CZ2000882A3 - Způsob přípravy rajského plynu - Google Patents
Způsob přípravy rajského plynu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000882A3 CZ2000882A3 CZ2000882A CZ2000882A CZ2000882A3 CZ 2000882 A3 CZ2000882 A3 CZ 2000882A3 CZ 2000882 A CZ2000882 A CZ 2000882A CZ 2000882 A CZ2000882 A CZ 2000882A CZ 2000882 A3 CZ2000882 A3 CZ 2000882A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nitric oxide
- gas
- process according
- catalyst
- catalysts
- Prior art date
Links
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 title 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 235
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 114
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 68
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N oxochromium Chemical compound [Cr]=O XVOFZWCCFLVFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 claims 5
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 96
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 5
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000009623 Bosch process Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 210000004124 hock Anatomy 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003533 narcotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález se týká přípravy rajského plynu, který neobsahuje
oxid dusnatý, heterogenně katalyzovanou redukcí oxidu
dusnatého redukčním činidlem, jako například vodíkem
a/nebo oxidem uhelnatým, přičemž směs plynů obsahující
oxid dusnatý se s výhodou získá oxidací amoniaku.
Heterogenně katalýzováná redukce oxidu dusnatého probíhá
při teplotě nad 40°C a absolutním tlaku od 1 do 20 barů.
Description
ZPŮSOB PŘÍPRAVY RAJSKÉHO PLYNU
Vynález se týká způsobu přípravy rajského plynu z oxidu dusnatého, jakož i výhodného použití rajského plynu připraveného podle vynálezu k hydroxylaci benzenu na fenol. Způsob podle vynálezu lze zvláště použít k čištění rajského plynu obsahujícího oxid dusnatý.
Rajský plyn, dnes systematicky korektně zvaný oxid dusný, N2O, je znám především jako inhalační narkotikum. Nalézá však dalekosáhlé technické uplatnění, například jako čisticí prostředek v průmyslu polovodičů, jako přídavná látka pro raketové pohonné látky nebo jako pohonný plyn do sprejů ve farmaceutickém, kosmetickém nebo potravinářském průmyslu.
Další zajímavé použití rajského plynu je přímá katalyzovaná hydroxylace benzenu s rajským plynem na fenol, kterou poprvé popsal Iwamoto se spolupracovníky v J. Phys. Chem., 87(6),903,(1983). Fenol se dnes připravuje hlavně podle Hockova způsobu z kumolu v koprodukci s acetonem. Přímá syntéza fenolu z benzenu a rajského plynu umožňuje naproti tomu technickou přípravu fenolu ve velkém měřítku, která není s acetonem principiálně spojena a bezprostředně je na světovém trhu orientována jenom na fenol. Tento způsob přípravy fenolu popisuje například WO 95/27691.
Z prací v oblasti katalýzy výfukových plynů je známo, že při katalytické redukci oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým na dusík může také vzniknout rajský plyn, který podle požadavku reaguje dále při katalýze výfukových plynů • · · · • · • « · ·· · · · · · • ···· ·· · ··· ·· · • · ···· · · · · ··· · ·· ·· ·« ·· s oxidem uhelnatým na dusík a oxid uhličitý (viz například S. H. Oh, Journal of Catalysis, 124, s. 477n, 1990, a McCabe se spolupracovníky, Journal of Catalysis, 121, s. 422n, 1990). Cílem těchto prací je zmenšit únik oxidů dusíku ve výfukovém plynu automobilů heterogenní katalyzovanou redukcí s oxidem uhelnatým na dusík a oxid uhličitý v plynné fázi. Rebenstorf a kol. v této souvislosti zjistili, že se při katalyzované redukci oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým na určitém katalyzátoru při nízkých teplotách tvoří více rajského plynu, zatímco při vyšších reakčních teplotách probíhá přímo redukce na dusík a oxid uhličitý (Acta Chemica Scandinavica, A 31 (1977) 877-883).
Použití katalytické redukce oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým přímo k přípravě rajského plynu je popsáno v EP 0 054 965 A1. Jedná se o homogenně katalyzovaný způsob v kapalné fázi. Porovnáním s dřívějším laboratorním způsobem reakce ve vodném roztoku bylo provedením reakce v bezvodém systému výhodně s methanolem jako rozpouštědlem podle vlastních údajů „komerčně akceptovatelných“ dosaženo množství rajského plynu, která však dnes nejsou dostatečná pro velkokapacitní technické použití, jako například k přímé fenolové syntéze. O tvorbě vedlejších produktů a zacházení s edukty neexistují žádné, respektive žádné dostatečné údaje. Tento způsob je dále prováděním reakce v kapalné fázi relativně pomalý a nákladný kvůli transportu látek do procesu. Další výdaje vyvstávají nutnou separací a zpětným vedením katalyzátoru.
Příprava rajského plynu se proto provádí často beze změny jak v laboratoří, tak i v technickém měřítku, tepelným rozkladem dusičnanu amonného, srovnej Rómpp Chemie Lexikon, 9. vydání, svazek 5, 1992, heslo „oxidy dusíku“. Takový způsob popisuje například US 4 154 806. Tepelné štěpení dusičnanu amonného je však silně exotermní a může při zvýšené teplotě probíhat jako detonace. Provedení reakce je proto obecně opravdu obtížné, jak • · • · · · • · • · · · · je doloženo také v US 4 154 806. Dusičnan amonný se ktomu získává draze z amoniaku a kyseliny dusičné, přičemž kyselina dusičná je však ve srovnání s amoniakem cennější surovinou, protože kyselina dusičná jako taková se většinou připravuje Ostwaldovým způsobem z amoniaku. US 4 102 986 popisuje rovněž způsob přípravy rajského plynu z dusičnanu amonného. Při tomto způsobu se užívá jako katalyzátoru chloridových iontů. Takové reakční směsi, které mají chloridové ionty, jsou vysoce korozivní a vyžadují proto často pro reaktory použití zvláštních materiálů, jako například ocel potaženou titanem nebo tantalem, a ty jsou úměrně tomu drahé.
Podle EP 0 799 792 A1 se proto kvůli cenově výhodným eduktům dává přednost přípravě rajského plynu v průmyslovém měřítku přímou katalytickou oxidací amoniaku s kyslíkem. EP 0 799 792 A1 popisuje proto nový katalyzátor a způsob založený na tomto katalyzátoru, při kterém probíhá reakce amoniaku a kyslíku v přítomnosti vodní páry na speciálním katalyzátoru měď/oxid manganu. Výdaje na katalyzátor a tvorba oxidů dusíku jako vedlejších produktů je nutno snižovat. Navržený katalyzátor měď/oxid manganu se však musí připravovat velmi speciálním a relativně nákladným způsobem, aby se dosáhlo požadovaných vlastností aktivity a selektivity: nejprve se vypadnutím sraženiny vyrobí sloučenina manganu, ke které se nakonec přivede vodný roztok sloučeniny mědi, nebo se naopak nejprve vysráží sloučenina mědi a přidá vodný roztok sloučeniny manganu. Obnoveným vysrážením, sušením a kalcinací lze získat požadovaný katalyzátor. Zanedbatelná množství oxidů dusíku jako vedlejších produktů mohou být odstraněna z plynného proudu produktů podle EP 0 799 792 A1 v dalším chodu reakce a to promývacím postupem s vodným roztokem manganistanu draselného, který obsahuje sodný louh a kyselinu sírovou. Toto čištění však podstatně zvyšuje náklady procesu a zhoršuje navíc hospodárnost.
• · · · • · • · · · • · · · · · • · · · · · ······· · · • · · · «1 · ··· · · · · ·
Při některých použitích rajského plynu je totiž třeba pokud možno zabránit obsahu oxidů dusíku. Tak byla například zkoumána hydroxylace benzenu s rajským plynem na fenol, u níž už malé stopy oxidu dusnatého v rajském plynu mohou vést k ochromení katalytické syntézy fenolu z benzenu a rajského plynu.
Úkolem předkládaného vynálezu je proto poskytnout metodu přípravy rajského plynu pokud možno jednoduchým a hospodárným způsobem, který vedle vysokého potenciálu pro velkokapacitní technické užití vykazuje vysoké výtěžky na bázi obvyklých katalyzátorů při pokud možno malé tvorbě vedlejších produktů a nízkém znečištění rajského plynu, (zejména oxidy dusíku, a zde speciálně oxidem dusnatým), a který může být použit současně také jako jednoduchý způsob čištění rajského plynu obsahujícího oxid dusnatý.
Podle vynálezu se tento úkol řeší podle patentového nároku 1 způsobem přípravy rajského plynu katalytickou redukcí oxidu dusnatého s redukčním činidlem, vyznačujícím se tím, že reakce se provádí heterogenně katalyzovaně v plynné fázi. Příprava rajského plynu se s výhodou provádí tak, že z amoniaku a plynu obsahujícího kyslík se nejprve vyrábí směs, která obsahuje rajský plyn a oxid dusnatý. Ta se pak dále zpracovává redukcí oxidu dusnatého redukčním činidlem na rajský plyn. Oxidace amoniaku může být při tom prováděna tak, že v proudu jejích produktů převažuje buď podíl rajského plynu nebo podíl oxidu dusnatého.
Překvapivě bylo nalezeno, že se dá využít katalytická redukce oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým v plynné fázi na rajský plyn a oxid uhličitý známá z katalýzy výfukových plynů - technicky výhodně přímo k výrobě rajského plynu. Pro přípravu rajského plynu byla tato reakce až dosud prováděna jenom homogenně katalyzovaně v kapalné fázi. Při reakci oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým v plynné fázi si primárně konkurují reakce na rajský plyn a oxid uhličitý, jakož i reakce na dusík a oxid uhličitý. Ve vedlejší
• · · φ φ · · · · · • φφφφ φ φ φ < φ φ · φ · φ · φφφφ φφφφ φφφ φ φφ φφ φφ ·· reakci může již vzniklý rajský plyn reagovat dále s oxidem uhelnatým rovněž na dusík a oxid uhličitý. Bylo nalezeno, že při daném účinném katalyzátoru nastavením vhodné reakční teploty, která se lehce zjistí v jednoduchých předchozích pokusech, mohou být ještě získány i pozoruhodné výtěžky rajského plynu. Molární poměr oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému v proudu eduktů by měl být s výhodou menší nebo roven 2. Vhodnou volbou katalyzátoru a odpovídajících reakčních podmínek se dá dokonce dosáhnout úplné reakce oxidu dusnatého jakož i výtěžků rajského plynu víc jak 90%, vztaženo na vložený oxid dusnatý.
Překvapivě bylo nalezeno, že katalytická redukce oxidu dusnatého podle vynálezu může být provedena heterogenně katalyzovanou reakcí v plynné fázi také s jinými redukčními prostředky, zejména s vodíkem, se směsmi obsahujícími vodík, jako například se syntézním plynem, který vykazuje vodík a oxid uhelnatý. Také při použití jiných redukčních činidel, jako například vodíku nebo vodík poskytujících směsí, bylo nalezeno, že pří daném účinném katalyzátoru nastavením vhodné reakční teploty, která se lehce zjistí v jednoduchých předchozích pokusech , mohou být ještě získány pozoruhodné výtěžky rajského plynu. Molární poměr oxidu dusnatého k redukčnímu činidlu v proudu eduktů by při tom měl být s výhodou menší nebo rovný 2. Vhodnou volbou katalyzátoru a odpovídajících reakčních podmínek se dá dosáhnout dokonce úplné reakce oxidu dusnatého jakož i výtěžků rajského plynu víc jak 90%, vztaženo na vložený oxid dusnatý.
U reakce rajského plynu se směsmi poskytujícími vodík bylo kromě toho nalezeno, že malá množství oxidu uhelnatého reakci oxidu dusnatého na rajský plyn zvýhodňují, ačkoliv oxid uhelnatý reaguje ztěží . Kromě toho nebyla při těchto reakčních podmínkách zjištěna žádná dezaktivace užitého katalyzátoru (oxidem uhelnatým) během trvání pokusu. Důvod pro toto chování je ještě
9 neznámý.
Překvapivě lze pomocí postupu podle vynálezu velmi jednoduchým a hospodárným způsobem připravit rajský plyn, který na základě reakce oxidu dusnatého s oxidem uhelnatým bez speciálního dočištění vykazuje velmi nízký obsah oxidů dusíku, zvláště pak oxidu dusnatého. S výhodou se způsob podle vynálezu provádí tak, že oxid dusnatý, obsažený v proudu eduktů, úplně zreaguje a tím ho plynný produkt již neobsahuje. Rajský plyn , připravený podle vynálezu tímto způsobem, je tím tedy obzvlášť výhodný pro přímou syntézu fenolu, poněvadž může být používán bez přídatného nákladného čištění rajského plynu za účelem snížení obsahu oxidu dusnatého a není tudíž na újmu hospodárnosti přímé syntézy fenolu. Rovněž při použití jiných redukčních činidel, jako například vodíku nebo vodík obsahujících směsí, se získá rajský plyn, který má nepatrné koncentrace oxidu dusnatého. Při použití vodíku nebo vodík obsahujících směsí jako redukčních činidel vzniká však z vodíku při redukci oxidu dusnatého na rajský plyn voda. Protože tato voda může například při použití rajského plynu při přímé syntéze fenolu působit rušivě, lze podle účelu použití rajského plynu připraveného podle vynálezu vzniklou vodu z rajského plynu odstranit odborníkům známým způsobem, například vykondenzováním anebo adsorpcí na molekulových sítech, silikagelech, nebo podobných sloučeninách, vhodných k sušení plynů.
Amoniak, přednostně používaný jako výchozí látka pro přípravu rajského plynu v rámci způsobu podle vynálezu, se průmyslově celosvětově vyrábí ve velkých množstvích a tedy cenově výhodně většinou podle způsobu Habera a Bosche z dusíku a vodíku a má vysokou upotřebitelnost jakožto důležitá základní surovina pro chemický průmysl.
Oxidace amoniaku převážně na oxid dusnatý je nejlépe známa z Ostwaldova způsobu průmyslové přípravy kyseliny dusičné také ve velkém • · · technickém měřítku. Podle Ullmannovy encyklopedie průmyslové chemie, Svazek A17, s. 293n, 1991, je tato oxidace amoniaku jednou z nejefektivnějších katalytických reakcí, kterou se dosahují v technickém měřítku výtěžky oxidu dusnatého až do 98% , vztaženo na amoniak. Jako reakční partner poslouží plyn, obsahující kyslík, s výhodou vzduch, ale také pouhý kyslík nebo směs obou, takže vedle oxidu dusnatého vzniká voda. Podíl amoniaku u vstupních směsí amoniak/vzduch je zpravidla předem dán dolní hranicí exploze a jde podle tlakových poměrů až do 13,5% hmotnostních. Oxidační reakce obvykle probíhá při absolutních tlacích do 12 barů a teplotách mezi ca. 840 °C a 950 °C. Jako katalyzátory se zvláště osvědčily platinové síťky, které mohou mít pro zlepšení katalyzátorových vlastností podíl rhodia 5 až 10% hmotnostních. K provedení reakce jsou známy různé typy reaktorů respektive reaktorových systémů, srovnej například Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, svazek A17, s. 293n., 1991. Pro oxidaci amoniaku se dává přednost reaktorům se systémy na recyklaci tepla, aby se využilo uvolněné reakční energie.
Jako vedlejší produkty vznikají za uvedených reakčních podmínek u této formy oxidace amoniaku v malém rozsahu dusík a - jak již bylo dříve zmíněno podle vynálezu připravený rajský plyn. Proud plynných produktů oxidace amoniaku se může s výhodou přivést bezprostředně po redukci oxidu dusnatého k rajskému plynu, protože ve většině případů použití není obsah dusíku a vody pro rajský plyn rušivý. V případech, ve kterých se rajský plyn připravený podle vynálezu použije později při aplikacích kritických pokud jde o obsah dusíku a/nebo vody, je ovšem možno podrobit proud plynných produktů z oxidace amoniaku na oxid dusnatý také nejprve jednomu nebo více krokům čištění. Máli se vzniklá voda oddělit, tak se může provést velmi jednoduché sušení plynného proudu odborníkům známým způsobem například vykondenzováním nebo adsorpcí vody na molekulárních sítech nebo silikagelech. Pro pozdější použití podle vynálezu připraveného rajského plynu k přímé syntéze fenolu se « · • · • · * · dává tomuto kroku sušení přednost, aby se s jistotou vyloučilo ovlivnění hydroxylace benzenu, přičemž krok sušení je možno provést před redukcí oxidu dusnatého a/nebo po ní. V případě, že voda vzniklá při oxidaci amoniaku má negativní vliv na katalytické vlastnosti katalyzátoru použitého pro redukci oxidu dusnatého oxidem uhelnatým, dává se přednost sušení před redukcí oxidu dusnatého. Obsah dusíku není naproti tomu pro redukci oxidu uhelnatého a většinu známých použití rajského plynu kritický. Obsah dusíku může však být podle potřeby snížen zkapalňováním, rektifikací při vysokém tlaku nebo membránovou separací vhodnou na oddělení N2.
Při jinak analogických podmínkách lze u oxidace amoniaku pomocí nižších reakčních teplot od 250 °C do 450 °C a zvláště pomocí příslušného speciálního katalyzátoru jako v EP 0 799 792 A1 namísto platinových sítek, posunout výtěžky produktů oxidace amoniaku také přímo k rajskému plynu a dusíku. Tvoří se však také voda a oxid dusnatý. Obě dvě látky jsou při používání rajského plynu - jako při přímé syntéze fenolu - i v malých množstvích nežádoucí, a musí se proto vhodnými čistícími procesy odstraňovat. Obsah oxidu dusnatého je možno zmenšit nebo odstranit podle vynálezu heterogenně katalyzovanou redukcí oxidu dusnatého redukčním činidlem v plynné fázi.
Obsah vody a podle potřeby také obsah dusíku lze právě zmíněným způsobem snížit, přičemž je možno pořadí rozličných čistících kroků - jak bylo výše ukázáno - měnit. Způsob podle vynálezu slouží v této souvislosti quasi k dodatečnému dočištění rajského plynu obsahujícího oxid dusnatý. Nabízí přitom ve srovnání s praním roztokem manganistanu draselného tu výhodu, že oxid dusnatý může být jednoduchým způsobem nejen odstraněn, nýbrž dokonce bez ztráty výtěžku převeden na žádaný cenný produkt rajský plyn. To, které variantě způsobu při výhodné oxidaci amoniaku se dá přednost jako prvnímu kroku metody přípravy rajského plynu, se zejména řídí hospodářskými hledisky.
♦ * • · · ·
S ohledem na to má přednost oxidace amoniaku přímo na převládající rajský plyn , poněvadž vykazuje menší spotřebu redukčních činidel jako reaktantů. Je-li však k disposici redukční činidlo za zanedbatelné výdaje pro celkové zlepšení, nabízí cesta přes oxid dusnatý výhody, neboť je jednoduše použitelná i jinde a vykazuje nízkou tvorbu vedlejších produktů pokud jde o jiné oxidy dusíku a dusík. Podle vynálezu může však být každopádně zabráněno obsahu oxidu dusnatého v rajském plynu úplnou redukcí oxidu dusnatého vznikajícího při oxidaci amoniaku na rajský plyn.
Heterogenně katalyzovaná reakce oxidu dusnatého s redukčním činidlem v plynné fázi probíhá podle vynálezu v závislosti na použitém katalyzátoru při teplotách nad 40 °C a absolutních tlacích od 1 do 20 bar. S výhodou se jako redukční činidlo používá oxid uhelnatý a/nebo vodík nebo syntézní plyn.
Jako katalyzátory mohou být například použity obvyklé typy jako platina/aluminiumoxid(AI2O3)-katalyzátory, rhodium/AI2O3-katalyzátory, paladium/AI2O3-katalyzátory, ruthenium/AI2O3-katalyzátory, lanthan-železozeolitové katalyzátory nebo chrom(ll)/silikagel(SiO2)-katalyzátory. Vhodnými katalyzátory jsou také zeolity obsahující vzácné kovy, například platinu, rhodium, paladium nebo zeolity s obsahem chromu(ll). Vedle silikagelu a y)oaluminiumoxidu se také jako materiál nosiče hodí zeolity, obzvlášť typu ZSM-5. Právě tak se jako materiály hodí nosiče, které obsahují TiO2, ZrO2 nebo aktivní uhlí.
Vhodné reakční teploty pro zvolené katalyzátory a redukční činidla mohou -jak bylo uvedeno - být získány jednoduchými laboratorními pokusy, ve kterých se provede závislost na teplotě a pokaždé se zjistí výtěžky rajského plynu.
S výhodou se při použití oxidu uhelnatého respektive směsí, které ho převážně obsahují, jako redukčních činidel použije reakčních teplot, které činí
200 °C až 450 °C při absolutním reakčním tlaku od 1 do 10 bar. Jako katalyzátory se s výhodou při těchto reakčních podmínkách používají zejména platina/aluminiumoxid(AI2O3)-katalyzátory s obsahem platiny od 0,01 do 5% hmotnostních, rhodium/AI2O3-katalyzátory s obsahem rhodia do 5 % hmotnostních, lanthan-železo-zeolitové katalyzátory nebo chrom(ll)/silikagel(SiO2)-katalyzátory. Obzvláště výhodné jsou Rh/AI2O3katalyzátory s obsahem rhodia od 1 do 5% hmotnostních na aluminiumoxidových nosičích jakož i Cr/SiO2 - katalyzátory s 1 až 5% hmotn. oxidu chromu(ll).
Použije-li se jako redukčního činidla vodíku, respektive směsí převážně ho obsahujících, jako například syntézního plynu, který vykazuje vodík a oxid uhelnatý, například v molárním poměru od 3 do 1, činí reakční teplota s výhodou od 50 °C do 350 °C při absolutním reakčním tlaku od 1 do 10 bar. Jako katalyzátorů se při těchto reakčních podmínkách s výhodou použije zejména paladium/aluminiumoxid(AI2O3)-katalyzátorů s obsahem paladia od 0,01 do 5% hmotnostních nebo platina/(AI2O3)-katalyzátorů s obsahem platiny do 5% hmotnostních. Obzvláště výhodný je Pt/AI2O3-katalyzátor s obsahem platiny od 1 do 5% hmotnostních a/nebo Pd/AI2O3-katalyzátor s 1 až 5% hmotn. na yjoaluminlumoxidovém nosiči.
Jako reaktory jsou - nezávisle na volbě redukčního činidla -vhodné běžné chlazené reaktory s pevným ložem.
Dále bylo nalezeno, že podle použitého katalyzátoru a použitého redukčního činidla může být složení proudu produktů podstatně ovlivněno poměry koncentrací v proudu eduktů. Je-li molární koncentrace oxidu dusnatého v proudu eduktů větší než molární koncentrace oxidu uhelnatého, dává se přednost při použití chrom(ll)-katalyzátoru, zejména při použití chrom(ll)/silikagel-katalyzátoru, reakci oxidu dusnatého a oxidu uhelnatého na ** rajský plyn a oxid uhličitý oproti reakci na dusík a oxid uhličitý, ovšem na úkor úplné přeměny oxidu dusnatého. Podle vynálezu se proto dává přednost molárnímu poměru oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému ve směsi plynných eduktů menšímu nebo rovnému 1. Při použití katalyzátorů obsahujících vzácné kovy nebyl tento vztah nalezen, a proto byl při použití těchto katalyzátorů s výhodou nastaven molární poměr oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému menší nebo roven 2. Při použití vodíku nebo vodík převážně obsahujících směsí jako redukčních činidel, jako například syntézního plynu, nebyl tento vztah rovněž potvrzen. Podle vynálezu se proto dává přednost molárnímu poměru oxidu dusnatého k vodíku respektive redukčnímu prostředku (tedy například vodíku a oxidu uhelnatému) , který je ve směsi plynných eduktů menší nebo roven 2. Tímto způsobem je možno - přinejmenším na výhodně použitých katalyzátorech - docílit úplné reakce oxidu dusíku při výtěžcích rajského plynu nad 90%, přičemž takto získaný rajský plyn je bez oxidu dusnatého. Je výhodné, aby se v předchozích pokusech určilo optimální složení plynného proudu eduktů v závislosti na katalyzátoru. Tak bylo za použití katalyzátorů obsahujících paladium nebo rhodium dosaženo dobrých výtěžků rajského plynu při úplné reakci oxidu dusnatého s molárními poměry oxidu dusnatého k redukčnímu činidlu 10:7 nebo 4 : 3.
Když se připraví rajský plyn s výhodou v provedení podle vynálezu oxidací amoniaku a následnou úplnou redukcí vzniklého oxidu dusnatého, tak takto získaný rajský plyn nevykazuje žádný oxid dusnatý a obsahuje jiné oxidy dusíku jen v malém množství, takže se - minimálně po sušení - výtečně hodí k přímé syntéze fenolu.
Obsah oxidu uhličitého, který se může tvořit při způsobu podle vynálezu, lze v případě potřeby - která v mnoha aplikacích rajského plynu nenastává v proudu plynných produktů snížit nebo odstranit například praním alkalickým frfr * • · · · fr · fr · • fr • · roztokem. Obsah dusíku jako vznikajícího vedlejšího produktu lze rovněž snížit například rektifikací při vysokém tlaku, zkapalněním nebo membránovou separací vhodnou k oddělení N2.
Oxid uhelnatý, potřebný podle vynálezu k redukci oxidu dusnatého jako redukční činidlo, se může v technickém měřítku připravit například reformováním páry zemního plynu a nafty, z parciální oxidace těžkého topného oleje nebo zplyňováním uhlí. Přitom se získá tak zvaný syntézní plyn z oxidu uhelnatého a vodíku, z kterého se oxid uhelnatý nechá oddělit například reversibilní tvorbou komplexu s roztoky solí mědi(l) nebo separací při nízkých teplotách, která vychází z rozdílných bodů varu vodíku a oxidu uhelnatého. Oxid uhelnatý je tak prostřednictvím známých postupů k disposici ve velkých množstvích.
Tímto způsobem je k disposici ze syntézního plynu také vodík, který může být rovněž nasazen jako redukční činidlo.
S výhodou se používá syntézní plyn přímo jako redukční činidlo, protože syntézní plyn je lehčeji (levněji) dostupný. Poněvadž při použití syntézního plynu při redukci s vhodným katalyzátorem se reakční teplota může udržovat nižší, projeví se také ještě další přednost, totiž menší výlohy na energii, než jako při použití oxidu uhelnatého jako redukčního činidla.
Způsob podle vynálezu tím nabízí zejména v kombinaci s oxidací amoniaku vzhledem k jednoduché a cenově výhodné dostupnosti surovin vysoký a hospodárný potenciál k přípravě rajského plynu, který neobsahuje oxid dusnatý a podle způsobu postupu obsahuje jen ve velmi malém měřítku jiné oxidy dusíku.
Až dosud se rajský plyn, připravený známým způsobem, používal například jako anestetikum a byly na jeho čistotu kladeny zcela jiné požadavky. Použití navrhovaným způsobem připraveného oxidu dusného jako oxidačního • · φ φφφφ * φ φ φ φ φ φ φ φ · φ · φ * φ φφφ φ φ φ φ φ φφφφ φφφφ
Φφφ φ φφ φφ φφ ·· činidla v hydroxylaci benzenu je mimo jiné tedy hospodárné, protože je zde dovoleno například znečištění oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým, což dokonce může být i předností.
Přikladly provedení vynálezu
Způsob podle vynálezu je vysvětlen v následujících příkladech, aniž by tím byl omezován.
Příklad 1
Do termostatovaného trubkového reaktoru s pevným ložem s vnitřním průměrem 7 mm, délce trubek 190 mm a výšce vrstvy katalyzátoru 50 mm (přičemž uspořádání katalyzátoru je vesměs v blízkosti vstupu do reaktoru) se kontinuálně do reakce přivádějí oxid dusnatý a oxid uhelnatý. Oxid dusnatý a oxid uhelnatý se přivádějí z oddělených předloh do reaktoru tak, že molární poměr oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému v proudu plynných eduktů činí 1,0. Jako katalyzátor se vsadí Rh/AI2O3-katalyzátor s obsahem rhodia 5% hmotnostních, přičemž Y)o-aluminiumoxidový nosič vykazuje BET-povrch 309 m2/g a objem pórů 0,28 ml/g. Reakční teplota je 220 °C při absolutním reakčním tlaku 1 bar.
Na výstupu z reaktoru se plyny jako dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uhelnatý a oxid uhličitý detekují pomocí plynového chromatografu (firmy PerkinElmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý,což znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu circa 75%, vztaženo na oxid dusnatý.
··*· • 0 0000
0 · 0 0 0 ·
0 0 0 0*0 00 0 000 00 0
00 0 0 00 0
Příklad 2
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidem uhelnatým při circa 270 °C při absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému činí 0,67. Jako katalyzátor slouží Cr/SiO2-katalyzátor s obsahem chrom(ll)oxidu 1% hmotnostní. Silikagel použitý k preparaci katalyzátoru má střední průměr pórů 100 Angstróm, průměr částice 50 Om, povrch 520 m2/g a objem pórů 0,93 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uhelnatý a oxid uhličitý pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý,což znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu circa 95%, vztaženo na oxid dusnatý.
Příklad 3
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidem uhelnatým při circa 430 °C a absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému činí 1,0. Jako katalyzátor slouží Pt/AI2O3-katalyzátor s obsahem platiny 0,5% hmotnostních. y)o-AI203-nosič, použitý k preparaci katalyzátoru vykazuje BET-povrch 278 m2/g a objem pórů 0,24 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uhelnatý a oxid uhličitý pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu • 99 9 ··· to· · ·<9· ··· «9 9 999·
9999 99 9 999 99 9
9 9999 9999
999 9 9· ·♦ *·9· plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý, což znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu téměř 40%, vztaženo na oxid dusnatý.
Příklad 4
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidem uhelnatým při circa 250 °C a absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému činí 1,0. Jako katalyzátor slouží Ru/AI2O3-katalyzátor s obsahem ruthenia 5% hmotnostních. ^-A^Os-nosič, použitý k preparaci katalyzátoru vykazuje BET-povrch 278 m2/g a objem pórů 0,24 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uhelnatý a oxid uhličitý pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek lze v proudu plynných produktů dokázat jen velmi malá množství oxidu dusnatého, a to znamená, že konverze oxidu dusnatého je necelých 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu téměř 70%, vztaženo na oxid dusnatý.
Příklad 5
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý s vodíkem při circa 100 °C a absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého k vodíku činí 10:7. Jako katalyzátor slouží Pd/AI2O3-katalyzátor s obsahem paladia 5% hmotnostních. y)o-AI203-nosič, použitý k preparaci katalyzátoru vykazuje BET-povrch 278 m2/g a objem pórů 0,24 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a • · ·· ···· ·· · · · · • · · 9 9 · • ♦··· 9 9 9 9
9 9 9 9 9
999 9 99 99
9 9
9 9
9 9
9 9
9 pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý , a to znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu téměř 84%, vztaženo na oxid dusnatý.
Při přezkoumávání optimální reakční teploty bylo shledáno, že při uvedených reakčních podmínkách existují dvě maxima výtěžků při teplotách 100 °C a 160 °C, při čemž maximum výtěžku při 100 °C je velmi ostré, což znamená ohraničení na úzkou teplotní oblast , zatímco druhé maximum u 160 °C je širší, což znamená, že není omezeno na tak úzký teplotní interval, jako maximum u 100°C. Při provedení reakce při 160 °C po 70 hodinách trvání pokusu nebyla také zjištěna žádná dezaktivace katalyzátoru.
Příklad 6
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý se syntézním plynem, jehož molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je 3:1, při circa 130 °C a absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého k syntéznímu plynu činí 3:2. Jako katalyzátor slouží Pd/AI2O3-katalyzátor s obsahem paladia 5% hmotnostních. Yjo-A^Og-nosič, použitý k preparaci katalyzátoru vykazuje BET-povrch 278 m2/g a objem pórů 0,24 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý , a to znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu téměř 95%, vztaženo na oxid dusnatý.
Po dobu trvání pokusu 80 hodin nebylo také možno zjistit žádnou dezaktivaci katalyzátoru.
φφ φφφφ • φ · φ φ φ φ φφφ φφφ φ • φφφφ φφ φ φφφ φφ φ φ φ φφφφ φφφφ • ΦΦ φ φφ φφ ♦· φφ
Příklad 7
V pokusné aparatuře z příkladu 1 reaguje oxid dusnatý se syntézním plynem, jehož molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je 3:1, při circa 130 °C a absolutním reakčním tlaku 1 bar. Molární poměr eduktů oxidu dusnatého ksyntéznímu plynu činí 3:2. Jako katalyzátor slouží Pt/AI2O3-katalyzátor s obsahem platiny 5% hmotnostních. Á>-AI2O3-nosič, použitý k preparaci katalyzátoru vykazuje BET-povrch 278 m2/g a objem pórů 0,24 ml/g.
Opět se na výstupu z reaktoru detekují plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocí plynového chromatografu (firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht) a pomocí chemiluminiscenčního detektoru (firmy TECAN, typ CLD 7000 EL). Za zvolených reakčních podmínek nelze v proudu plynných produktů dokázat žádný oxid dusnatý , a to znamená, že konverze oxidu dusnatého je 100%. Dále byl zjištěn výtěžek rajského plynu téměř 80%, vztaženo na oxid dusnatý.
Po dobu trvání pokusu 24 hodin nebylo také možno zjistit žádnou dezaktivaci katalyzátoru.
Claims (19)
1. Způsob přípravy rajského plynu katalytickou redukcí oxidu dusnatého redukčním činidlem vyznačující se tím, že reakce se provádí heterogenně katalyzovaně v plynné fázi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že reakce probíhá při teplotách nad 40 °C a absolutních tlacích od 1 do 20 barů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxid dusnatý se vyrábí při oxidaci amoniaku plynem obsahujícím kyslík.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že oxidace amoniaku se provádí Ostwaldovým způsobem.
5. Způsob podle jednoho nebo více z předchozích nároků, vyznačující se tím, že proud plynných eduktů, obsahující oxid dusnatý, se před redukcí na rajský plyn suší.
6. Způsob podle jednoho nebo více z předchozích nároků, vyznačující se tím, že proud plynných produktů, obsahujících rajský plyn připravený z oxidu dusnatého, se suší, aby se snížil obsah vody.
7. Způsob podle jednoho nebo více z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako katalyzátory se používají paladium/AI2O3katalyzátory, platina/AI2O3-katalyzátory, rhodium/AI2O3-katalyzátory, ruthenium/AI2O3-katalyzátory, lanthan-železo-zeolitové katalyzátory a/nebo ch rom (11 )/S i O2.kata lyzátory.
» · ·· ···· ·· ·· ·«· · · ··«·· ♦ ♦ · « « · « · · « • *·····» » · · «« · • · ···· · · · · »·· 9 99 99 99 99
8. Způsob podle jednoho nebo více z předchozích nároků, vyznačující se tím , že jako redukční činidlo se používá oxid uhelnatý a/nebo vodík.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím , že jako redukční činidlo se používá oxid uhelnatý.
10. Způsob podle nároku 9, vyzná čující se tím , že reakční teplota je 200 až 450 °C.
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že katalyzátor je Rh/AI2O3-katalyzátor s obsahem rhodia od 1 do 5% hmotn. nebo Cr/SiO2-katalyzátor s obsahem chrom(ll)-oxidu od 1 do 5% hmotn., s výhodou 1% hmotn.
12. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 9 - 11 vyznačující se tím , že molární poměr oxidu dusnatého k oxidu uhelnatému v proudu plynných eduktů je menší nebo roven 2.
13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako redukční činidlo se používá vodík.
14. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím , že jako redukční činidlo se používá syntézní plyn, obsahující vodík a oxid uhelnatý.
15. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 13 nebo 14 vyznačující se tím , že reakční teplota je 50 až 350 °C.
16. Způsob podle nároků 13 - 15 vyznačující se tím, že katalyzátor je Pt/AI2O3-katalyzátor s obsahem platiny od 1 do 5% hmotn. a/nebo Pd/AI2O3-katalyzátor s obsahem paladia od 1 do 5% hmotn., s výhodou 1% hmotn.
♦ · 999 9
99 99
99 9 9 9 · · · · ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9999 99 9 999 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 99 99 99
17. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 13 až 16 vyznačující se tím, že molární poměr oxidu dusnatého k redukčnímu činidlu v proudu plyných eduktů je menší nebo roven 2.
18. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 17 vyznačující se tím, že se sníží obsah oxidu dusnatého v rajském plynu.
19. Použití rajského plynu připraveného podle jednoho nebo více z nároků 1 až 18 k hydroxylaci benzenu na fenol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000882A CZ2000882A3 (cs) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Způsob přípravy rajského plynu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000882A CZ2000882A3 (cs) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Způsob přípravy rajského plynu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000882A3 true CZ2000882A3 (cs) | 2000-11-15 |
Family
ID=5469901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000882A CZ2000882A3 (cs) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Způsob přípravy rajského plynu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000882A3 (cs) |
-
2000
- 2000-03-09 CZ CZ2000882A patent/CZ2000882A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW574134B (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| RU2486006C2 (ru) | Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе | |
| CA2650844C (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas | |
| NZ522267A (en) | Process for the production of vinyl acetate using palladium and/or nickel based metal complex as catalyst | |
| EP1105214A1 (en) | Molybdenum-vanadium based catalyst for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same | |
| KR20090015982A (ko) | 염화수소 함유 기체의 산화 방법 | |
| NZ522268A (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate using palladium based metal complex as catalyst | |
| KR20040096644A (ko) | 알켄 분리 방법 | |
| EP1533271B1 (en) | Process for the preparation of hydrogen or synthesis gas | |
| KR101006038B1 (ko) | 알케닐 카르복실레이트 또는 알킬 카르복실레이트의 제조방법 | |
| US4393144A (en) | Method for producing methanol | |
| US5510523A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| KR20080096686A (ko) | 에탄-기재 공정에서 에탄으로부터 에틸렌을 분리하여 아세트산을 제조하기 위한 화학 반응의 용도 | |
| SK3632000A3 (en) | Process for the preparation of nitrous oxide | |
| CZ2000882A3 (cs) | Způsob přípravy rajského plynu | |
| US8894960B2 (en) | Process for removing NO and N2O from gas mixtures | |
| CN115894234A (zh) | 一种丁二酸二甲酯的合成方法 | |
| EP0526974B1 (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| JPH01313313A (ja) | 二酸化炭素の還元方法 | |
| JP7731006B2 (ja) | アセトン製造方法 | |
| JP2756736B2 (ja) | 水素含有ｃｏガスの精製方法 | |
| JP3876682B2 (ja) | 一酸化窒素の製造方法 | |
| JP4025502B2 (ja) | 二酸化炭素を酸化剤に用いる低級炭化水素よりのアルデヒド製造触媒及びアルデヒド製造方法 | |
| KR20230024351A (ko) | 비닐 아세테이트 생성을 위한 촉매의 제조 방법 | |
| BRPI1106803A2 (pt) | Processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |