FI118800B - Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia - Google Patents

Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia Download PDF

Info

Publication number
FI118800B
FI118800B FI950820A FI950820A FI118800B FI 118800 B FI118800 B FI 118800B FI 950820 A FI950820 A FI 950820A FI 950820 A FI950820 A FI 950820A FI 118800 B FI118800 B FI 118800B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
ethylene
oxygen
acetic acid
process according
Prior art date
Application number
FI950820A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI950820A (fi
FI950820A0 (fi
Inventor
Nancy Christoffers Benkalowycz
Patricia Rae Blum
Larry Michael Cirjak
Michael Francis Lemanski
Christos Paparizos
Marc Anthony Pepera
David Rudolph Wagner
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/252,874 external-priority patent/US5550281A/en
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of FI950820A0 publication Critical patent/FI950820A0/fi
Publication of FI950820A publication Critical patent/FI950820A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI118800B publication Critical patent/FI118800B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/32—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with introduction into the fluidised bed of more than one kind of moving particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

118800
Leijukerrosmenetelmä eteenin aeetoksyloimieeksi valmistettaessa vinyyliasetaattia Tämä keksintö koskee leijupetimenetelmää olefiini-5 en tai diolefiinien oksiasyloimiseksi. Erityisesti tämä keksintö koskee leijupetimenetelmää vinyyliasetaatin tuottamiseksi eteenistä, etikkahaposta ja happipitoisesta kaasusta leijupetikatalyytin läsnä ollessa. Erityisemmin tämä keksintö koskee leijupetimenetelmää vinyyliasetaatin tuot-10 tamiseksi käyttäen palladium-kulta-kalium-leijupetikata- lyyttiä.
Vinyyliasetaatin teollinen valmistaminen antamalla eteenin, etikkahapon ja hapen reagoida keskenään kaasufaasissa sellaisen kiintopetikatalyytin läsnä ollessa joka 15 sisältää palladiumia, promoottorimetallia ja alkalimetal- liasetaattia, on tunnettua. Tavallisesti kiintopetikatalyytin komponentit on sijoitettu huokoiselle kantaja-aineelle kuten piidioksidille, zirkoniumoksidille tai alumiinioksidille. On olemassa monia patentteja, kuten US-20 patentti 3 759 839 ja GB-patentti 1 266 623, jotka kuvaavat vinyyliasetaatin valmistusta käyttäen palladium-promo- • · *···* toitua katalyyttiä. Kummassakin näistä patenteista on mai- • · ·.*·; nittu leijupetimenetelmän käyttäminen. Kummassakaan näistä • · :.V patenteista ei kuitenkaan ole mitään mainintaa mistään 25 tekniikasta tai näkökulmasta leijupetimenetelmiin, jotka • tuottaisivat odottamattoman hyviä tai taloudellisesti hyö-«·· · ;*j*. dyllisiä tuloksia verrattuna kiintopetimenetelmään. Itse asiassa kummassakin näistä viitteistä tyypilliset olosuh-teet, joissa menetelmä suoritetaan, ovat kiinteän pedin • ·· *... 30 olosuhteita.
• ♦ ”** On olemassa lukuisia haittapuolia, jotka liittyvät ··· ί.,.ί menetelmään vinyyliasetaatin valmistamiseksi kiinteän pe- *:**: din menetelmällä. Eräitä näistä haittapuolista ovat: 1. Käytettävä katalyytti deaktivoituu jatkuvasti • · . 35 kiintopetireaktorissa toiminta-ajan funktiona. Tämä johtaa vähenemiseen vinyyliasetaatin tuotannossa. Täten tuote ja 2 118800 talteenottojärjestelmä on suunniteltava siten, että se voi käsitellä suuret vinyyliasetaattisaannot ja vinyyliase-taattisaannon vähentyessä osaa tuotteen talteenottojärjestelmästä ei käytetä ja näin hukataan pääomaa.
5 2. Kiinteän pedin katalyytti kokee epätasaisia lämpötiloja koko reaktorin pituudella. Liian korkeille lämpötiloille altistuvassa katalyytissä tapahtuu tavallisesti ennenaikaista vanhenemista. Katalyytti, joka sijaitsee alueilla, jotka ovat halutun toimintalämpötilan ala-10 puolella, ei reagoi optimaalisesti tuottaen maksimimäärää vinyyliasetaattia.
3. Eteenin konversiota läpäisykertaa kohti rajoittaa kiintopetireaktoriin syötettävä hapen määrä. Kiintope-titoiminnassa happi esisekoitetaan eteenin/laimennusaineen 15 ja etikkahapon virtaan ennen sen saapumista reaktoriin. Tämän täydellisen syöttöseoskoostumuksen on oltava sytty-vyysalueen ulkopuolella tai tuloksena on räjähdyksen/tulipalon vaara. Tämän mukaisesti sitä happimäärää, joka voidaan syöttää reaktoriin, rajoittavat seoksen syttyvyysra-20 jät.
4. Vinyyliasetaattireaktio kiintopedissä on voi- • · *···* makkaasti diffuusion rajoittama. Tämän mukaisesti on kulu- • · \**: nut paljon työtä sellaisten katalyyttien suunni teluun, • · joissa aktiiviset komponentit sijoittuvat ohueen kuoreen :***: 25 partikkeleiden pinnalle. Kiintopetikatalyytit, joissa on * tasainen aktiivisen materiaalin jakautuma koko partikke-··· · lissa, tuottavat tyypillisesti paljon vähemmän kiloja vi-nyyliasetaattia jalometaliikiloa kohti kuin kuorityyppiset katalyytit.
