NO313278B1 - Fremgangsmåte for fremstillingen av vinylacetat - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstillingen av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO313278B1 NO313278B1 NO19993842A NO993842A NO313278B1 NO 313278 B1 NO313278 B1 NO 313278B1 NO 19993842 A NO19993842 A NO 19993842A NO 993842 A NO993842 A NO 993842A NO 313278 B1 NO313278 B1 NO 313278B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- mol
- acetic acid
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 43
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M C[Au+]C.CC([O-])=O Chemical compound C[Au+]C.CC([O-])=O WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende opprinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat.
Vinylacetat kan fremstilles ved acetoksylering av etylen i nærvær av en palladiumholdig katalysator. I tillegg til vinylacetat dannes karbondioksyd som et biprodukt.
Ved kommersiell drift blir vinylacetatprodukt og ureagert etylen utvunnet fra gassene som kommer ut fra reaksjonsbeholderen. Den ureagerte etylenen resirkuleres sammen med frisk etylen til reaksjonsbeholderen. Den resirkulerte etylenen inneholder noe karbondioksyd og andre biprodukter samt noen inerte gasser, slik som nitrogen og/eller argon. Tilstedeværelsen av disse komponentene begrenser konsentrasjonen av etylen i tilførselen til reaksjonsbeholderen.
Faktorene som innvirker på prosessens selektivitet mot vinylacetat er ikke helt ut for-stått. Den generelle oppfatning til fagfolk innen teknikken er at når konsentrasjonen av etylen i reaktantblandingen overskrider en terskelverdi, så blir dannelseshastigheten for vinylacetat uavhengig av konsentrasjonen av etylen. Den logiske forklaring bak denne oppfatning er at dersom etylen er involvert i hastighetsbestemmelsestrinnet, så vil dannelseshastigheten av vinylacetat med hensyn til etylen tendere mot null når en mengde som er større enn den støkiometriske mengden av etylen overskrides. Med andre ord, så lenge som et overskudd av etylen er til stede i reaktantblandingen, så skulle størrelsen av dette overskuddet ikke ha noen innvirkning på mengden av vinylacetat som dannes.
Denne generelle oppfatning eller tekniske forutfattede mening understøttes av eksperi-mentelle data i Davidson et al. (Front. Chem. React. Eng., 1984 (1), 300-313). Dataene viser at i acetyleringsreaksjoner som utføres ved atmosfæretrykk, så forblir mengden av vinylacetat som dannes vesentlig konstant etter hvert som etylenkonsentrasjonen forøkes fra 31,6 mol-% til 47,4 mol-%.
Den tekniske forutfattede mening gjelder også acetyleringsreaksjoner som utføres over atmosfæretrykk. I Abel et al. (Chem. Eng. Technol. 17 (1994), 112-118) omsettes etylen, eddiksyre og oksygen sammen ved et totaltrykk på 8 barg. Dokumentet angir at dannelseshastigheten for vinylacetat er uavhengig av konsentrasjonen av etylen i reak-sjonsblandingen forutsatt at konsentrasjonen av etylen, som kommer ut av reaktoren, er over 30 mol-%. For å sikre at utløpskonsentrasjonen overskrider denne verdien, benyttes etylentilførselskonsentrasjoner på 57 mol-%.
R. S. Sherry og S. B. Chandalia i Metals og Minerals Review, des. 1970,35-40, foreslår at i en industriell prosess, så kan det velges en etylenkonsentrasjon på over ca. 65 %, for å holde seg utenfor den eksplosive grensen. I et forsøk ved anvendelse av en gassblan-ding inneholdende et molforhold for etylen til oksygen på 69,3:30,7 endret imidlertid katalysatoraktiviteten seg hurtig over tid. Videre fremgår ikke konsentrasjonen av eddiksyre og således etylenkonsentrasjonen. Heller ikke fremgår det om etylen ble utvunnet og resirkulert.
Nakamura et al. beskriver i J. Catal. 17 (1970) 366-374 effekten av kaliumacetat på den katalytiske aktiviteten til en palladiumkatalysator med en tilførselsgass av etylen:oksygen:eddiksyre på 80:10:10 (figur 4). Det fremgår imidlertid ikke at etylen ble resirkulert og heller ikke beskrives noen nytteeffekt av høy etylenkonsentrasjon.
Samanos et al. beskriver i J. Catal. (1971) 23 19-30 at reaksjonshastigheten for dannelse av vinylacetat varierer lineært med etylenpartialtrykk, mens den hastighet, ved hvilken karbondioksyd dannes, forblir konstant. Det fremgår imidlertid ikke om etylenen utvinnes og resirkuleres i forsøket.
