JP2612736B2

JP2612736B2 - 液相メタノールの接触転換による合成ガスまたは水素の製造方法

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Publication number: JP2612736B2
Application number: JP63038457A
Authority: JP
Inventors: ダン・ヴュ・カン; ダニエル・デュラン; ジャン・フランソワ・ル・パージ; フィリップ・クルチ; アラン・フォルチエール
Original assignee: アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: FR2611194B1; GR3000684T3; US4847000A; EP0279736B1; ES2016674B3; EP0279736A1; BR8800661A; DE3860263D1; JPS63233001A; FR2611194A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、メタノールの接触転換による合成ガスまた
は水素の改良製造方法に関する。

本方法により、例えば本質的に水素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素の様々な割合の混合から成る合成ガス、ま
たは主な不純物として二酸化炭素を有する水素を得るこ
とができる。

従来技術およびその問題点メタノールが、水素と酸化炭素類の混合物である合成
ガスから、下記の限定的かつ可逆的化学反応式に従って
製造されることは知られている。

CO＋2H₂CH₃OH （１） CO₂＋3H₂CH₃OH＋H₂O （２）これとは逆に、合成ガスのための場所が限定されてい
る場合に、常にスペースを要しかつ費用がかかるガスの
貯蔵を避けるために、保存液体メタノールから出発し、
上記の化学反応式（１）および（２）に記載されたもの
とは逆の方向に反応を進ませて、このアルコールをクラ
ッキングすることもできる。

従って1967年に、燃料使用炉に供給するために、本出
願人はこの原理に基づいた水素ガス製造装置を完成した
（FR−1,599,852およびFR−1,549,206）。

それ以来、他の変法が提案された（US−4,316,880、J
A−59/128,202、FR−2,490,615およびFR−2,572,88
0）。

リホーミング操作は、温度120〜400℃、好ましくは17
0〜350℃、圧力0.1〜20MPa、好ましくは0.5〜10MPaにお
いて実施される。

反応触媒は、メタノールの高圧合成用の従来の固体触
媒（Cr−Zn）、または低圧合成用触媒すなわち複数の他
の元素例えば混合酸化物形態の亜鉛、アルミニウムおよ
び／またはクロムと組合わされた銅、または成分となる
単純酸化物の種々の割合における混合物の従来の固体触
媒であってもよい。

好ましくはリホーミングのためには、このベース混合
物は、その他の元素例えば鉄、マンガンまたはコバルト
の添加によって活性化されてもよい（US−4,552,861お
よび4,596,782）。

触媒は、マス成分すなわち活性元素の酸化物から成る
成分に、あるいは担持成分にコンディショニングされて
もよい。後者の場合、それらのバインダまたはそれらの
担体は、例えシリカ、アルミナ、これら２つの物質の混
合物またはより複雑な物質例えばスピネル構造を有する
アルミナ酸塩（アルミン酸マグネシウム、アルミン酸亜
鉛、アルミン酸鉄またはアルミン酸コバルト）またはペ
ロプスカイト型構造を有するアルミン酸塩（原子番号57
〜71の希土類のアルミン酸塩）でもよく、さらにまたジ
ルコニアベースの混合酸化物（ZrO₂−MgO、ZrO₂−希土
類等）から成っていてもよい。

このような触媒は、すでに挙げた特許にも記載されて
いる。

化学反応式（１）を参照するならば、メタノールのク
ラッキングは完全に無水で行なわれるようにみえるかも
しれない。従って純粋な水素と一酸化炭素上の混合物を
得ざるをえないだろう。あいにく水の不存在下では、い
くつかの触媒は、副生物の形成を生じる。この副生物の
主なものは、下記の化学反応式によれば、ジメチル・エ
ーテル、メタンおよびその他の炭化水素および蟻酸メチ
ルである。

2CH₃OHCH₃−Ｏ−CH₃＋H₂O 4CH₃OH3CH₄＋CO₂＋2H₂O CH₃OH＋COＨ−CO−OCH₃ 出発メタノールへの水の添加は、操作をより選択的に
し、かつ下記化学反応式によるCO変換によって水素収率
を増加させるという結果になる。