• ·* 30 5. Tyypillisessä kiintopetimenetelmässä katalyytin • · ”** aktivaattoria (kaliumasetaatti) on syötettävä jatkuvasti ··· •tmt· reaktion edetessä. Tämä tarkoittaa sitä, että aktivaatto- *:*·· ria syötetään kiintopetireaktorin alkupäähän korvaamaan reaktorista poistuvaa aktivaattoria. Tämä aktivaattorin • · . 35 lisäysmenetelmä tuottaa tuloksena aktivaattorin epätasai sen jakautuman katalyytissä, mikä vuorostaan tuottaa tu- 3 118800 loksena vähemmän aktiivisen ja enemmän aktiivisen katalyytin vyöhykkeitä.
Tämän keksinnön mukainen leijupetimenetelmä välttää monet tyypillisen teollisen kiintopetitoiminnan hait-5 tapuolista ja saavuttaa odottamattoman hyviä tuloksia verrattuna kiintopetimenetelmiin. Tämän keksinnön mukaisen leijupetimenetelmän hyötyjä kuvataan täydellisemmin seu-raavassa.
Tämän keksinnön pääasiallinen kohde on tuottaa 10 leijupetimenetelmä olefiinien tai diolefiinien oksiasyloi-miseksi.
Tämän keksinnön toinen kohde on tuottaa leijupetimenetelmä vinyyliasetaatin valmistamiseksi eteenistä, etikkahaposta ja hapesta.
15 Vielä eräs tämän keksinnön kohde on tuottaa leiju petimenetelmä vinyyliasetaatin valmistamiseksi käyttäen palladium-pohjaista tai palladium-kulta-kalium-pohjaista leijupetikatalyyttiä.
Muut tämän keksinnön kohteet ja hyödyt tulevat 20 esiin osittain seuraavassa kuvauksessa ja osittain ne ovat ilmeisiä kuvauksen perusteella tai ne voidaan oppia har-
Mt *...· joittamalla tätä keksintöä. Tämän keksinnön kohteet ja • · ·.**: hyödyt voidaan toteuttaa ja saavuttaa liitteenä olevissa ί,ϊ.ϊ patenttivaatimuksissa erityisesti osoitettujen instrumen- 25 tointien ja yhdistelmien avulla.
• ;*j Tämän keksinnön edellä esitettyjen kohteiden saa- • · · * vuttamiseksi käsittää menetelmä vinyyliasetaatin valmista-miseksi leijupetireaktorissa eteenin ja etikkahapon syöt-tämisen leijupetireaktoriin yhden tai useamman syöttökoh- • ·* 3 0 dan kautta, happipitoisen kaasun syöttämisen leijupetire- • *·;·* aktoriin ainakin yhden muun syöttökohdan kautta, happipi- ϊ<ί4ϊ toisen kaasun, eteenin ja etikkahapon yhdistämisen leiju- ·;·*: petireaktorissa niiden ollessa samalla kosketuksessa lei- jupetikatalyyttimateriaalin kanssa, jotta tulee mahdolli- [ 35 seksi eteenin, etikkahapon ja hapen reaktio vinyyliasetaa- • * 4 118800 tin tuottamiseksi, sekä vinyyliasetaatin talteenottamisen leijupetireaktorista.
Tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa eteeni ja etikkahappo syötetään reaktoriin kaasumaisena seok-5 sena yhden tai useamman syöttökohdan kautta.
Toisessa tämän keksinnön suoritusmuodossa happipi-toinen kaasu syötetään reaktoriin useamman kuin yhden syöttökohdan kautta.
Vielä eräässä edullisessa tämän keksinnön suori-10 tusmuodossa eteenin ja etikkahapon kaasumainen seos sisältää happea seoksen syttyvyysrajan alapuolella.
Vielä eräässä tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa leijupetikatalyytti, jota käytetään tämän keksinnön mukaisen menetelmän harjoittamisessa, koostuu kata-15 lyytistä jolla on seuraava kaava: Pd-M-A, jossa M on Ba, Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U tai näiden seos, ja A on alkalimetalli tai niiden seos (edullisesti kalium). Tyypillisesti palladiumin ja alkalimetallin painoprosent-tiosuudet katalyytissä ovat 0,1 - 5,0 paino-% palladiumia, 20 edullisesti 0,5 - 2,0 paino-%; alkalia yli 0:sta 10 paino-%: iin, edullisesti 0,01 - 5 paino-%. Lisäksi M:n paino- ··· prosenttiosuus voi vaihdella 0:sta noin 5 paino-%: iin, • · ·.*·· edullisesti yli 0:sta 5 paino-%:iin, erityisen edullisen alueen ollessa 0,1 - 3 paino-%. Leijupetikatalyytti val-25 mistetaan menetelmillä, jotka on esitetty tälle rinnakkai- ··· j sessa patenttihakemuksessa sarjanro 08/252 800, Atty • · · ·
Docket no. MFE-P-7114, nimettynä tämän patentin hakijalle ja sisällytetään tähän viitteenä. Vastaava EP-patentti- .. hakemus on julkaistu numerolla EP-A-685451.
• · · *... 3 0 Edelleen eräässä tämän keksinnön edullisessa suo- * · ***** ritusmuodossa leijupetireaktorissa läsnä oleva katalyytin :***: määrä, mukaanlukien muut leijutettavat kiintoaineet (esim.
··· ·:··· inertit partikkelit kuten piidioksidin) pidetään tasolla, *. joka on riittävä sallimaan reaktion aikana muodostuvan • « 35 lämmön siirtymisen siten sallien reaktion etenemisen ilman katalyytin vahingoittumista.
5 118800
Vielä eräässä tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa leijupetikatalyytti sisältää vähintään 60 % katalyyttipartikkeleita, joiden halkaisija on alle 200 mikronia (0,2 mm) eikä enemmällä kuin 40 %:lla partikkeleista 5 halkaisija ole yli 40 mikronia (0,04 mm). Katalyyttipar-tikkelien halkaisija-alue on edullisesti vähintään 50 %:11a partikkeleista alle 100 mikronia (0,1 mm) ja korkeintaan 40 %:lla partikkeleista halkaisija on alle 40 mikronia (0,04 mm).
