって製造さ
れている。

一方、−酸化炭素は、有機化学工業でのカルボニル化反
応や、オキソ反応、酢酸や、エチレングリコール製造に
使われるほか最近は時にＣ１化学の原料として注目され
ている。しかし、この−酸化炭素も安価に製造するのは
困難でブタンあるいは重質油等の炭化水素の部分酸化反
応、あるいは製鉄所廃ガスなどの一酸化炭素を含むガス
からの回収などにより製造しているが工程が複雑なだめ
、水素よりもむしろ高価なガスとなっている。

さらに水素と一酸化炭素の混合を色々な比率で必要とす
る場合も多いが、この場合も重質油、石炭などの部分酸
化で製造しており、これもまた高価なものである。この
ような従来の水素、−酸化炭素、あるいはその混合ガス
を製造する方法にかわるものとしてメタノールの改質あ
るいは分解の反応を利用する方法がある。

この反応工程は以下のとおシである。

すなわち、製品として水素を得る場合にはメタノールの
水蒸気改質反応により次式が進行する。

ＣＨＩＯＨ−）−Ｈ，０−ｎ３Ｈ，＋ｃｏ、　　　ｓｅ
ａｍｓ（１）また、製品として水素と一酸化炭素の混合
ガスを得る場合には、メタノールの分解反応で次式が進
行する。

ＣＨ３０］（−一→２Ｈｔ＋ＣＯｓｅｅ・・（２）この
いずれの反応も触媒下での反応で反応温度は３００〜４
００℃での吸熱反応であり、（１）式では１　ｔ　５　
Ｋｃａ１１モルメタノール、（２）式では２１、４　Ｋ
ｃａ１１モルメタノールの反応熱を必要とする。

上述のようなメタノール・分解・改質触媒としては、一
般的に鋼、亜鉛、■族金属からなる触媒が用いられてお
り、下記のようなものが知られている。

■　酸化鋼、酸化クロムを主成分とする触媒で、さらに
１ｄマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（
特公昭５４〜１１２７４号公報） ■　酸化鋼、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７〜１７４１３８号
公報）、またさらに酸化アルミニウムを含有する触媒、
またさらに酸化アルミニウム及び酸化マンガン、酸化ホ
ウ素などを含有する触媒（特開昭５９〜１３１５０１号
公報） ■　酸化亜鉛、酸化クロムを主成分とする触媒■　銅、
亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物をベースに
酸化ニッケルを担持又は混合した触媒、（特開昭５７〜
１７４１３８゜１７４１３９号公報） ■　アルミナ、シリカなどの担体に酸化鋼を担持した触
媒（特開昭５８〜１７８３６号公報）■　アルミナを担
体に酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅を担持した触媒
（特公昭５８〜４６’５４６，４５２８６号公報） ■　アルミナにニッケル及びカリウムを担持した触媒（
特開昭５７〜１４４０３１号公報）■　白金族金属を担
持した触媒で、例えばアルミナをあらかじめ塩基性物質
の酸化物で被覆した担体−とに、白金、パラジウムを担
持した触媒（特開昭５７〜６８１４０）、またアルミナ
にロジウム及びカリウムを担持した触媒（大野光−７１
表面１　ｖｏｌ、　１９．ｍ　９　、　ｐ、　５１３゜
更に具体的な触媒の組成例を示すと下記のようなものが
あげられる。

２ｃｕｏ：ｃｒｚｏｓ　（モル比１０　：　１０　）　
、　２ＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：ＭｎＯ２（モル比１０　：
　１０　：　１　）　、　２ＣｕＯ：：Ｃｒ２　ｏ、　
：Ｂａ０（モル比１０　：　Ｉ　Ｃ１：　１　）　、　
２ＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：Ｍｎ、（％　：ＢａＯ（モル比
１０：１０：α５：Ｑ。

５　）　、　ＺｎＯ：Ｃｒ２０３（モル比１０　：　２
．５　）　、　Ｃｕｂ：ＺｎＯ（モル比１０　：　１０
　）　、　ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ｃｒ２０３（モル比２０　
：　３０　：　５０　）　、　ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ１４
０３（モル比！ｉ　０　：　６０　：　１［１）　、　
ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ４０３：ＭｎＯ２（モル比１０：２
．５：２．５：２．５）、ＣｕＯ：ＺｎＯ：　Ａ１４０
３　：　Ｚｒ　０２　（モル比１０：２．５　：　２．
５　：２．５　　）、ＣｕＯ／Ａ７４０３．ｃｕｏ、’
ｓｉ、ｏ、、ＮｉＯ＠に、Ｏ／Ａ／４０３゜Ｎｉ　ｏ、
’ＣｕＯ”　Ｃｒｚ　０Ｓ　”ＭｎＯ２、Ｎｉ　Ｏ／Ｃ
ｕＯ”　Ｃｒｚ　ＯＨ”ＭｎＯ２”　ＢａＯ従来の技術
を第３図に示しその内容を簡単に説明する。