Det har i foreliggende sammenheng nå blitt funnet at når vinylacetat fremstilles over atmosfæretrykk, så øker selektiviteten mot vinylacetat når konsentrasjonen av etylen i reaktantblandingen økes over 60 mol-%. Dette funnet står i motsetning til den tekniske forutfattede oppfatning innen teknikken.
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter trinnene med:
(a) Innføring av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i en reaktor.
(b) Omsetning av nevnte etylen, eddiksyre og oksygenholdig gass i nærvær av et katalysatormateriale i nevnte reaktor for dannelse av vinylacetat ved over atmosfæretrykk. (c) Fjerning fra nevnte reaktor av gasser omfattende ureagert etylen, vinylacetat,
karbondioksydbiprodukt og inerte gasser, slik som nitrogen og/eller argon.
(d) Utvinning fra gassene som er fjernet fra reaktoren av ureagert etylen eventuelt
sammen med mindre mengder av nevnte karbondioksyd og inerte gasser.
(e) Innføring av den utvunnede etylen fra trinn (d) og ytterligere etylen i nevnte reaktor i trinn (a), hvor mengden av etylen i den kombinerte tilførselen til reaktoren er over 60 mol-% og opptil 85 mol-%.
Fremgangsmåten omfatter videre fortrinnsvis også trinnet med utvinning av det dannede vinylacetatet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny og kostnadseffektiv vei for fremstilling av vinylacetat ved over atmosfæretrykk, 0 Pa-manometertrykk (0 barg). Reaksjonen kan ut-føres ved et trykk mellom 5 x IO<4> Pa-manometertrykk (0,5 barg) og 2 x IO<6> Pa-manometer (20 barg), fortrinnsvis mellom 6 x IO<5> Pa-manometertrykk (6 barg) og 1,4 x IO<6 >Pa-manometertrykk (14 barg) og mest foretrukket mellom 7 x 10<5> Pa-manometertrykk (7 barg) og 1,2 x IO<6> Pa-manometertrykk (12 barg). Disse trykkbetingelsene antas å påvirke interaksjonen mellom etylen og katalysatorens overflate slik at en økning i selektivitet mot fremstilling av vinylacetat observeres, når mengden av etylen i til-førselen økes over 60 %. Denne effekten er overraskende: vinylacetatdannelseshastig-heten med hensyn til etylen forventes å være av null orden, når det anvendes en inn-ledende etylenkonsentrasjon på minst 57 mol-%, slik det læres i Abel et al. (Chem. Eng. Technol. 17 (1994), 112-118).
Mens det ikke er ønskelig å være bundet til noen teori, så kan økningen i selektivitet forklares ved en kombinasjon av to faktorer. I tillegg til økning av mengden av dannet vinylacetat, finner man også at en økning i mengden av etylen i tilførselen reduserer mengden av karbondioksyd som dannes som et biprodukt. Dette kan videre redusere mengden av karbondioksyd som må separeres fra den utvunnede ureagerte etylenen og/eller mengden av karbondioksyd som resirkuleres til reaktoren med den utvunnede etylenen.
Katalysatoren i foreliggende oppfinnelse kan være fast- eller fluidisertsjiktkatalysator. Det anvendes fortrinnsvis en fludisertsjiktkatalysator i en fluidisertsjiktreaktor.
Katalysatoren omfatter hensiktsmessig et gruppe Vlll-metall og en promotor. Katalysatoren omfatter fortrinnsvis videre en kopromotor. Disse forbindelsene befinner seg hensiktsmessig på en bærer.
Med hensyn til gruppe "vTfl-metallet, så er det foretrukne metallet palladium. Metallet kan være til stede i en konsentrasjon på over 0,2 vekt-%, fortrinnsvis over 0,5 vekt-%, spesielt ca. 1 vekt-% basert på katalysatorens totalvekt. Metallkonsentrasjonen kan være så høy som 10 vekt-%. Egnede kilder for palladium inkluderer palladium- (H) klorid, natrium- eller kaliumtetraklorpalladat (H) (Na2PdCl4 eller K^PdCU), palladiumacetat, palladium- (H) nitrat, r^PdCLt eller palladium- (H) sulfat.
I tillegg til gruppe Vlll-metallet omfatter katalysatoren en promotor. Egnede promotorer inkluderer gull, kobber og/eller nikkel. En foretrukket promotor er gull. Egnede kilder for gull inkluderer gullklorid, tetraklorgullsyre (HAuCU), NaAuCU, KAuCL», dimetyl-gullacetat, bariumacetoaurat eller gullacetat. Den foretrukne gullforbindelsen er HAuCL»- Promotormetallet kan være til stede i en mengde fra 0,1 til 10 vekt-% i den ferdige katalysatoren.