10 Tämän keksinnön mukaisen leijupetimenetelmän käyt tämisellä vältetään joitakin erillisistä edellä kuvatuista haittapuolista, joita on kuvattu aiemmin nykyisissä teollisissa kiintopetimenetelmissä vinyyliasetaatin valmistamiseksi. Leijupetimenetelmässä katalyytti on homogeenises-15 ti jatkuvatoimisesti sekoittuneena reaktorissa, mikä tuottaa tuloksena huomattavan parannuksen promoottoriaineen homogeenisessa lisäyksessä, vaikka se syötetään yhdestä syöttökohdasta. Lisäksi leijupetioperaatio mahdollistaa osan deaktivoituneesta katalyytistä poistamisen jatkuvasti 20 ja sen jatkuvan korvaamisen katalyytillä toiminnan aikana. Tämä johtaa vakiotilaiseen suorituskykyyn. Lisäksi leiju- • · · petireaktori on suunnittelultaan lähes isoterminen, mikä minimoi liialliselle kuumudelle altistumisesta johtuvan :Y: katalyytin deaktivoitumisen. Lopuksi tämän keksinnön mu- * · ;**. 25 kaisessa leijupetimenetelmässä happi ei tyypillisesti se- • · # : koitu hiilivetyyn ennen kuin molemmat ovat reaktorin si- * · · .···. säliä. Tästä syystä katalyytti on läsnä syöttöjen ensim- • · · mäisen kerran sekoittuessa reaktiolämpötilassa ja reaktio .. etenee välittömästi. Tämä tarkoittaa sitä että hapen osa- • · 30 paine alkaa pudota heti. Vaihtoehtoisesti happea voidaan • · *···* syöttää vetyä sisältävän kaasun kanssa kuten tyypillisessä ;***· kiintopetioperaatiossa samalla kun lisähappea voidaan • · syöttää reaktoriin erillisen syöttökohdan kautta. Tämä • . leijupetimenetelmän ainutlaatuinen ominaisuus sallii mer- " 35 kittävästi korkeampien happimäärien käyttämisen turvalli- * * sesti etikkahapon ja eteenin muuttamisessa vinyyliasetaa- 6 118800 tiksi ilman syttyvyyden vaaraa. Korkampien happimäärien käyttäminen mahdollistaa merkittävästi korkeammat eteenin ja etikkahapon konversion tasot kuin on mahdollista kiin-topetimenetelmissä. Eteenin ja etikkahapon summan suhde 5 happipitoiseen kaasuun, joka saapuu reaktoriin, voi olla mainitun seoksen syttyvyysrajojen sisällä.
Kuvio 1 on luonnosmainen kuvaus tämän keksinnön mukaisesta menetelmästä.
yleisesti ottaen tämän keksinnön mukainen menetel-10 mä käsittää vinyyliasetaatin valmistuksen leijupetireakto-rissa, käsittäen eteenin ja etikkahapon syöttämisen leiju-petireaktoriin, edullisesti kaasumaisessa tilassa, ainakin yhden syöttökohdan kautta; happipitoisen kaasun syöttämisen leijupetireaktoriin ainakin yhden toisen syöttökohdan 15 kautta; mainittujen happipitoisen kaasun, eteenin ja etikkahapon yhdistämisen leijupetireaktorissa niiden ollessa kosketuksessa leijupetikatalyytin kanssa, mikä mahdollistaa eteenin, etikkahapon ja hapen reagoimisen tuottaen vi-nyyliasetaattia, sekä vinyyliasetaatin talteenottamisen 20 leijupetireaktorista.
Yleinen kulku tämän keksinnön mukaiselle leijupe- ··· tmenetelmälle eteenin asetoksyloimiseksi vinyyliasetaatin :**,· tuottamiseksi (tai yleisesti olefiinien tai diolefiinien « · oksiasyloimiseksi) esitetään nyt yksityiskohtaisesti vii- • * .**·, 25 täten kuvioon 1.
• · • j*. Leijupetireaktori 7, joka sisältää leijuvaa mikro- ( · · "j/ pallomaista katalyyttiä, on varustettu jäähdytyskierukoil- • · · * la 9, jotka tuottavat lämmönsiirron pois reaktorista. Reaktoriin 7 tulee linjan 3 kautta eteenin ja etikkahapon • · * ** 30 seosta. Tämä seos dispergoidaan reaktorissa 7 arinan tai spargerin avulla (ei esitetty) . Tulee ymmärtää, että etee- * .***. nin ja etikkahapon seos voidaan toimittaa osittain kier- • · rättämällä etikkahappoa ja eteeniä linjan 31 kautta. Li- * · • ^ säksi linjan 3 kautta lähetettyyn virtaan voidaan lisätä * * 35 happea edellyttäen, että hapen pitoisuus virrassa pidetään «*··· • · 7 118800 alapuolella sen, joka johtaa syttyvän seoksen muodostumiseen.
Happea syötetään reaktoriin linjan 1 kautta erillisenä virtana ja se dispergoidaan reaktoriin erillisen 5 kaasunjakoarinan tai spargerin avulla (ei esitetty). Happi voidaan lisätä puhtaassa muodossa tai seoksena inertin kaasun kuten typen tai hiilidioksidin kanssa. Tämä happi-virta voidaan myös sekoittaa pieniin määriin hiilivetyjä, kuten eteeniä tai etikkahappoa edellyttäen, että seos on 10 jälleen syttyvyysrajojen ulkopuolella. Koska linjojen 3 ja 1 tuomat kaasuvirrat eivät ikinä sekoitu ennen saapumistaan reaktoriin ja reaktion aloitusta reaktorissa olevan katalyytin toimesta, ei muodostu syttyviä kaasuseoksia.