所定の流量比に調整されたメタノールと水はメタノール
供給ライン１及び純水供給ライン２から供給し、原料予
熱器３で反応器７からのライン８の出口ガスと熱交換を
行った後、蒸発加熱器４にて反応器入口温度まで昇温し
、反応器７へ供給する。反応器７は一般には管式タイプ
で、反応管内の触媒を充填した層にメタノールを通す。

この胴側には熱媒加熱炉１６にかいて燃料供給ライン２
０からの燃料を焚いて加熱しだ熱媒をライン１７を通し
て流し反応管を外部から加熱してメタノール分解に必要
な熱を供給する。熱媒加熱炉１６からの熱媒の一部は蒸
発加熱器４へも供給され降温した後熱媒循環ポンプ１８
によりライン１９を経て熱媒加熱炉１６へもどる。反応
器７でメタノールは分解し、水素ガスあるいは水素と一
酸化炭素の混合ガスが生成するがこのライン８の高温ガ
スは原料予熱器３でぼ料に熱を与えた後冷却器９におい
て常温付近までさらに冷却し気液分離器１０で未反応メ
タノールを含む凝縮液を分離しガス分のみをガスライン
１１からガス精製ユニット１３に供給する。ガス精製ユ
ニット１５では不純物の除去、あるいは水素／−一酸化
炭素ガス比調整を行った後、製品ガス取出しライン１４
から製品ガスを取出す。気液分離器１０での凝縮成分は
循環ライン１２から純水供給ライン２へもどす。

以上の分解反応を行うには事前に反応庁内触媒を水素ラ
イン２１よシ水素と不活性ガスライン２２より水素濃度
調整ガスを供給し触媒を水素にて還元（活性化処理）す
る。

すなわち、メタノール・分解・改質触媒はこのままメタ
ノールを通しても活性が低く工業用には使用できないの
で、一般には水素ガスにて還元処理することによって活
性を高める操作が行なわれる。ところがとの触媒の還元
反応は発熱を伴うのでこのだめ急激′＆温度上昇（触媒
性能失活）を防止する目的で還元初期は水素濃度１１、
５　ｖｏ１％（他は不活性ガス）で供給し、温度上昇を
監視しながら徐々に水素濃度を上げ最終的には水素濃度
２０　ｖｏｌ−％にて行う方法が採られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メタノール・分解・改質触媒を水素還元する場合はメタ
ノール分解・改質設備の他に水素濃度調整設備、不活性
ガス設備及び還元ガスリサイクル設備等が必要となる。

このためコスト高となり不経済である。

本発明はこの従来方法における欠点のないメタノール分
解改質触媒の還元方法を提供しようとするものである。

〔発明が解決しようとする手段〕

本発明（ｄ還元前のメタノール・分解・改質触媒が活性
が低くても若干のメタノールを水素と一酸化炭素又は二
酸化炭素に分解するこのことに着目し、分解した水素ガ
スによりメタノール分解改質・触媒を還元処理するもの
である。

すなわち本発明はメタノール分解・改質触媒を、メタノ
ール蒸気と不活性ガスよりなる混合ガスと１５０℃〜３
５０℃、大気圧以上で該触媒１ｌ当り５ＯＮｔ／時間〜
１０．ＯＯＱ　Ｎ１７時間の条件で接触させることを特
徴とするメタノール・分解−改質触媒の還元方法である
。

本発明でメタノール蒸気と共に用いられる不活性ガスと
しては水蒸気、窒素、炭酸ガスなどが代表的なものであ
る。

メタノール・分解・改質・触媒と、メタノール蒸気と不
活性ガスの混合ガスの接触に際しては、該触媒の還元反
応ｊｄ　１５０℃以上で開始し、３５０℃以上となると
該触媒の熱安定性がなくなるので、接触温度は１５０℃
〜３５０℃の一範囲内で行なわなければならン〉い。又
、該；触媒の還元反応の速度は速いので大気圧でも還元
反応は進むが、圧力が高くなると反応物質分圧が高くな
りより反応が進むので、圧力は大気圧以上とした。更に
該触媒の還元反応は発熱反応であ　゛す、還元反応によ
る該触媒層の発熱温度ピークは還元操作条件、反応器形
体によゆ異な９、また発熱による温度ピークは還元ガス
濃度と供給量に関係するが、該融謀の還元をマイルドな
状態で還元する必要がある。このマイルドな状態での還
元を生じさ亡るためには、該触媒１ｌ当りメタノール蒸
気と不活性ガスの混合ガスは５ＯＮｔ／時間〜１ｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ　Ｎｔ、／時間の範囲内にする必要がある。

本発明の好ましい態様を、不活性ガスとして水蒸気を用
いた場合金側にとって以下、概略的に説明する。

メタノール分解・改質触媒層濃度１５０℃〜２５０℃、
圧力常圧以上、Ｇ　ＨＳ　Ｖ５０〜１０．０００１／Ｈ
（触媒１６当りｓ　ｏ　Ｎｔ／時間〜１０．０００Ｎｔ
　、／時間）の条件でメタ２ノールと水金蒸発さす触媒
層に供給し、接触分解によって発生した水素ガスにより
メタノール分解改質触媒を還元処理する。触媒層温度は
徐々に上昇させ最終的には２５０℃〜３５０℃′までと
する。