Katalysatorsammensetningen kan omfatte et kopromotormateriale. Egnede kopromo-torer inkluderer gruppe I-, gruppe II-, lantanid- eller overgangsmetaller, for eksempel kadmium, barium, kalium, natrium, j em, mangan, nikkel, antimon og/eller lantan, som er til stede i den ferdige katalysatoren som salter, for eksempel et acetatsalt. De foretrukne saltene er kalium- eller natriumacetat. Kopromotoren kan være til stede i katalysatorsammensetningen i en konsentrasjon på opp til 15 %. Når katalysatoren er en fast-sjiktkatalysator, så er kopromotorkonsentrasjonen, fortrinnsvis mellom 3 og 11 vekt-%. Når katalysatoren er en fluidisertsjiktkatalysator og eddiksyren innføres i reaktoren i væskeform, så kan kopromotoren være til stede i en konsentrasjon på opptil 6 vekt-%, fortrinnsvis mellom 3,5 og 5,5 vekt-%, spesielt 5 vekt-%. Når katalysatoren er en fluidisertsjiktkatalysator og eddiksyren innføres i reaktoren i dampform, så kopromotoren være til stede i en konsentrasjon på opptil 11 vekt-% av den totale katalysatoren.
Katalysatorens aktivitet kan avta over tid. Spesielt, på grunn av kopromotorens flyktige natur, så avtar nivået av kopromotor i katalysatormaterialet over tid, hvilket resulterer i tap av katalysatoraktivitet. For å opprettholde en konstant konsentrasjon av kopromotor i katalysatoren, kan frisk kopromotor tilsettes til katalysatoren under reaksjonen. Dette kan hensiktsmessig foretas ved tilsetning av kopromotormaterialet til den flytende eddiksyretilførselen eller til den flytende resirkuleringseddiksyren. Den ytterligere kopromotoren kan alternativt innføres som en oppløsning, for eksempel i vann eller i syre direkte ved sprøyting gjennom en egnet injeksjonsanordning, slik som en dyse. Katalysatormaterialet er en båret katalysator. Egnede katalysatorbærere inkluderer porøs silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/titanoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd eller karbon. Bæreren er fortrinnsvis silisiumdioksyd. Bæreren kan hensiktsmessig ha et porevolum fra 0,2 til 3,5 ml pr. gram bærer, et overflateareal fra 5 til 800 m<2> pr. gram bærer og en tilsynelatende bulkdensitet fra 0,3 til 1,5 g.ml. Bæreren kan typisk ha en porestørrelsesfordeling slik at minst 60 % av katalysatorpartiklene har en partikkeldiameter på under 2 x IO"<4> m (200 um). Fortrinnsvis har minst 50 %, mer foretrukket minst 80 %, og mest foretrukket minst 90 % av katalysatorpartiklene en partikkeldiameter som er mindre enn 1,05 x IO"<4> m (105 um). Fortrinnsvis har ikke mer enn 40 % av katalysatorpartiklene en diameter på mindre enn 4 x IO"<5> m (40 um).
Katalysatoren kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte. Det første trinnet i katalysatorfremstillingsprosessen innebærer hensiktsmessig impregnering av bærermaterialet med en oppløsning inneholdende det nødvendige gruppe VHI-metallet og promotormetallet i form av oppløselige salter. Eksempler på slike salter er oppløse-lige halogenidderivater. hnpregneringsoppløsningen er fortrinnsvis en vandig oppløs-ning og volumet av oppløsning som benyttes er slik at det tilsvarer mellom 50 og 100 % av bærerens porevolum, fortrinnsvis fra 50 til 99 % av porevolumet.
Den impregnerte bæreren tørkes ved omgivelsestrykk eller redusert trykk og fra omgivelsestemperatur til 150°C, fortrinnsvis fra 60 til 130°C før reduksjon av metaller. For å omdanne slike materialer til den metalliske tilstand, behandles den impregnerte bæreren med et reduksjonsmiddel slik som etylen, hydrazin, formaldehyd eller hydrogen. Dersom hydrogen anvendes, vil det vanligvis være nødvendig å varme opp katalysatoren til fra 100 til 850°C for å bevirke fullstendig reduksjon.
Etter at de ovenfor beskrevne trinn har blitt utført, blir den reduserte katalysatoren vasket med vann og deretter tørket. Den "tørkede bæreren impregneres deretter med den nødvendige mengden av kopromotor, og blir deretter tørket. Det våte, reduserte, vaskede materialet blir alternativt impregnert med kopromotor og deretter tørket.
Fremgangsmåten for katalysatorrfemstilling kan varieres for å optimalisere katalysator-yteevne basert på maksimering av vinylacetatutbytte og selektivitet.
Foreliggende fremgangsmåte omfatter omsetning av etylen, flytende eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av katalysatormaterialet. Etylen kan benyttes i vesentlig ren form eller blandet med én eller flere av nitrogen, metan, etan, karbondioksyd og vann i form av vanndamp eller én eller flere av hydrogen, C3/C4-alkener eller -alkaner.