Reaktorissa 7 syntyvät kaasumaiset tuotteet kulje-15 tetaan läpi syklonista ja/tai suodatinjärjestelmästä 13, joka erottaa tuotetusta kaasumaisesta tuotteesta mahdollisesti poistuvan kiinteän katalyytin. Sitten katalyytti palautetaan reaktoriin linjan 15 kautta tai erotetaan metallien talteenottoa varten linjan 16 kautta. Edullisessa 20 suoritusmuodossa uutta katalyyttiä voidaan toimittaa yhdessä kierrätetyn katalyytin kanssa linjan 14 kautta. Li- *·· ϊ,ιφϊ säksi vielä voidaan promoottoriainetta lisätä täysin tai osittain katalyyttijärjestelmään uuden katalyytin mukana ·";*· linjan 14 kautta siten eliminoiden tai vähentäen tarvetta • · .**·. 25 lisätä promoottoria linjan 5 kautta.
»·· : .·. Kaasumainen reaktiotuotevirta, joka poistuu syklo- * · · ’IJ/ nin tai suodattimen 13 yläosasta, menee linjaa 17 pitkin I · · * tuotteen erotusyksikköön 19, jossa raaka vinyyliasetaatti- virta otetaan talteen linjan 21 kautta. Voidaan käyttää * · • ** 30 mitä tahansa alalla tunnettua talteenotto- ja puhdistusme- ··« nettelyä, mukaan lukien ne, jotka on kuvattu US-patentissa ·*". 3 759 839, joka sisällytetään tähän viitteenä, tai GB- • · · patentissa 1 266 623. Jäljelle jäävä virta, joka sisältää •# reagoimatonta eteeniä, etikkahappoa, hiilidioksidia (ja/ * * 35 tai muita inerttejä aineita) sekä happea, siirretään Iin- *·”· jaa 20 pitkin kierrätettäväksi leijupetireaktoriin. Inert- 8 118800 tien aineiden, mukaan lukien hiilidioksidin, liiallisen kertymisen kierrätysvirtaan estämiseksi voidaan pieni si-vuvirta käyttää linjan 23 kautta inerttien poistoasemalla 25, jossa inertit poistetaan ja siirretään linjaa 27 pit-5 kin hävitykseen, kun taas loppu kierrätysvirrasta siirretään linjaa 28 pitkin takaisin linjaan 31, jotta se menisi uudelleen reaktoriin 7. Tuoretta eteeniä voidaan syöttää kierrätysvirtaan 31 linjan 29 kautta. Tuoretta etikkahap-poa voidaan syöttää linjan 4 kautta kierrätysvirtaan, jot-10 ta se saapuisi reaktoriin 7 linjan 3 kautta.
Tämä menetelmä suoritetaan yleensä kohotetuissa paineissa. Tyypillisesti käytetään ylipaineita 344,5 kPa - 1,38 MPa (50 - 200 psig), edullisesti alueella 516,8 kPa - 1,03 MPa (75 - 150 psig). Reaktoriin lämpö-15 tila voi tyypillisesti olla alueella 100 - 250 °C, lämpötilojen alueella 135 - 190 °C ollessa edullisimpia. Yleisesti ottaen korkeampia lämpötiloja voidaan edullisemmin käyttää alempien paineiden kanssa.
Kaasumaisen syötön eteeni-, etikkahappo- ja happi-20 pitoisuudet voivat vaihdella. Tyypillisesti käyttökelpoiset alueet on esitetty seuraavassa: ί ί Eteeni - 30 - 70 %, edullisesti 35 - 65 %, edulli- simmin 40 - 60 %; • · ;V. Etikkahappo - 10 - 25 %, edullisesti 12 - 22 %, « · .*··, 25 edullisimmin 15 - 20 %; • ·
Happi - 8 - 25 %, edullisesti 9 - 15 %.
* # · VJ/ Loppu virrasta koostuu inertistä materiaalista ku- • · « ' ten hiilidioksidista, typestä, argonista ja heliumista.
Pääasiallinen rajoitus syötön koostumukselle on se, että • · • ** 30 hapen määrän reaktorista poistuvassa seoksessa on oltava • · · !...: riittävän matala, jotta leijupetireaktorista poistuva kaa- .*·. suvirta on syttyvyy s vyöhykkeen ulkopuolella. Tätä määrää • · · kontrolloi hapen määrä syötössä, hapen konversio reakto- • · • t rissa sekä inertin materiaalin pitoisuus reaktorista pois- * * 35 tuvassa virrassa.
* • · 9 118800
Seuraavat esimerkit on esitetty alla ainoastaan tarkoituksena kuvata tätä keksintöä.
Esimerkit
Esimerkki 1 5 US-patentissa 5 185308 esitetyn kiintopetikatalyy- tin valmistaminen
Edustava kiintopetikatalyytti, jonka koostumus oli 0,91 p-% Pd, 0,34 % Au ja 3,2 p-% K KA-160-piidioksidipal-loilla (5 mm), valmistettiin seuraavasti.
10 Sopivat painomäärät Na2PdCl4:a ja HAuCl4:a liuotet tiin 8,7 ml:aan tislattua vettä ja impregnoitiin 15 g:lie KA-160-piidioksidipalloja. Kostean kiintoaineen annettiin seistä koskemattomana useiden tuntien ajan. Sitten kosteaan kiintoaineeseen kaadettiin natriummetasilikaatin vesi-15 liuosta. Jälleen kiintoaine jätettiin koskemattomaksi yön yli. Sitten katalyyttipalloja peittävään liuokseen lisättiin hydratsiinihydraatin vesiliuosta. Kostea kiintoaine jätettiin koskemattomaksi yön yli. Sitten kiintoaine valutettiin kuivaksi ja pestiin puhtaaksi kloridista tislatul-20 la vedellä. Kiintoaine kuivattiin 60 °C:ssa, sitten kiintoaineeseen imprgnoitiin sopiva määrä kaliumasetaattia ve-siliuoksessa ja valmis katalyytti kuivattiin 60 °C:ssa.