分解水素濃度は生成二酸化炭素及び水素濃度を把握する
ことにより知ることができる。即ち、ＣＨ３０Ｈ＋　Ｈ
２Ｏ−→′５Ｈｚ　＋　ＣＯ２従って触媒層出口の水素
濃度と二酸化炭素濃度を把握することにより還元に消費
された水素電も把握できる。

水素濃度は最終的には２０　ｖＯ１％になるように供給
メタノールと水量の比を調節する。

以下、本発明の実施例をあげ本発明の効果を立証する。

実施例 実施例に用いた装置仕様は下記の通りである。

水／メタノール供給ポンプ：２Ｌ／ＨＸ３０随／Ｊ　ａ
メタノール蒸発器　　　”、２０ｍ＋φＸ１５００ｍＨ
電気加熱式メタノール分解反応器　；２５瓢φＸ　２０
００＋ｍＨ電気加熱式分解ガス冷却器　　　　；水冷式
２重管冷却器気液分離器　　　　：２００閣φＸ　４０
０ｒ＋ｍＨ触媒充填量　　　　：１０００Ｗｌ 第１図に実施例に用いた概略フローを示す。

図中、１′ケ水／メタノール水溶液タンクで分解ガス中
の水素及び二酸化炭素濃度を把握し水／メタノール濃度
を調整する。１１は調整された水／メタノール水溶液を
供給するポンプである。

１５は水／メタノール水溶液を蒸発する電気加熱式蒸発
器で、ここで蒸発された水蒸気とメタノール蒸気は反応
管７にて接触分解しメタノールの１部は水素と二酸化炭
素となｐ、この水素にてメタノール分解・改質触媒を還
元処理する。

９は水蒸気、未反応メタノール及び分解ガスを冷却する
だめの二重管式冷却器である。１０け冷却器９により液
化した水、未反応、メタノール液と分解ガスを分離する
ための気液分離器である。１１は分離された分解ガスの
抜出管で１２は水、未反応メタノール水溶液の抜出管で
ある。

この水、未反応メタノール水溶液は当然原料タンクであ
る水／メタノールタンク１′にリサイクルすることも可
能である。分解ガス１１と未反応メタノール水溶液１２
の量と分析値より水素濃度を測定することにより反応器
７での水素濃度を知る事ができる。

本実験ではメタノールと不活性ガスとして作用する水を
添加して、第１図の電気加熱式蒸発器１５で蒸発させ、
反応管７内の触媒を大気圧、温度１５０〜２５０℃の条
件で還元した。供給メタノール濃度は初期には１３ｗｔ
％で供給し、反応管７の出口水素濃度を監視しながら最
終的には２１　ｗｔ％になるよう１ｋｇ／Ｈで供給し、
メタノール分解触媒を還元した。その結果を第２図に示
す。

第２図に示す通り、反応器内温度が２００℃に達した所
で還元反応熱による急激な温度上昇が見られ還元反応が
進行していることが確認できた。

触媒還元終了後メタノール分解試験を実施し工業的に充
分可能であることを確認したその結果を下記に示す。

反応器温度　　　　５１０℃ 反応器圧力　　　　２５　ｋｇ／ａｗ’　Ｇ水／メタ／
−ル比　　　　０．１　ｍｏｌ／ｍｏｌメタノール供給
量（含水分）　１　ｔ７’Ｈメタノール分解率　　　　
９Ｂ、９ｗｔ％実施例２ 実施例１と同じ触媒を同量使用し、同じ装置を用い、メ
タノール供給量３５？／時間、不活性ガスとしてのＮ２
供給量５ｏ　ｏ　Ｎｔ／時間で大気圧下、温度１５０〜
２５０℃の条件で還元したところ、反応器の温度が２０
０℃に達した所で還元反応熱による急激な温度上昇がみ
られ還元反応が進行していることが確認された。

〔発明の効果〕

以上実施例に示す通りメタノール分解触媒の還元方法と
して水素を用いることなくプロセス原料であるメタノー
ルと水を用いて操作条件を変えることによって簡単にし
かも経済的に還元処理することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第図１は本発明の実施例のメタノール分解反応装笛の概
略フローであり、第３図は従来のメタノール分解装置の
概略フローである。 第２図は本発明の実施例における反応器内の温度、触媒
還元原料となるメタノール水溶液の供給量及び反応器内
の水素濃度の経済変化である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール分解・改質触媒を、メタノール蒸気と不活性
   ガスよりなる混合ガスと１５０℃〜３５０℃、大気圧以
   上で該触媒１ｌ当り５０Ｎｌ／時間〜１０，０００Ｎｌ
   ／時間の条件で接触させることを特徴とするメタノール
   ・分解・改質触媒の還元方法。