CO＋H₂OCO₂＋H₂ しかしながら、酸化物形態のクロムおよび亜鉛成分を
本質的に含む触媒の存在下において、ほとんど無水のメ
タノール（水含量1000ppm以下）の分解により、H₂/COモ
ル比が２（メタノール分解の化学量論比）に量も近い合
成ガスを生成することが可能である。

それとは逆に、水素収率を増したいならば、銅ベース
の触媒を用いて、H₂O/CH₃OHモル比0.05〜10、好ましく
は0.1〜５を用いて操作を行なうのが好ましい。

一般に、水素製造（3H₂＋CO₂）のために、あるいはさ
らには合成ガスの製造（CO＋CO₂＋H₂）のために、気相
で用いられる触媒は、次第にそれらの活性および／また
はそれらの機械特性を失う傾向があることがわかってい
る。

問題点の解決手段炭化水素の液相の存在下、メタノールのクラッキング
操作を行なって、意外にも全く顕著な触媒の操作の安定
性が得られることが今や発見された。

従って本発明の方法は、液相中でのメタノールの触媒
転換による水素および酸化炭素の製造方法であって、メ
タノールを120〜400℃で固体触媒を接触させ、かつ、メ
タノールと１つまたは複数の炭化水素の液相とを該触媒
上に同時に通過させ、該触媒が、（ａ）酸化クロム−酸
化亜鉛触媒であるか、あるいは（ｂ）酸化銅と、酸化亜
鉛、酸化アルミニウムおよび酸化クロムから成る群から
選ばれる少なくとも一つの金属酸化物とから成り、触媒
が（ｂ）である場合、水が、水／メタノールのモル比0.
1〜５で、メタノールとの混合物中に存在することを特
徴とする。比重が0.65（86゜API）〜0.90（25.7゜API）
であり、硫黄を0.01重量％以下、好ましくは0.0005重量
％以下含む本質的に飽和の炭化水素（ｎ−パラフィン）
が好ましい。反応生成物を冷却し、水素を含む得られた
ガスを、再循環されうる液相から分離する。

本発明の方法において、各触媒粒子は、炭化水素液相
およびメタノールと、および場合によってはもし水が存
在するならば水とも同時に良好な触媒状態にあるのが好
ましい。メタノールおよび場合によっては水は同時に気
体形態および炭化水素液相に溶解した形態で存在する。

本発明の方法は、細かい粉末例えば１〜1000μｍの触
媒を用いて実施することができる。その際炭化水素液相
は、懸濁状の触媒を含む。この液相は単純に撹拌される
かあるいは循環的なものである。

本方法はまた予め成形された、例えばより大きい直径
１〜10mm、好ましくは1.5〜5mmの粒子状に成形された触
媒を用いて実施されてもよい。炭化水素液相、メタノー
ルおよび場合によっては水から成る混合物は、下から上
へ流通してもよく、触媒床は固定底でも移動底でもある
いは膨脹床（沸騰床）でもよい。あるいは上から下へ流
通してもよく、その際触媒床は固定または移動床であ
る。固定床を用いるこの後者の技術は、本発明の好まし
い実施態様であり、例えば下記のように実施される。

１つまたは複数の炭化水素から成る液相およびメタノ
ールと場合によっては水とから成る気相を上から下へ流
通させる。液相の表面流速は、0.5〜20cm/s、好ましく
は１〜10cm/s、より好ましくは1.5〜8cm/sから選ばれ
る。気相の表面流速は、同様に0.1〜10cm/s、好ましく
は0.5〜5cm/sの間で選ばれる。

表面流速とは、反応のために選ばれた温度および圧力
条件下において、触媒が入っていない該反応器の断面に
対する、液相または気相の容積流量比を意味する。

もう１つの好ましい実施態様によれば、炭化水素混合
物例えば反応の条件において、炭化水素の一方のフラク
ション（例えば10〜90重量％）が液相であり、炭化水素
の他方のフラクション（補足分すなわち90〜10％）が蒸
気相であるようなものを用いる。しかしながら蒸気フラ
クションの炭化水素は、反応しなかった水およびメタノ
ールの少なくとも一部の凝縮を可能にする温度まで反応
流出物を冷却する時、少なくとも一部凝縮されうるよう
なものである。この温度は圧力によるものであり、例え
ば約100〜150℃であり、圧力によってはそれ以下であ
る。

この好ましい実施態様において、水、メタノールおよ
び一部液体一部気化された炭化水素の混合物を、反応の
温度および圧力において触媒上を通過させ、流出物を冷
却して、反応しなかった水およびメタノール、および炭
化水素を凝縮させるようにする。１つまたは複数の凝縮
物のすべてまたは一部を再循環し、一方水素を含む気相
を回収する。

この操作方法の利点は、操作圧が高ければ高いほど一
層大きい。このようにして0.5〜20MPaという高い圧力で
さえ、特に現在まで熱力学的に反応には不利と考えられ
ていた１〜10MPaの圧力においてでさえ、高い転換率を
伴って操作を行なうことができ、従って高圧下に直接水
素を得ることができる。このことは特に工業的に有利な
結果になる。例えば前記圧力の範囲において、低比重例
えば20℃で0.68〜0.8の炭化水素留分を用いても有利で
ある。

図面は本発明の実施態様を示す。

液体メタノールおよび水の混合物を導管（１）に導入
する。

これは導管（１）において、導管（２）からの炭化水
素凝縮物および導管（３）からの水性メタノール凝縮物
と合流する。

全体を熱交換器（４）で予熱し、かつ気化する。

ついでこれは導管（５）から出る。そして導管（６）
からもたらされる再循環溶媒流との直接接触によって、
良好な温度にコンディショニングされる。

このように形成された混合物は、触媒固定床（９）を
含む反応器（８）に、導管（７）を経て入る。

前記の組成および性質を有する触媒は、メタノールと
水を、主として水素および酸化炭素類から成る混合物に
分解する。

反応器の入口における水・メタノール比によれば、反
応器の出口における一酸化炭素と二酸化炭素との比は多
少なりとも高く、例えば１モルあたり50〜0.01モルであ
る。

反応流出物は導管（10）から出て、熱い分離タンク
（11）内に入る。

流出ガスと接触して飽和した液体炭化水素溶媒を分離
タンク（11）の底部で集め、この溶媒は導管（12）を経
てこのタンク（11）から出る。

反応しなかったメタノールおよび水、ならびに溶媒蒸
気を含む気体流出物を、導管（13）を経て熱交換器
（４）へ送る。

反応器の大きさが許せば、気体・液体の分離は、反応
器（８）の内部で行なうことさえできることに注目すべ
きである。

このような場合触媒固定床（９）は、反応器の底部に
ゆとりを作るグリッドに支えられる。

波体は反応器（８）の底部に集められ、この場合導管
（13）は反応器（８）の側壁に固定され、ガスはこの導
管（13）から逃げる。

導管（12）を経て出る液体炭化水素留分は、循環ポン
プ（14）によって再び取られる。

ポンプ（14）の流量は、随意に選ばれることはできな
い。有利には熱い溶媒の流量（導管（６））の補給液体
メタノール流量（導管（１））に対する容積比１〜100
0、好ましく５〜500をもって操作を行なう。低すぎる流
量では、溶媒は触媒床の中に規則的な圧力を確保するこ
とはできない。高すぎる流量を用いた場合、反応器を詰
まらせ、かつ収率を減じる傾向がある。

ポンプ（14）は、２つの分岐管（15a）および（15b）
を有する導管（15）内に、飽和溶媒を送る。

分岐管（15a）は、少なくとも１つの吸収物質を含む
吸収物質用、および硫黄および／または塩素および／ま
たはカルボニル金属の捕集用の反応器（16）に達してい
る。例えば顆粒状の活性炭および／または少なくとも１
つの吸収物質例えばCatalysts and Chemicals Europe
S.A.の商品C117、C125、C54−８、C8、およびICI59−
３、CCLXC117を用いる。吸収物質用の反応はまた、導管
（５）上に派生管として配置されてもよい。

反応器（16）を通る溶媒流のフラクションは、導管
（15c）を経て残りものと合流する。全体が導管（18）
を経て、炉（17）に入る。

炉（17）は、生成物の反応器（８）への導入温度の調
節の役割を有する。

溶媒は炉（17）を出ると、導管（６）を経て、導管
（５）から来るリホーミングされる物質と合流する。

タンク（11）の頂部において、主として水素と炭化水
素類から成る気体反応流出物が得られる。ここではま
た、溶媒蒸気と同様に、反応しなかったメタノールおよ
び水も見られる。

気体流出物は、導管（13）内を通り、熱交換器（４）
を通って入る生成物を再加熱し、ついで導管（19）を経
て凝縮冷却器（20）に達し、ついで導管（21）を経て回
収タンク（22）に入る。

凝縮物は導管（23）および（24）を経て回収タンク
（22）から出て、各々ポンプ（25）および（26）によっ
て再び取られる。

水素および酸化炭素類を含むガスは、導管（27）を経
て排出される。もし必要であれば、このガスは、補足精
製例えば場合によっては溶媒蒸気痕跡の予備吸収、つい
で例えばP.S.A.（Pressure Swing Adsorption）法によ
る水素の選択的精製、さらには例えば脱炭酸（decarbon
atation）ついでメタン化、さらには例えば場合による
予備吸収ついで半透膜上の選択的拡散により生じた水素
の分離に付されてもよい。このために有機半透膜（例え
ばPRISM法さらにはUBE法）、あるいは多金属半透膜（例
えばマス形態（forme massique）または適切な担体上へ
の担持後のパラジウム・銀半透膜）を用いてもよい。

もし水素が物理的分離方法（半透膜上拡散、P.S.A.
法）によって精製されるならば、炉（17）内の燃料補給
として、分離装置のガスパージを用いるのも有利であろ
う。

所望であれば、得られたガスの一部を再循環してもよ
い。事実、これらのガス中に含まれる二酸化炭素は、触
媒に対して安定化効果を有する。同様に触媒を安定化さ
せるために、この方法においては外部からの二酸化炭素
を使用することもできる。

実施例実施例１（蒸気相の比較例）内径36mm、高さ3mの管状反応器に、下記の重量組成： CuO＝43.61重量％ Fe₂O₃＝28.89重量％ Cr₂O₃＝27.50重量％を有し、ペレット状（直径＝高さ＝2.5mm）の新品の触
媒１を装入する。

下記操作条件に従って触媒を還元する：大気圧 100〜280℃に漸増する温度、時間＝27h 窒素中１（容量）％希釈H₂ 気体空間速度＝1000h^-1。

ついで窒素によって装置を4MPaに加圧する。水／メタ
ノールモル比1.5の水・メタノール仕込原料を、装置の
温度が280℃の時に注入する。液体仕込原料の流量は、
1.5/hである。装置の運転を安定させるために、装置
を40時間作動させる。

メタノールの当初変換率（40時間後）は、95.6％であ
り、他方280℃で300時間の作動後は、88.4％にすぎな
い。下記モル比：によって表わされる水素収率（％）は、試験の間中ほぼ
安定であり、97.7％である。

実施例２この実施例は、実施例１と比較した、炭化水素の液相
の使用によって得られる効果、すなわち経時的な転換の
安定性はより大きいが、転換率が少し低下するというこ
とを示すためのものである。この低下は、少し操作条件
を変えると、気相と同じ当初転換率および経時時なこの
転換の最大の安定性という利点を同時に有しうるので、
それほど重大な結果は生じない。これがこの実施例にお
いて実施されたことである。

実施例１を繰返すが、装置の4MPaへの加圧も含まれ
る。

次に、100/hの流量で、温度を295℃に上げて、C₁₄
〜C₁₈パラフィン系留分を注入する。この温度が達成さ
れると、H₂O/CH₃OHモル比＝1.5の水・メタノール仕込原
料が１時間あたり１の割合で導入される。ガスの表面
流速（Vg）は1.2cm/sであり、液体の表面速度（Vl）は
2.8cm/sである。295℃において240時間の作動後、メタ
ノールの転換率は95.2％である（従って実施例１と実質
的に同じ値である）。300時間後、これは93.1％であ
る。これは実施例１より小さい失活に相当する。

水素収率はほぼ安定しており、98.8％である。

実施例３実施例２と同じ実験を行なうが、ただし下記のように
液相で実施される還元工程をも行なう。

実施例１の新品の触媒（１）の装入および窒素によ
る装置の4MPaへの加圧後、C₁₄〜C₁₈パラフィン系留分
を、80/hの流量で注入する。気体混合物（N₂中10容量
％のH₂）の流量を1000/hに定め、ついで温度を次第に
240℃まで上昇させる。還元工程を終えると（H₂消費ゼ
ロ）、ガス供給をやめ、パラフィン系留分の供給は維持
する。295℃に上げ、この温度に達した時、水・メタノ
ール仕込原料を導入する。操作条件は実施例２のものと
同じである。40時間の作動後、メタノールの転換率は9
6.0％であり、300時間後、94.5％である。

水素収率は安定しており、98.9％である。

実施例４実施例１の装置および新品の触媒（１）を用いて、
下記のように操作を行なう。

触媒の装入および装置の4MPaへの加圧後、実施例２と
同じC₁₄〜C₁₈パラフイン系留分を、100/hの流量で注
入する。温度を240℃に調節する。ついで低い流量（100
cm³/h）で、約10時間、温度を次第に280℃まで上昇させ
ながら、H₂O/CH₃OHモル比＝1.5の水・メタノール仕込原
料を注入する。液相メタノールによるこの還元工程が終
了すると、仕込原料の流量を１/hまで上昇させ、同時
にCO₂を30/hの流量で導入する。

290℃における成績は下記のとおりである。（Vg＝1.2
4cm/s、Vl＝2.8cm/s）。

実施例５水36.5重量％を含む水性メタノール227/hを、導管
（１）に導入する。

水68重量％を含み、残りがクラッキングされていない
メチルアルコールから本質的に成る凝縮物約110/h、
および溶媒の凝縮物約330/hをそれに合流させる。

使用される溶媒は、比重0.75のオクタン留分と等し
い。仕込原料の流量および触媒は、実施例２と同じであ
る。

加熱されかつ一部気化された全体、炉（17）から来る
再循環溶媒との直接触媒によって、約272℃にする。圧
力は5MPaである。

触媒床（９）上の通過後、リホーミングされた生成物
は、再び240℃の温度である。

これらの生成物を、分離タンク（11）内に導入する。
このタンクの底部において、再循環溶媒約7.5m³/hを回
収する。この溶媒流は、ポンプ（14）を経て、半分はび
ん型反応器（16）に入っている吸収床を通り、半分は導
管（15b）により、直接この炉（17）へ送られる。この
炉は、溶媒流を再加熱して、反応器の入口が常に270〜2
72℃であるようにする。

分離タンク（11）を出た気体流出物は冷却され、凝縮
物は回収タンク（22）に回収される。水性凝縮物は、メ
タノールの転換率80％に相当する。

実施例６実施例２同じ条件下で操作を行なうが、下記の重量組
成の触媒を用いる。

CuO＝26.36重量％ Al₂O₃＝30.43重量％ ZnO＝43.18重量％ Na₂O＝0.03重量％この触媒は高さ＝直径＝2.5mmの大きさのペレット状
である。

メタノールの水蒸気リホーミングによって得られた水
素生成成績は、下記のとおりである： 100時間でのメタノール転換率 90.1％水素収率 98.1％実施例７実施例６のように操作を行なうが、触媒２および下
記の操作条件を用いる。

・圧力 2.5MPa ・温度 285℃ ・C₁₄〜C₁₈炭化水素留分流量 100/h ・水・メタノール仕込原料流量 0.5/h ・仕込原料モル組成 H₂O/CH₃OH＝0.25 ・Vl＝2.8cm/s ・Vg＝1.42cm/s ・100時間の作動後、成績は下記のとおりである。

メタノール変換率＝85.6％ H₂/COモル比＝3.25％炭素選択率：実施例８実施例１の反応器内に、下記重量組成および高さ＝直
径＝2.5mmの大きさの触媒１を装入する。

Cr₂O₃ 26.4重量％ ZnO 73.6重量％窒素によって装置を1MPaに加圧した後、実施例２のC1
4〜C18炭化水素留分を、80/hの流量で注入する。温度
を310℃に上昇させる。次に水0.09重量％を含むメタノ
ール仕込原料を、300cm³/hの流量（VVH＝0.3h^-1）で導
入する。

Vl＝2.24cm/s Vg＝1.57cm/s である。

100時間の作動後、得られた成績は下記のとおりであ
る。

メタノールの転換率 98.1％ H₂/COモル比 2.15 炭素選択率は97％である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。

フロントページの続き (72)発明者ジャン・フランソワ・ル・パージフランス国リュエイユ・マルメゾン（92500）・リュ・デ・プリムヴェール 13番地 (72)発明者フィリップ・クルチフランス国ウーユ（78800）・リュ・コンドルセ 91番地 (72)発明者アラン・フォルチエールフランス国ヴェルネゾン（69390）・シュマン・プレ 1369番地 (56)参考文献特公昭48−27722（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液相中でのメタノールの接触転換による水
素および酸化炭素の製造方法であって、メタノールを12
0〜400℃で固体触媒と接触させ、かつ、メタノールと１
つまたは複数の炭化水素の液相とを、該触媒上に同時に
通過させ、該触媒が、（ａ）酸化クロム−酸化亜鉛触媒
であるか、あるいは（ｂ）酸化銅と、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウムおよび酸化クロムから成る群から選ばれる少
なくとも一つの金属酸化物とから成り、触媒が（ｂ）で
ある場合、水が、水／メタノールのモル比0.1〜５で、
メタノールとの混合物中に存在する方法。
【請求項２】操作が固定床で行われる、請求項第１項に
よる方法。
【請求項３】触媒が細かい粉末形態である、請求項第１
または２項による方法。
【請求項４】触媒が１〜1000μｍの粒度を有する、請求
項第３項による方法。
【請求項５】炭化水素の液相が、0.65（86゜API）〜0.9
0（25.7゜API）の比重を有する飽和炭化水素留分であ
る、請求項第１〜４項のうちの１項による方法。
【請求項６】炭化水素原料が0.01重量％以下の硫黄を含
む、請求項第５項による方法。
【請求項７】炭化水素原料が0.0005重量％以下の硫黄を
含む、請求項第６項による方法。
【請求項８】触媒が炭化水素の液相に懸濁される、請求
項第１〜７項のうちの１項による方法。
【請求項９】炭化水素の気相も存在し、気相の炭化水素
は、反応生成物が冷却される時少なくとも一部凝縮され
うるようなものである、請求項第１〜８項のうちの１項
による方法。
【請求項１０】温度が170〜350℃、圧力が0.1〜20MPaで
ある、請求項第９項による方法。
【請求項１１】圧力が0.5〜10MPaである、請求項第10項
による方法。
【請求項１２】炭化水素の液相が0.65〜0.90の比重を有
する、請求項第１〜11項のうちの１項による方法。
【請求項１３】炭化水素の液相が0.68〜0.80の比重を有
する、請求項第１〜12項のうちの１項による方法。
【請求項１４】水がメタノールに対し、０〜1000ppmの
割合にあり、触媒が酸化クロムおよび酸化亜鉛を含む、
請求項第１〜13項のうちの１項による方法。
【請求項１５】触媒が、炭化水素液相の存在下における
酸化銅の水素での還元によって得られる銅を含む、請求
項第１〜14項のうちの１項による方法。
【請求項１６】炭化水素の液相の場合0.5〜20cm/s、気
相の場合0.1〜10cm/sの表面流速においてメタノールの
接触転換を行なう、請求項第１〜15項のうちの１項によ
る方法。