:*·.· Tämän katalyytin arviointi seuraavissa olosuhteis- • « »*.*. sa: ♦ « · .·*·. 25 Syöttö: C2H4:HOAc:02:He = 53,1:10,4:7,7:28,6 • · GHSV: 3 850/tuntia ♦ · · **!.* Lpt: 150 °C (kuumassa kohdassa) > · « *** * Paine: 792,4 kPa (115 psig)
Katalyyttimäärä: 2,50 g : *·· 30 ··«
Katalyytin laimennus: 30 cm3 4 mm:n lasihelmiä .***. tuotti 94,2 %:n selektiivisyydellä vinyyliasetaattia etee- ··« ...,· nin konversiolla 8,0 % (laskenta perustui ilmoitettuun ha- • · • pen konversioon 32,2 %).
· • · 10 118800
Esimerkki 2
Leijupetikatalyytln valmistaminen
Valmistettiin katalyytti/ jonka koostumus pyrittiin saamaan vastaamaan 0,90 p-% Pd, 0,40 p-% Au, 3,1 p-% 5 K, edullisella menetelmällä käyttäen edellä esitettyjä vaiheita.
Na2PdCl4 (8,57 g) ja HAuCl4 (2,18 g) liuotettiin 128 g:aan tislattua vettä. Sitten tämä liuos lisättiin hitaasti 210 g:aan pallomaista piidioksidikantaja-ainetta 10 (KA-160, Sud Chemie). Liuos-kantaja-aineseosta pyöritel- tiin ja ravisteltiin varovaisesti, jotta varmistuttiin tasaisesta peitosta. Tämän seoksen annettiin seistä kahden tunnin ajan huoneen lämpötilassa ja olennaiselta osin kaikki liuos absorboitui kantaja-aineeseen. Liuos 15 15,1 g:sta natriummetasilikaattia liuotettuna 252 g:aan tislattua vettä kaadettiin impregnoidulle kantaja-aineelle. Tämän seoksen annettiin seistä kolmen tunnin ajan. Sitten lisättiin 26,8 g hydratsiinihydraattia ja seoksen annettiin seistä yön yli. Sitten kiinteät pallot pestiin 20 huolellisesti tislatulla vedellä kloridin poistamiseksi kiintoaineesta. Kiintoainetta kuivattiin 60 °C:ssa yön ··* *...· yli, sitten kuivatut kiintoainepallot murskattiin. Murs- • · ·,*·· kattua katalyyttiä (200 g) jauhettiin yön yli 133,3 g:n :V: piidioksidisoolia (30 p-% S1O2) ja riittävän vesimäärän :***; 25 kanssa, jotta saatiin aikaan jauhettava sakeus. Sitten ka- • · * : .*. talyyttislurry sumutuskuivattiin mikropallomaisten partik- • · · · keleiden muodostamiseksi. Osa mikropallomaisesta kiintoai- • · · neesta (15 g) impregnoitiin sitten 0,75 g:11a kaliumase- .. taattia, joka oli liuotettu 10 g:aan tislattua vettä. Tätä • · *>4|* 3 0 kiintoainetta kuivattiin 60 °C:ssa yön yli. Lopullisen ka- • · *·;·* talyytin tarkastelu mikroskoopilla ilmaisi hyvin muodostu- :***: neita mikropallomaisia partikkeleita.
• φ · ·;··· Katalyytin arviointi suoritettiin 40 cm3:n leiju- * , petireaktorissa esimerkissä 1 määritellyissä olosuhteissa, ] 35 paitsi että katalyyttipeti koostui 7,5 grammasta katalyyt- * * tiä laimennettuna riittävällä määrällä inerttiä piidioksi- 11 118800 dikantaja-ainetta, jotta pedin tilavuudeksi saatiin 30 cm3. Saavutettiin eteenin konversio 5,2 % selektiivi-syydellä 93,7 % vinyyliasetaatiksi, mikä ilmaisi että käytetty valmistusmenetelmä oli tehokas.
5 Esimerkit 3-7
Prosessimuuttujien vaikutus leijupetikatalyytin suori tuskykyyn
Esimerkissä 2 valmistettua katalyyttiä kokeiltiin hapen syöttöpitoisuuden, tilavuusnopeuden ja lämpötilan 10 vaikutusten suorituskykyyn määrittämiseksi. Eteenin prosenttiosuus syötössä pidettiin vakiona ja typpisyöttöä säädettiin alaspäin kohotettaessa hapen tai etikkahapon määrää. Tehtiin seuraavat havainnot:
15 Taulukko I
Esimerkki 34567 % O2 syötössä 7,7 15,4 15,4 15,4 15,4 % HOAC syötössä 10,4 10,4 15,8 10,4 10,4 T (°C) 160 160 160 160 170 20 GHSV 3080 3850 3850 3080 3080 C2-konversio (%) 6,0 7,4 7,7 8,5 10,2 ··· VAM-selektiivisyys 93,0 90,6 92,5 91,2 86,4 :N (%) e · ν.Σ Edellä oleva taulukko I osoittaa, että hyvä selek- :”|j 25 tiivisyys ja konversio säilytetään laajalla syöttöolosuh- • :'· teiden alueella.