Mengden av etylen i den kombinerte tilførselen til reaktoren er over 60 mol-%. Den øvre grensen for etylenkonsentrasjonen i de kombinerte tilførslene bestemmes av en rekke faktorer inkludert (a) behovet for å ha oksygen- og eddiksyrereaktanter i tilfør-selen og (b) tapet av etylen i gasspyling fra reaktoren for å fjerne karbondioksyd og andre biprodukter, og inerte gasser slik som nitrogen og/eller argon. Mengden av etylen i den kombinerte tilførselen er hensiktsmessig i området 72 mol-% til 85 mol-%. Mengden av etylen i den kombinerte tilførselen er fortrinnsvis i området 72 mol-% til 80 mol-%<.>
Drift med høyere etylenkonsentrasjoner kan lede til et forøket tap av etylen i gassene som utluftes fra reaksjonssystemet for å fjerne karbondioksyd og inerte stoffer. Dersom mengden av inerte stoffer i systemet kan reduseres, kan imidlertid mengden av spylegass som må utluftes reduseres og således kan også tapet av etylen reduseres. Behovet for utlufting av spylegass fra reaktoren for å fjerne inerte gasser, slik som nitrogen og/eller argon, kan reduseres på én eller flere av følgende måter: Reduser/minimaliser inerte stoffer, slik som nitrogen, metan og etan i etylentilførsels-gassen.
Reduser/minimaliser inerte stoffer, slik som nitrogen og argon i oksygentilførselsgassen.
Reduser/minimaliser inerte stoffer, slik som oppløst nitrogen i eddiksyretilførselen.
Reduser/eliminer inerte gasspylinger til instrumenter, for eksempel ved bruk av etylen-eller karbondioksydspylinger.
Bruk karbondioksyd som spylegass.
Reduser/minimaliser inerte stoffer fra katalysatoroverøfringsoperasjoner eller bruk etylen eller karbondioksyd.
Reduser/eliminer lekkasje av nitrogen inn i oksygenet via sprederspylesystem.
Reduser/eliminer luftlekkasje inn i prodiikmtvinningsvakuumsystemet.
Reduser/minimaliser inerte stoffer i vann benyttet i avgassforvaskeren før karbondiok-sydfjerningssystemet (Benfield).
Konstruer oksygeninjeksjonssystemet for å redusere/minimalisere bruken av inertgass.
Den oksygenholdige gassen kan hensiktsmessig være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. Gassen kan hensiktsmessig være oksygen fortynnet med et egnet fortynningsmiddel, for eksempel nitrogen, argon eller karbondioksyd. Gassen er fortrinnsvis oksygen. Mengden av oksygen i den kombinerte tilfør-selen til reaktoren bestemmes av faktorer slik som omdannelse og brennbarhetsgrenser for gassene som kommer ut av reaktoren. Mengden av oksygen i den kombinerte tilfør-selen til reaktoren er fortrinnsvis i området fra 4 til 15 mol-%, hensiktsmessig fra 4 til 12 mol-%.
Eddiksyren kan innføres i reaktoren i væskeform. Noe eddiksyre kan eventuelt innføres i dampform. Eddiksyren behøver ikke være sterkt renset; dvs. den kan uren eddiksyre. Den flytende eddiksyren kan hensiktsmessig innføres i fluidisertsjiktreaktoren ved hjelp av en hvilken som helst egnet injeksjonsanordning, for eksempel ved hjelp av en dyse i hvilken det anvendes en gass for å hjelpe forstøvningen av væsken eller det kan anvendes kun-væske-dyser av spraytypen. Videre kan resirkulert eddiksyre innføres i reaktoren. Den resirkulerte eddiksyren som eventuelt inneholder små mengder vann kan forblandes med den urene eddiksyren eller kan innføres i reaktoren ved anvendelse av separate injeksjonsanordninger. Mengden av eddiksyre i den kombinerte tilførselen til reaktoren er hensiktsmessig i området fra 10 til 20 mol-% og mengden av vann er mindre enn 6 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 4 vekt-%, mer foretrukket mindre enn 3 vekt-% av den totale eddiksyren og vannet som kommer inn i reaktoren.
Fremgangsmåten utføres i en reaktor og kan hensiktsmessig foregå ved en temperatur fra 100 til 400°C, fortrinnsvis fra 140 til 210°C.
Fremgangsmåten kan utføres i en fastsjikt- eller fluidisertsjiktreaktor.