im e
Esimerkki 8 • · ♦
Leijupetikatalyytin valmistaminen
Liuotettiin 6,80 g Na2PdCl4:a ja 1,73 g HAuCl4:a • · 3 0 110 g:aan tislattua H20:a ja tämä liuos impregnoitiin *·"* 200 g:lie KA-160 piidioksidipalloja (5 mm). Annettiin kosisi tean kiintoaineen seistä kahden tunnin ajan ja sitten li- ·;··; sättiin liuos 12,0 g:sta Na2SiC>3:a 240 g:ssa tislattua H20: a, sekoitettiin varovasti ja annettiin kiintoaineen • · , 35 seistä koskemattomana kahden tunnin ajan. Tähän seokseen lisättiin 21,3 g 55-%:ista hydratsiinihydraattia. Tämän 12 118800 seoksen annettiin seistä yön yli. Liuos valutettiin kiintoaineesta ja kiintoainetta pestiin H20:lla kunnes saatiin negatiivinen tulos kloridille. Katalyytin esimuotopalloja kuivattiin sitten yön yli 60 °C:ssa. 200 g tätä katalyytin 5 esimuotoa murskattiin ja sekoitettiin 19,05 g:aan murskattua KA-160:a (pesty Cl:n poistamiseksi), 202,8 g:aan Sno-tex-N-30-piidioksidisoolia (36 p-% kiintoainetta), ja riittävään vesimäärään, jotta slurrylle saatiin jauhettava sa-keus. Tätä slurrya jauhettiin yön yli, sitten se sumutus-10 kuivattiin. Mikropallomaiset katalyytit kuivattiin uunissa 110 °C:ssa. Tämän kiintoaineen alkuaineanalyysissä havaittiin 0,62 % Pd ja 0,23 % Au.
Liuotettiin 1,66 g kaliumasetaattia 13,5 g:aan tislattua H20:a ja tämä liuos impregnoitiin 15,85 g:aan 15 edellä valmistettuja mikropallomaisia partikkeleita. Kuivauksen jälkeen kiintoaine sisälsi 9,5 p-% kaliumasetaattia.
Esimerkit 9-12
Seos 14,5 g:sta esimerkin 8 katalyyttiä ja riittä-20 västä määrästä leijutettavaa piidioksidia tuottamaan 30 cm3 sijoitettiin leijupetikoereaktoriin. Olosuhteet ja tulokset olivat seuraavat: ·.*·· Esimerkki 9 10 11 12 ϊ_ϊβϊ % C2H4 syötössä 50,2 48,4 45,6 45,9 25 % 02 syötössä 5,3 8,6 9,7 8,9 ··· • % HOAc syötössä 10,3 9,9 13,5 13,7 % N2 syötössä 34,3 33,1 31,2 31,4
Kokonaisvirtaus 380,8 394,3 418,5 415,9 .. T (°C) 156 157 165 158 • · ·*„.** 30 Paine (kPa(psig)) 792,4 792,4 792,4 792,4 *·;·* (115) (115) (115) (115) C2-konversio (%) 12,9 17,5 20,5 16,2 • · * ·;·· VAM-selektiivisyys 90,0 87,7 86,1 89,3 (%) s · e · 13 118800
Esimerkki 13 16,0 g:n annos esimerkissä 8 valmistettua katalyyttiä kalsinoitiin 640 °C:ssa ilmassa 2 tunnin ajan. Tähän kalsinoituun kiintoaineeseen lisättiin 1,6 g kalium-5 asetaattia liuotettuna 13,5 g:aan tislattua H20:a. Sitten katalyytti kuivattiin 60 °C:ssa.
Esimerkit 14 ja 15 16,05 g esimerkin 13 katalyyttiä sekoitettiin riittävään määrään inerttiä mikropallomaista piidioksidia, 10 jotta saatiin 33 cm3. Tätä katalyyttiseosta kokeiltiin leijupetireaktorissa seuraavin tuloksin.
Esimerkki 14 15 % C2H4 syötössä 47,2 45,2 % 02 syötössä 6,7 10,5 15 % HOAc syötössä 14,0 13,4 % N2 syötössä 32,2 30,9
Kokonaisvirtaus 405 422,5 T (°C) 154 168
Paine (kPa(psig)) 792,4 792,4 20 (115) (115) C2-konversio (%) 11,1 16,9 ··· *·.·' VAM-selektiivisyys 91,8 83,7 • · ·. *: (%) \V Esimerkki 16 25 Valmistettiin sumutuskuivattu katalyytti tavalla, • joka kuvattiin esimerkissä 8, paitsi että se sisälsi 17 % ··· · .*·*. piidioksidia sodista, ja palladium- ja kultareagenssien määriä nostettiin siten että saatiin 0,69 p-% Pd ja ;·, 0,25 p-% Au (ei kaliumasetaattia) . 16 g:aa tätä mikropal- • ·· *... 30 lomaista kiintoainetta kalsinoitiin 0,5 tunnin ajan e · *" 400 °C:ssa, mitä seurasi 2 tuntia 640 °C:ssa. 1,57 g ka- ··· liumasetaattia liuotettuna 13,5 g:aan tislattua H20:a im-*:·*: pregnoitiin 15,0 g:lie tätä kalsinoitua kiintoainetta. Lo- pullinen katalyytti kuivattiin 60 °C:ssa.
• · • · 14 118800
Esimerkit 17 - 19 13,3 g esimerkin 16 katalyyttiä sekoitettiin riittävään määrään inerttiä mikropallomaista piidioksidia, jotta saatiin 30 cm3. Tätä katalyyttiseosta kokeiltiin 5 leijupetireaktorissa seuraavin tuloksin.
Esimerkki 17 18 19 % C2H4 syötössä 47,9 45,6 44,8 % 02 syötössä 5,1 9,7 11,1 % HOAc syötössä 14,2 13,6 13,4 10 % N2 syötössä 32,7 31,0 30,6
Kokonaisvirtaus 399 419 426 T (°C) 151 158 167
Paine (kPa(psig)) 792,4 792,4 792,4 (115) (115) (115) 15 C2-konversio (%) 11,5 15,5 18,7 VAM-selektiivisyys 92,0 89,3 86,0 (%)
Vaikka tätä keksintöä on kuvattu erityisten suoritusmuotojen yhteydessä, on ilmeistä että alan tuntijoille 20 ovat selviä monet muunnokset, modifikaatiot ja muunnelmat edellä olevan kuvauksen valossa. Tämän mukaisesti on tässä φφφ tarkoitettu myös kaikkia tällaisia muunnoksia, modifikaa- • · :.1·· tioita ja muunnelmia, jotka kuuluvat liitteenä olevien pa- :V: tenttivaatimusten henkeen ja laajaan suojapiiriin.
•e • 1 • · • f« • · φφφ • · · φφφ · • e· • « · • φ · e • e • φ φ φφ φ M1 • · • · Φ · Φ ··1 • Φ * 1 ΦΦΦ « • Φ · # Φ

Claims (16)

118800
1. Menetelmä vinyyliasetaatin valmistamiseksi lei-jupetireaktorissa, tunnettu siitä, että se käsittää 5 eteenin ja'etikkahapon syöttämisen leijupetireaktoriin yhden tai useamman syöttökohdan kautta, happipitoisen kaasun syöttämisen leijupetireaktoriin ainakin yhden muun syöttö-kohdan kautta, happipitoisen kaasun, eteenin ja etikkahapon yhdistämisen leijupetireaktorissa niiden ollessa salo maila kosketuksessa leijupetikatalyyttimateriaalin kanssa, jotta tulee mahdolliseksi eteenin, etikkahapon ja hapen reaktio vinyyliasetaatin tuottamiseksi, sekä vinyyliasetaatin talteenottamisen leijupetireaktorista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että eteeni ja etikkahappo syötetään reaktoriin kaasumaisena seoksena yhden tai useamman syöttökohdan kautta.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteenin ja etikkahapon kaasumainen 20 seos sisältää happea seoksen syttyvyysrajan alapuolella.
4. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista * · *···* mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happipitoinen • · ·.**: kaasu syötetään reaktoriin useammasta kuin yhdestä muusta • · *.V syöttökohdasta. ·** ϊ ϊ 25
5. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista ; mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leijupetikata- ·*· · ·*". lyytillä on seuraava kaava: Pd-M-A, jossa M on Ba, Au, Cd, m Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U tai näiden seos ja A on alkali-··. metalli tai niiden seos.
6. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista • · *" mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää ··· ϊ,,.ϊ mainitussa reaktorissa olevan leijupetikatalyytin määrän *:**: pitämisen riittävänä tilavuutena, jotta se mahdollistaa eteenin, etikkahapon ja happipitoisen kaasun reaktion ai- • · . 35 kana muodostuneen lämmön poistumisen siten mahdollistaen • 118800 mainitun reaktion etenemisen ilman leijupetikatalyytin vahingoittumista .
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu leijupetikatalyyttimate- 5 riaali koostuu seoksesta jauhemaista katalyyttimateriaalia ja jauhemaista inerttiä materiaalia.
8. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 60 %:lla partikkelimaisesta leijupetikatalyyttimateriaa- 10 lista on partikkelikoko alle 200 mikronia ja alle 40 %:lla katalyyttipartikkeleista halkaisija on alle 40 mikronia.
9. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään 50 %:lla partikkelimaisesta leijupetikatalyyttimateriaa- 15 lista on partikkelikoko alle 100 mikronia ja alle 40 %:lla katalyyttipartikkeleista halkaisija on alle 40 mikronia.
10. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteenin ja etikkahapon summan suhde reaktoriin tulevaan happipitoi- 20 seen kaasuun on mainitun seoksen syttyvyysrajojen sisällä.
11. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis- • · *·.·* ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteenin pi- • · ·.*·; toisuus yhdistetyissä reaktoriin tulevissa kaasumaisissa syötöissä on välillä 30 - 70 til-%. ϊ**|: 25
12. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis- • ·*: ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaisen e·· · etikkahapon pitoisuus yhdistetyissä reaktoriin tulevissa kaasumaisissa syötöissä on välillä 10 - 25 til-%.
13. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis- • #* 30 ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen pi- • · **”* toisuus yhdistetyissä reaktoriin tulevissa kaasumaisissa ··· ϊφβ#ϊ syötöissä on välillä noin 8-25 til-%.
*:··* 14. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis- φ*. ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää • * . 35 lisäksi ainakin osan reagoimattomasta etikkahaposta, etee- • · 118800 nistä ja hapesta kierrättämisen takaisin leijupetireakto-riin.
15. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää 5 lisäksi ainakin osan leijupetireaktorista poistuvasta lei-jupetikatalyytistä talteenottamisen ja mainitun materiaalin kierrättämisen takaisin leijupetireaktoriin.
16. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on 10 alueella noin 344,5 kPa - 1,38 MPa ylipainetta (50 - 200 psig) ja lämpötila on alueella noin 100 - 250 °C. 999 • * • · ··· • · 9 9 9 • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9*9 9 · 9 9 999 • 9 9 9 9 • · 9 999 9 999 • 4 « 9 9 9 9 99 9 9 : ·· 999 : : 999 9 999 : : 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 # 118800
FI950820A 1994-06-02 1995-02-22 Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia FI118800B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25287494 1994-06-02
US08/252,874 US5550281A (en) 1994-06-02 1994-06-02 Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US37576295A 1995-01-20 1995-01-20
US37576295 1995-01-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI950820A0 FI950820A0 (fi) 1995-02-22
FI950820A FI950820A (fi) 1995-12-03
FI118800B true FI118800B (fi) 2008-03-31

Family

ID=26942757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI950820A FI118800B (fi) 1994-06-02 1995-02-22 Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5710318A (fi)
EP (1) EP0685449B1 (fi)
JP (1) JP3868514B2 (fi)
KR (1) KR100359142B1 (fi)
CN (1) CN1086688C (fi)
BR (1) BR9500737A (fi)
CA (1) CA2143043A1 (fi)
DE (1) DE69511464T2 (fi)
ES (1) ES2135006T3 (fi)
FI (1) FI118800B (fi)
MY (1) MY113465A (fi)
NO (1) NO302882B1 (fi)
NZ (1) NZ270545A (fi)
RU (1) RU2132325C1 (fi)
SG (1) SG46156A1 (fi)
YU (1) YU48873B (fi)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058833A1 (en) * 1996-03-23 2002-05-16 Cirjak Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US7189377B1 (en) * 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
GB9625599D0 (en) * 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process
DE19719481C2 (de) 1997-05-07 2000-09-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Einstellung einer zirkulierenden Wirbelschicht
EP0845453A3 (en) * 1997-05-13 1998-09-09 Celanese International Corporation Safety system
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
GB9817362D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Improved process for the production if vinyl acetate
GB9817365D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817363D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9826754D0 (en) 1998-12-04 1999-01-27 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0014580D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Appatarus and process
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
TWI304359B (en) * 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
GB0223215D0 (en) 2002-10-07 2002-11-13 Bp Chem Int Ltd Processs
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
TW201236754A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
KR101065039B1 (ko) * 2004-03-02 2011-09-19 엘지전자 주식회사 세탁기의 푸시버튼 구조
BRPI0518825A2 (pt) 2004-12-20 2008-12-09 Celanese Int Corp materias de suporte modificados para catalisadores
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200732038A (en) * 2006-01-13 2007-09-01 Bp Chem Int Ltd Process and apparatus for reducing the probability of ignition in fluid bed-catalysed oxidation reactions
CN101884916B (zh) * 2009-05-13 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
CN103121957B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法
CN103121953B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙烯气相氧化法醋酸乙烯制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB767290A (en) * 1953-04-25 1957-01-30 Distillers Co Yeast Ltd Production of aliphatic carboxylic acids
FR1108672A (fr) * 1953-10-07 1956-01-16 Distillers Co Yeast Ltd Préparation de l'acide acétique
US2926191A (en) * 1956-05-22 1960-02-23 Distillers Co Yeast Ltd Chemical process
US3117990A (en) * 1959-09-04 1964-01-14 Kurashiki Rayon Co Process of producing vinyl compounds
DE1252662B (fi) * 1965-06-25
DE1296138B (de) * 1967-03-03 1969-05-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern
DE1667053C3 (de) * 1967-12-02 1975-10-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
NL167680C (nl) * 1968-07-19 1982-01-18 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur.
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
DE1793474C3 (de) * 1968-09-24 1974-05-22 Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
SU383274A3 (fi) * 1968-09-24 1973-05-25
US3686287A (en) * 1968-11-12 1972-08-22 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
US3714237A (en) * 1969-12-10 1973-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for preparing vinyl acetate
GB1333449A (en) * 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3948983A (en) * 1970-12-05 1976-04-06 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Process for the preparation of acetic acid by catalytic gas-phase oxidation of butenes
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
EP0048173B1 (en) * 1980-09-16 1985-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. One step process for producing vinyl acetate
JPS5857417B2 (ja) * 1981-06-22 1983-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 酢酸ビニルの製造法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US4933204A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 Rockwell International Corporation Method of producing a gold film
JPH02252610A (ja) * 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
JPH03245844A (ja) * 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
JPH03279349A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Tosoh Corp 不飽和ジエステルの製造方法
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
KR100359142B1 (ko) 2003-03-06
CN1086688C (zh) 2002-06-26
RU2132325C1 (ru) 1999-06-27
EP0685449A1 (en) 1995-12-06
KR960000842A (ko) 1996-01-25
CA2143043A1 (en) 1995-12-03
DE69511464T2 (de) 1999-12-16
ES2135006T3 (es) 1999-10-16
FI950820A (fi) 1995-12-03
JP3868514B2 (ja) 2007-01-17
DE69511464D1 (de) 1999-09-23
RU95102489A (ru) 1996-12-10
YU48873B (sh) 2002-09-19
EP0685449B1 (en) 1999-08-18
BR9500737A (pt) 1996-01-02
MY113465A (en) 2002-03-30
JPH0840977A (ja) 1996-02-13
NO950644L (no) 1995-12-04
US5710318A (en) 1998-01-20
SG46156A1 (en) 1998-02-20
NO302882B1 (no) 1998-05-04
CN1121063A (zh) 1996-04-24
FI950820A0 (fi) 1995-02-22
NO950644D0 (no) 1995-02-21
NZ270545A (en) 1996-12-20
YU11195A (sh) 1997-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118800B (fi) Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia
KR100696149B1 (ko) 비닐 아세테이트 제조를 위한 개선된 방법
US5550281A (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
EP0847982B1 (en) Process for the acetoxylation of olefins
EP0985656B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
EP0985655B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
UA77471C2 (en) Oxidation process in fluidised bed reactor, methods for the preparation of vinylacetate, ethylene and acetic acid
US7166742B2 (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
JP2002502794A (ja) 過酸化水素の製造法
RU2257374C2 (ru) Способ проведения реакций в псевдоожиженном слое и аппарат для его осуществления
JP2020528422A (ja) 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法
JP2020532495A (ja) 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法
US20060167306A1 (en) Process for the production of alkenyl carboxylates
MXPA95001075A (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vin acetate
PL67968B1 (fi)
MXPA99008565A (es) Proceso mejorado para la produccion de acetato devinilo.