Den ureagerte etylenen kan utvinnes fra gassene som fjernes fra reaktoren ved hjelp av , trinnene med (i) separering av kondenserbare produkter fra gassene ved kondensasjon og (ii) behandling av gassene fra trinn (i) for å utvinne etylen, for eksempel ved membranseparering eller kjemisk behandling. De kondenserbare produktene kan separeres fra de fjernede gassene ved kondensasjon for eksempel ved bruk av en varmeveksler eller ved bråkjøling av gassene ved å la dem strømme mot en strøm av flytende eddiksyre og/eller kondenserbare produkter som absorberer vinylacetatproduktet.
Kjemisk behandling kan omfatte trinnene med (a') anbringelse av gassene fra trinn (i) i kontakt med eddiksyre i en gassvasker for å fjerne resterende vinylacetatprodukt; (b') behandling av produktet i trinn (a') med vann i en gassvasker for å fjerne eddiksyre og (c') fjerning av karbondioksyd fra etylenen i produktet for trinn (b') ved anbringelse i kontakt med kaliumkarbonat. Det kan anvendes et Benfield-system.
Disse og andre aspekter ved foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet under henvisning til følgende forsøk og medfølgende figurer hvor: Figur 1 er et skjematisk diagram av en fluidisertsjiktreaktor for bruk i en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse. Figur 2 er et plottdiagram av hastigheten for vinylacetatproduksjon mot etylenkonsentrasjon for forsøk 1. Figur 3 er et plottdiagram av hastigheten for karbondioksydproduksjon mot etylenkonsenetrasjon for forsøk 1. Figur 4 er et plottdiagram av selektiviteten for vinylacetatproduksjon mot etylenkonsentrasjon for forsøk 1. Figur 5 er et plottdiagram av selektiviteten for vinylacetatproduksjon mot etylenkonsentrasjon for forsøk 2.
FORSØK 1
( a) Fremstilling av fluidisertsjiktkatalysatorbæreren
En mikrosfæroid silisiumdioksydbærer ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av Nalco-silisiumdioksydsol 1060 (oppnådd fra Nalco Chemical Company) og Degussa Aerosil® silisiumdioksyd (oppnådd fra Degussa Chemical Company). I den tørkede bæreren kom 80 % av silisiumdioksydet fra solen og 20 % av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil®. De spraytørkede mikrosfærene ble kalsinert i luft ved 640°C i 4 timer.
Bærerens partikkelstørrelsesfordeling er som følger:
Det skal forstås at den ovenfor angitte partikkelstørrelse ikke er ment å være begren-sende og at variasjoner i denne fordelingen er aktuell avhengig av reaktorstørrelse og driftsbetingelser.
( b) Fremstilling av katalysator
Silisiumdioksydbæreren ovenfor (1,0 kg) ble impregnert med en oppløsning av Na2PdCl4.xH20 (inneholdende 21,4 g Pd) og HauCl4.xH20 (inneholdende 7,23 g Au) i destillert H2 ved begynnende våthet. Den resulterende blanding ble blandet grundig, hensatt i en time og tørket natten over.
Det impregnerte materialet ble deretter langsomt tilsatt til en 2 % oppløsning av N2H4 i destillert vann og blandingen ble hensatt med leilighetsvis omrøring. Deretter ble blandingen filtrert og vasket med 4 x 8,3 liter destillert H20. Det faste stoffet ble deretter tørket natten over.
Materialet ble impregnert med en vandig oppløsning av KO Ac (76,7 g) ved begynnende våthet. Den resulterende blandingen ble blandet grundig, hensatt i 1 time og tørket natten over.
( c) Fremstilling av vinylacetat
Vinylacetat ble fremstilt ved bruk av en fluidisertsjiktreaktor med en diameter på 0,0381 m. Et skjematisk diagram av reaktoren er vist i den nedenfor angitte figur 1.
Reaktoren 10 avgrenser et rørformet hus 12 som har et utløp 14 og første og andre inn-løp 16,18. Reaktoren 10 omfatter videre en sintret gitterplate 20 anbrakt inne i huset 12.
I drift tilføres reaktoren 10 300 g av en fludisertsjiktkatalysator til dannelse av et fluidi-sert sjikt. Tilførselsgass omfattende etylen, nitrogen, oksygen, fordampet eddiksyre og eventuelt fordampet damp innføres i reaktoren 10 via det første innløpet 16. Oksygen og/eller nitrogen innføres i reaktoren 10 via det andre innløpet 18.
Strømmen av gass gjennom innløpene 16,18 reguleres ved hjelp av massestrømregu-leringsanordinger (ikke vist). Eddiksyre tilføres til reaktoren 10 i en mengde på 273 g/time. Oksygen innføres via nevnte første og andre innløp 16,18, slik at den totale mengden av oksygen inn i reaktoren 10 er 83,3 g/time. Strømmen av etylen varieres som vist i tabell 1. En konstant volumetrisk gassgjennomføring opprettholdes ved å justere strømmen av nitrogen tilsvarende.
Trykket i reaktoren 10 reguleres ved 8 barg og reaktortemperaturen holdes ved 152°C (målt ved 6 steder inne i det fluidiserte sjiktet). Alle ledninger (ikke vist), som leder til og fra reaktoren 10, varmes opp og holdes ved 160°C, for å hindre at reaktortilførslene og/eller produktene kondenseres deri.
De gassformige utløpene analyseres online ved bruk av en Chrompack-modell CP9000-gasskromatograf utstyrt med både flammeionisajonsdetektor(er) (FID) og termal kon-duktivitetsdetektor(er) (TCD). Etylen og karbondioksyd separeres ved bruk av en Poraplot U-kolonne og kvantifiseres ved hjelp av TCD. Oksygen og nitrogen separeres på en molekylsiktkolonne og kvantifiseres ved hjelp av TCD. Vinylacetat og eddiksyre-og andre biprodukter separeres på en DB1701-kapillærkolonne og kvantifiseres ved bruk av FID.
Resultater og redegjørelse
Resultatene i forsøk 1 er vist i nedenstående tabell 1.
Figur 2 viser hvordan mengden av produsert vinylacetat varierer, når konsentrasjonen av etylen i tilførselssammensetningen øker. Den grafiske fremstillingen viser at, når etylenkonsentrasjonen økes fra 20 mol-% til 60 mol-%, så øker graden av vinylacetatproduksjon. Figur 3 viser hvordan produksjonshastigheten for karbondioksyd varierer, når konsentrasjonen av etylen i tilførselssammensetningen øker. Den grafiske fremstillingen viser at når etylenkonsentrasjonen økes fra 20 mol-% til 60 mol-%, så avtar mengden av karbondioksyd. Figur 4 viser hvordan prosessens selektivitet stadig blir mer selektiv mot produksjonen av vinylacetat når konsentrasjonen av etylen økes.
FORSØK 2
( a) Fremstilling av fluidisertsjiktkatalysatorbæreren
I dette forsøket anvendes en fluidisertsjiktkatalysatorbærer fremstilt ifølge forsøk 1.
( b) Fremstilling av katalysator
Fluidisertsjiktkatalysatorbæreren (54,4 kg) ble impregnert med en oppløsning av Na2PdCl4.xH20 (inneholdende 1000 g Pd) og HAuCU.xH20 (inneholdende 400 g Au) i destillert H20 ved begynnende våthet. Den resulterende blandingen ble grundig blandet, hensatt i en time og tørket natten over.
En porsjon av det impregnerte materialet (18 kg) ble langsomt tilsatt til en 5 % opp-løsning av N2H4 i destillert vann. Blandingen ble hensatt med leilighetsvis omrøring. Deretter ble blandingen filtrert og vasket med 4 x 200 liter destillert H20. Det faste stoffet ble deretter tørket natten over.
Materialet ble impregnert med en vandig oppløsning av KO Ac (1,3 g) ved begynnende våthet. Den resulterende blandingen ble blandet grundig, hensatt i 1 time og tørket natten over.
( c) Fremstilling av vinylacetat
Vinylacetat fremstilles ved bruk av fluidisertsjiktreaktoren med en diameter på 0,0381 m som benyttet i forsøk 1 ovenfor. Eddiksyre innføres i reaktoren 10 i en mengde på 227 g/time, og oksygen innføres i en mengde på 83,3 g/time.
Resultater og redegjørelse
Resultatene i forsøk 2 er vist i nedenstående tabell 2.
Resultatene i tabell 2 er angitt i kronologisk orden. Som det fremgår fra en sammen-ligning av resultatene i eksemplene 9,13 og 17, observeres det en tydelig nedgang i katalytisk aktivitet i løpet av dette forsøket. Denne katalysatordeaktiveringen betyr at vinylacetat- og karbondioksydproduksjonshastighetene i eksemplene ikke kan direkte sammenlignes.
Figur 5 viser hvordan prosesselektiviteten blir mer og mer selektiv mot produksjonen av vinylacetat når konsentrasjonen av etylen økes ut over 60 mol-%.
Claims (10)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, karakterisert ved at den innbefatter trinnene med: (a) innføring av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i en reaktor; (b) omsetning av nevnte etylen, eddiksyre og oksygenholdig gass i nærvær av et katalysatormateriale i reaktoren for dannelse av vinylacetat ved over atmosfæretrykk; (c) fjerning fra reaktoren av gasser innbefattende ureagert etylen, vinylacetat, karbondioksydbiprodukt og inerte gasser, slik som nitrogen og/eller argon, (d) utvinning fra gassene fjernet fra reaktoren av ureagert etylen eventuelt sammen med mindre mengder av nevnte karbondioksyd og inerte gasser; og (e) innføring av den utvunnede etylen fra trinn (d) og ytterligere etylen i reaktoren i trinn (a), hvor mengden av etylen i den kombinerte tilførselen til reaktoren er over 60 mol-% og opptil 85 mol-%.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etylen utvinnes fra nevnte gasser fjernet fra reaktoren ved trinnene med (i) separering av kondenserbare produkter fra gassene og (ii) behandling av gassene fra trinn (i) for å utvinne etylen ved membranseparering eller kjemisk behandling.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de kondenserbare produktene separeres ved bruk av en varmeveksler eller ved bråkjøling av gassene ved å la de strømme mot en strøm av flytende eddiksyre og/eller kondenserbare produkter som absorberer vinylacetatproduktet.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den kjemiske behandlingen innbefatter trinnene med (a') anbringelse av gassene fra trinn (i) i kontakt med eddiksyre i en gassvasker for å fjerne resterende vinylacetatpro- - dukt; (b') behandling av produktet i trinn (a') med vann i en gassvasker for å fjerne eddiksyre; og (c') fjerning av karbondioksyd fra etylenen i produktet fra trinn (b') ved anbringelse i kontakt med kaliumkarbonat.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av etylen i den kombinerte tilførselen til reaktoren er i området 72 mol-% til 85 mol-%, fortrinnsvis i området 72 mol-% til 80 mol-%.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av oksygen i den kombinerte tilførselen til reaktoren er i området fra 4 til 15 mol-%.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av eddiksyre i den kombinerte tilførselen til reaktoren er i området fra 10 til 20 mol-%.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen omsettes i reaktoren ved et trykk mellom 5 x IO<4> Pa-manometertrykk (0,5 barg) og 2 x IO<6> Pa-manometer (20 barg), fortrinnsvis mellom 6 x IO<5> Pa-manometertrykk (6 barg) og 1,4 x IO<6> Pa-manometertrykk (14 barg), mest foretrukket mellom 7 x IO<5> Pa-manometertrykk (7 barg) og 1,2 x IO<6> Pa-manometertrykk (12 barg).
9.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatormaterialet innbefatter et gruppe VIII-metall, fortrinnsvis palladium, en promotor valgt fra gruppen bestående av gull, kobber, nikkel og blandinger derav, og eventuelt en kopromotor valgt fra gruppen bestående av gruppe I-, gruppe II-, lantanid- og overgangsmetaller.
10.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaktoren innbefatter én fludisertsjiktreaktor og at katalysatoren omfatter en fludisertsjiktkatalysator.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9817362.8A GB9817362D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Improved process for the production if vinyl acetate |
| CA002281377A CA2281377C (en) | 1998-08-11 | 1999-09-07 | Improved process for the production of vinyl acetate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO993842D0 NO993842D0 (no) | 1999-08-10 |
| NO993842L NO993842L (no) | 2000-02-14 |
| NO313278B1 true NO313278B1 (no) | 2002-09-09 |
Family
ID=25681182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19993842A NO313278B1 (no) | 1998-08-11 | 1999-08-10 | Fremgangsmåte for fremstillingen av vinylacetat |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342628B1 (no) |
| EP (1) | EP0985657B1 (no) |
| JP (1) | JP4500379B2 (no) |
| KR (1) | KR100696149B1 (no) |
| CN (1) | CN1144776C (no) |
| AT (1) | ATE251107T1 (no) |
| BR (1) | BR9916140A (no) |
| CA (1) | CA2281377C (no) |
| DE (1) | DE69911707T2 (no) |
| ES (1) | ES2209336T3 (no) |
| GB (1) | GB9817362D0 (no) |
| ID (1) | ID23271A (no) |
| NO (1) | NO313278B1 (no) |
| RU (1) | RU2223942C2 (no) |
| SA (1) | SA99200623B1 (no) |
| SG (1) | SG85662A1 (no) |
| TR (1) | TR199901913A2 (no) |
| TW (1) | TWI221836B (no) |
| UA (1) | UA66781C2 (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
| GB0020523D0 (en) * | 2000-08-18 | 2000-10-11 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| BR0208368A (pt) | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| DE102004018284A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| DE102006038689B4 (de) * | 2006-08-17 | 2015-01-22 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Aufarbeitung von Vinylacetat |
| WO2010066352A1 (en) | 2008-12-13 | 2010-06-17 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process for the manufacturing of vinyl acetate |
| RU2477268C1 (ru) * | 2008-12-13 | 2013-03-10 | Силаниз Кемикалз Юроп Гмбх | Способ получения винилацетата |
| CN102516006B (zh) * | 2011-11-11 | 2014-07-02 | 天津大学 | 醋酸乙烯生产过程乙烯回收方法及装置 |
| CN102381966A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-03-21 | 天津大学 | 一种醋酸乙烯生产方法 |
| WO2014039304A1 (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Celanese International Corporation | Processes for producing vinyl acetate |
| DE102013225114A1 (de) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mit inhibierter Nebenproduktbildung |
| CN205398270U (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-27 | 盐城市华鸥实业有限公司 | 一种用于化学废水的回收及多级处理玻璃装置 |
| CN115745794B (zh) | 2022-11-16 | 2023-06-20 | 天津大学 | 乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1598868A (no) * | 1968-07-22 | 1970-07-06 | ||
| DE2855283A1 (de) | 1978-12-21 | 1980-07-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| EP0464633B1 (en) | 1990-07-03 | 1994-01-19 | Kuraray Co., Ltd. | Catalyst and process for producing unsaturated ester |
| JP3285605B2 (ja) * | 1992-04-20 | 2002-05-27 | 三井化学株式会社 | フェノールおよび酢酸ビニルの併産法 |
| ES2135006T3 (es) * | 1994-06-02 | 1999-10-16 | Standard Oil Co Ohio | Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo. |
| US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9625599D0 (en) * | 1996-12-10 | 1997-01-29 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1998
- 1998-08-11 GB GBGB9817362.8A patent/GB9817362D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-07-23 DE DE69911707T patent/DE69911707T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 EP EP99305876A patent/EP0985657B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 AT AT99305876T patent/ATE251107T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 ES ES99305876T patent/ES2209336T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 US US09/363,012 patent/US6342628B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 TW TW088113059A patent/TWI221836B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-08-05 SG SG9903771A patent/SG85662A1/en unknown
- 1999-08-09 KR KR1019990032617A patent/KR100696149B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 TR TR1999/01913A patent/TR199901913A2/xx unknown
- 1999-08-10 JP JP22699699A patent/JP4500379B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-10 RU RU99117537/04A patent/RU2223942C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 NO NO19993842A patent/NO313278B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-08-11 ID IDP990779D patent/ID23271A/id unknown
- 1999-08-11 BR BR9916140-0A patent/BR9916140A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-08-11 UA UA99084613A patent/UA66781C2/xx unknown
- 1999-08-11 CN CNB991191137A patent/CN1144776C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 CA CA002281377A patent/CA2281377C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-28 SA SA99200623A patent/SA99200623B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA66781C2 (en) | 2004-06-15 |
| TR199901913A3 (tr) | 2000-05-22 |
| CA2281377A1 (en) | 2001-03-07 |
| US6342628B1 (en) | 2002-01-29 |
| TR199901913A2 (xx) | 2000-05-22 |
| CN1144776C (zh) | 2004-04-07 |
| CA2281377C (en) | 2008-12-09 |
| SA99200623B1 (ar) | 2006-08-20 |
| ATE251107T1 (de) | 2003-10-15 |
| TWI221836B (en) | 2004-10-11 |
| DE69911707D1 (de) | 2003-11-06 |
| GB9817362D0 (en) | 1998-10-07 |
| ES2209336T3 (es) | 2004-06-16 |
| EP0985657A1 (en) | 2000-03-15 |
| EP0985657B1 (en) | 2003-10-01 |
| KR100696149B1 (ko) | 2007-03-19 |
| JP2000063326A (ja) | 2000-02-29 |
| RU2223942C2 (ru) | 2004-02-20 |
| SG85662A1 (en) | 2002-01-15 |
| JP4500379B2 (ja) | 2010-07-14 |
| ID23271A (id) | 2000-04-05 |
| CN1248571A (zh) | 2000-03-29 |
| NO993842L (no) | 2000-02-14 |
| BR9916140A (pt) | 2001-07-24 |
| DE69911707T2 (de) | 2004-04-29 |
| NO993842D0 (no) | 1999-08-10 |
| KR20000017198A (ko) | 2000-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO313278B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstillingen av vinylacetat | |
| JP5129423B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR100425563B1 (ko) | 과산화수소의 연속 제조 방법 | |
| WO2001090043A1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| US6117409A (en) | Process for producing hydrogen peroxide by direct synthesis | |
| KR960000842A (ko) | 비닐 아세테이트 제조시 에틸렌의 아세톡실화를 위한 유동층 방법 | |
| KR20010109490A (ko) | 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법 | |
| JP2000169430A (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| KR100995792B1 (ko) | 알켄 분리 방법 | |
| AU2000249242B2 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| NO311799B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| KR101609021B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
| EP1463709B1 (en) | Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates | |
| KR20000017199A (ko) | 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
| US7534910B2 (en) | Process for the production of alkenyl carboxylates | |
| MXPA99008565A (es) | Proceso mejorado para la produccion de acetato devinilo. | |
| US20230391694A1 (en) | Process for the production of trifluoroethylene | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |