RU2132325C1 - Способ получения винилацетата - Google Patents

Способ получения винилацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2132325C1
RU2132325C1 RU95102489A RU95102489A RU2132325C1 RU 2132325 C1 RU2132325 C1 RU 2132325C1 RU 95102489 A RU95102489 A RU 95102489A RU 95102489 A RU95102489 A RU 95102489A RU 2132325 C1 RU2132325 C1 RU 2132325C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
catalyst
ethylene
oxygen
acetic acid
Prior art date
Application number
RU95102489A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95102489A (ru
Inventor
Кристофферсон Бенкалович Нэнси
Рай Блюм Патриция
Майкл Сирджак Лэрри
Фрэнсис Лемански Майкл
Папаризос Кристос
Энтони Пепера Марк
Рудольф Вагнер Дэвид
Original Assignee
Дзе Стэндард Оил Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/252,874 external-priority patent/US5550281A/en
Application filed by Дзе Стэндард Оил Компани filed Critical Дзе Стэндард Оил Компани
Publication of RU95102489A publication Critical patent/RU95102489A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2132325C1 publication Critical patent/RU2132325C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/32—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with introduction into the fluidised bed of more than one kind of moving particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения винилацетата ацетоксилированием этилена. Винилацетат получают взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, для чего осуществляют подачу этилена и уксусной кислоты в реактор через одно или большее число впускных отверстий, а подачу кислородсодержащего газа в реактор ведут по крайней мере еще через одно впускное отверстие. В результате обеспечивают совместное объединение кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты и их контактирование с псевдоожиженным катализатором. Затем извлекают полученный винилацетат из реактора с псевдоожиженным слоем. Катализатор включает палладий и имеет общую формулу Pb - М - А, где М - металл, например кадмий, медь, марганец, кобальт и др., А - щелочной металл или смеси щелочных металлов. Предпочтительно диаметр частиц катализатора находился в пределах: 60% менее 0,2 мм и не более 40% частиц - 0,004 мм. Процесс ведут при давлении 35,2 - 14,06 кг/см2 и температуре 100 - 250oС. Достигается повышение эффективности процесса за счет применения реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу в псевдоожиженном слое для оксацилирования олефинов или диолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу в псевдоожиженном слое для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии псевдоожиженного катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к процессу в псевдоожиженном слое для получения винилацетата с использованием палладий-золото-калиевого псевдоожиженного катализатора.
Известно промышленное получение винилацетата совместным взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии катализатора неподвижного слоя, содержащего палладий, металл промотора и ацетат щелочного металла. Обычно компоненты катализатора неподвижного слоя содержат подложку из пористого носителя, такого как диоксид кремния, диоксид циркония или оксид алюминия. Есть различные патенты, например, патент США 3759839 и патент Великобритании 1266623, которые раскрывают получение винилацетата с использованием палладий-промотированного катализатора. В каждом из этих патентов делается ссылка на использование процесса в псевдоожиженном слое. Однако ни в одном из этих патентов нет никакого упоминания о каком-нибудь способе или аспекте технологических процессов в псевдоожиженном слое, которые бы давали неожиданно лучшие или экономические преимущества по сравнению с процессом в неподвижном слое. Фактически в каждом из этих источников обычными условиями, при которых происходит процесс, являются условия неподвижного слоя.
Ближайшим аналогом данного изобретения является способ по патенту США 3759839.
Имеются многочисленные недостатки, связанные с процессом получения винилацетата в процессе в неподвижном слое. Некоторыми из этих недостатков являются:
1. Используемый катализатор непрерывно дезактивируется в реакторе с неподвижным слоем катализатора с течением времени. Это приводит к снижению получения винилацетата. Таким образом, система производства и извлечения продукта должна проектироваться в расчете на то, чтобы иметь дело с высокими начальными уровнями выхода винилацетата и при снижении уровней выхода винилацетата часть цепочки извлечения продукта не используется, и таким образом капитал растрачивается попусту.
2. Неподвижный слой катализатора подвергается неравномерным температурам на протяжении все длины реактора. Катализатор, испытывающий действие чрезвычайно высоких температур, обычно подвергается преждевременному износу. Катализатор, находящийся в зонах с температурами ниже требуемой рабочей температуры, не будет оптимально реагировать для получения максимального количества винилацетата.
3. Превращение этилена во время прохождения ограничивается уровнем кислорода, который подается в реактор с неподвижным слоем катализатора. При работе с неподвижным слоем катализатора кислород предварительно смешивается с этиленом и/или растворителем и потоком уксусной кислоты до ввода в реактор. Эта полная композиция подаваемой смеси должна находиться за пределами зоны воспламенимости или в результате будет существовать риск взрыва или пожара. Соответственно, количество кислорода, который может подаваться в реактор, ограничивается пределами воспламенимости смеси.
4. Винилацетатная реакция в неподвижном слое серьезно ограничивается диффузией. Соответственно, прилагались большие усилия для создания катализаторов, в которых активные компоненты находятся в тонкой оболочке на поверхности частиц. Неподвижный слой катализаторов, которые имеют равномерное рассеяние активного материала по всей частице, обычно производят гораздо меньше фунтов винилацетата на фунт благородного металла, чем катализаторы типа оболочки.
5. В обычном технологическом процессе с неподвижным слоем катализатора активатор катализатора (ацетат калия) должен непрерывно добавляться в ходе реакции. Это означает, что активатор добавляют на вход реактора с неподвижным слоем катализатора для замены активатора, который выходит из реактора. Этот способ добавления активатора приводит к неравномерному распределению активатора в катализаторе, что в свою очередь приводит к зонам менее активного и более активного катализатора.
Процесс в псевдоожиженном слое по настоящему изобретению усложняет многие из недостатков обычной производственной работы с неподвижным слоем и достигает неожиданно лучших результатов по сравнению с процессами в неподвижном слое. Преимущества в псевдоожиженном слое по настоящему изобретению более полно описаны ниже.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа в псевдоожиженном слое для оксацилирования олефинов или диолефинов.
Следующая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить процесс в псевдоожиженном слое для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ в псевдоожиженном слое для получения винилацетата с использованием псевдоожиженного основного катализатора на базе палладия или палладия-золота-калия.
Другие задачи и преимущества изобретения сформулированы частично в нижеследующем описании или частично станут очевидными из этого описания, или посредством применения изобретения на практике. Эти задачи и преимущества настоящего изобретения могут быть достигнуты и осуществлены с помощью методов и комбинаций, подробно указанных в прилагаемой формуле изобретения.
Поставленная задача решается способом получения винилацетата взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода путем подачи этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, в котором согласно изобретению подачу этилена и уксусной кислоты в реактор осуществляют через одно или большее число впускных отверстий, а подачу кислородсодержащего газа осуществляют через по крайней мере еще одно впускное отверстие, обеспечивая совместное объединение кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, где указанные этилен, уксусная кислота и кислородсодержащий газ контактируют с псевдоожиженным слоем катализатора и полученный винилацетат извлекают из реактора с псевдоожиженным слоем.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения этилен и уксусную кислоту подают в реактор в виде газообразной смеси одно или большее число впускных отверстий.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения кислородсодержащий газ подается в реактор больше чем через одно впускное отверстие.
Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения газообразная смесь этилена и уксусной кислоты содержит кислород в количестве ниже его предела воспламеняемости в смеси.
В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения псевдоожиженный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, содержит катализатор, имеющий следующую формулу: Pd-M-A, где M обозначает Ba, Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U и их смеси, и A представляет собой щелочной металл или его смеси (предпочтительно калий). Обычно концентрация палладия и щелочного металла в катализаторе составляет от 0,1 до 5,0 вес. % палладия, предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес.%; более чем 0 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 5 вес.% щелочного металла. Кроме того, процентная концентрация M по весу может находиться в диапазоне от 0 до примерно 5 вес. %, предпочтительно более чем от 0 до 5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения количество катализатора, содержащего другие псевдоожиженные твердые вещества (например, инертные частицы, такие как диоксид кремния), присутствующее в реакторе с псевдоожиженным слоем, поддерживается на уровне, достаточном для рассеяния тепла, образующегося во время реакции, с тем, чтобы реакция могла продолжаться без повреждения катализатора.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения псевдоожиженный катализатор содержит по крайней мере 60% частиц катализатора с диаметром меньше 200 микрон (0,2 мм) и не больше чем 40% частиц, имеющих диаметр меньше 40 микрон (0,04 мм). Предпочтительно, чтобы по крайней мере 50% частиц катализатора составляли частицы с диаметром меньше 100 микрон (0,1 мм) и не больше чем 40% частиц с диаметром меньше 40 микрон (0,04 мм).
Предпочтительно поддерживать концентрацию этилена в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, между 30 и 70 об%.
Концентрацию газообразной уксусной кислоты в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, предпочтительно поддерживать в пределах примерно от 10 до 25 об.%.
Концентрацию кислорода в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, желательно поддерживать примерно от 8 до 25 об.%.
Желательно осуществлять рециркуляцию по крайней мере части непрореагировавших уксусной кислоты, этилена и кислорода в реактор с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно проводить восстановление по крайней мере части вещества псевдоожиженного катализатора, выходящего из реактора с псевдоожиженным слоем, и затем поворотно возвращают указанное вещество в реактор с псевдоожиженным слоем.
Предпочтительно способ вести при избыточном давлении в диапазоне от примерно 50 до 200 фунтов на квадратный дюйм (от 3,52 до 14,06 см2) и температура в диапазоне от примерно 100 до 250oC.
Режим процесса в псевдоожиженном слое по настоящему изобретению устраняет некоторые из недостатков, описанных ранее, в промышленном производстве винилацетата с катализатором неподвижного слоя. В процессе в псевдоожиженном слое катализатор непрерывно равномерно смешивается в реакторе, приводя к значительному улучшению в равномерном добавлении промотора, даже если он вращается через одно впускное отверстие. Кроме того, работа с псевдоожиженным слоем дает возможность непрерывного удаления части дезактивированного катализатора и непрерывной замены катализатора во время работы. Это приводит к установившимся эксплуатационным характеристикам. Кроме того, реактор с псевдоожиженным слоем является почти изотермическим по конструкции, что минимизирует дезактивацию катализатора в результате воздействия чрезмерного тепла. Наконец, в процессе с псевдоожиженным слоем по настоящему изобретению кислород обычно не смешивается с углеводородом до тех пор, пока они не окажутся внутри реактора. Следовательно, катализатор присутствует, когда исходные реакционные смеси сначала смешиваются при реакционной температуре и сразу же продолжается реакция. Это означает, что парциальное давление кислорода сразу же начинает падать. Вместо этого кислород может подаваться с кислородсодержащим газом как при обычной работе с неподвижным слоем, когда дополнительный кислород может барботироваться в реактор через отдельное впускное отверстие. Эта уникальная особенность процесса в псевдоожиженном слое дает возможность безопасно использовать значительно более высокие уровни кислорода в превращении уксусной кислоты и этилена в винилацетат без опасности воспламенения. Использование более высоких уровней кислорода допускает возможность значительно более высоких уровней химического превращения этилена и уксусной кислоты, чем это возможно при процессах в неподвижном слое. Отношение суммы этилена и уксусной кислоты к кислородсодержащему газу, вводимому в реактор, может находиться в пределах воспламеняемости для названной смеси.
На чертеже представлена схематическая иллюстрация способа по настоящему изобретению.
В основном процесс по настоящему изобретению включает в себя получение винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем, включающий подачу этилена и уксусной кислоты в реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно в газообразном состоянии, по крайней мере через одно впускное отверстие, подачу кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем по крайней мере через одно второе впускное отверстие, совместное объединение кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты в реакторе с псевдоожиженным слоем при контакте с псевдоожиженным катализатором для обеспечения взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода для получения винилацетата и извлечения винилацетата из реактора с псевдоожиженным слоем.
Ниже со ссылкой на чертеж подробно описана общая схема процесса в псевдоожиженном слое по настоящему изобретению для ацетоксилирования этилена при получении винилацетата (или вообще оксацилирования олефинов и диолефинов).
Реактор 7 с псевдоожиженным слоем, содержащий псевдоожиженный микросферический катализатор, оборудован охлаждающим змеевиком 9, который обеспечивает перенос тепла от реактора. В реактор 7 через линию 3 вводится смесь этилена и уксусной кислоты. Эта смесь рассеивается в реакторе 7 через сетку или разбрызгиватель (не показан). Следует иметь в виду, что смесь этилена и уксусной кислоты может частично подаваться посредством повторного их цикла через линию 31. Кроме того, кислород может добавляться к потоку, подаваемому через линию 3, при условии, что концентрация кислорода в потоке поддерживается более низкой, чем концентрация, которая приводит к образованию воспламеняемой смеси.
Кислород подается в реактор через линию 1 отдельным потоком и рассеивается в реакторе через отдельную газорассеивающую сетку или разбрызгиватель (не показан). Кислород может добавляться в чистом виде или как смесь с инертным газом, таким как азот или диоксид углерода. Этот поток кислорода может также смешиваться с низкими уровнями углеводородов, таких как этилен или уксусная кислота, при условии, что смесь все еще находится за пределами воспламеняемости. Поскольку газовые потоки, подаваемые через линии 3 и 1, никогда не смешиваются до ввода в реактор и после инициирования реакции катализатором в реакторе, то не образуется никаких воспламеняющихся газовых смесей.
Вытекающие газовые потоки, образующиеся в реакторе 7, пропускаются через систему 13 циклона и/или фильтра, которая отделяет любой выходящий твердый катализатор от полученного газообразного продукта. Затем катализатор возвращается в реактор через линию 15 или собирается для регенерации металлов через линию 16. В предпочтительном варианте выполнения новый катализатор может подаваться вместе с рециркулированным катализатором через линию 14. Кроме того, вместе с новым катализатором через линию 14 к каталитической системе может частично или полностью добавляться вещество промотора, чем исключается или дополняется потребность в добавлении промотора через линию 5.
Поток газообразного продукта реакции, выходящий из верха циклона или фильтрам 13, идет к блоку 19 отделения продукта через линию 17, где неочищенный поток винилацетата извлекается через линию 21. Может использоваться любая методика извлечения и очистки, известная в этой области, включая методику по патенту США 3759839, включенному в настоящее описание посредством ссылки, или по патенту Великобритании 1266623. Остальной поток, содержащий непрореагировавшие этилен, уксусную кислоту, двуокись углерода (и/или другие инертные газы) и кислород, транспортируется через линию 20 для повторного цикла в реактор с псевдоожиженным слоем. Для предотвращения чрезмерного скопления инертных газов, содержащих двуокись углерода в потоке рециркуляции, поток с небольшим скольжением транспортируется через линию 23 к блоку извлечения инертных газов 25, где инертные газы извлекаются и транспортируются через линию 27 для удаления, тогда как остальной поток рециркуляции транспортируется через линию 28 обратно в линию 31 для повторного введения в реактор 7. К потоку 31 рециркуляции через линию 29 может подаваться свежий этилен. К потоку рециркуляции через линию 4 может подаваться свежая уксусная кислота для введения в реактор 7 через линию 3.
Процесс в основном проводится при повышенных давлениях. Обычно используются избыточные давления в диапазоне от 50 до 200 фунтов на квадратный дюйм, предпочтительно в диапазоне от 75 до 150 фунтов на квадратный дюйм. Температура реактора обычно может быть в диапазоне от 100 до 250oC, причем предпочтительнее всего температуры в диапазоне от 135 до 190oC. Вообще более высокие температуры могут использоваться с большим преимуществом при более низких давлениях.
Исходные газообразные концентрации этилена, уксусной кислоты и кислорода могут меняться. Обычными используемыми диапазонами являются следующие:
этилен - от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 65%, наиболее предпочтительно от 40 до 60%;
уксусная кислота - от 10 до 25%, предпочтительно от 12 до 22%, наиболее предпочтительно от 15 до 20%;
кислород - от 8 до 25%, предпочтительно от 9 до 15%.
Баланс потоков составляется из инертного вещества, такого как диоксид углерода, азот, аргон или гелий. Главное ограничение на состав подаваемых веществ состоит в том, чтобы газовый поток, выходящий из реактора с псевдоожиженным слоем, находился за пределами зоны воспламеняемости. Этот уровень регулируется количеством кислорода в исходной подаче, степенью кислородного превращения в реакторе и концентрацией инертного газа в вытекающем потоке.
Следующие ниже примеры приводятся только с целью иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1. Получение катализатора неподвижного слоя по описанию к патенту США 5185308
Обычный катализатор неподвижного слоя, содержавший 0,91 вес.% палладия, 0,34 вес.% золота и 3,2 вес.% калия на сферических частицах двуокиси кремния КА - 160 (5 мм), приготавливали следующим образом.
Соответствующие весовые количества Na2PdCl4 и HAuCl4 растворяли в 8,7 мл дистиллированной воды и этим раствором пропитывали 15 г сферических частиц доксида кремния КА-160. Мокрый твердый материал выдерживали в спокойном состоянии в течение нескольких часов. Затем в массу мокрого твердого материала выливали водный раствор метасиликата натрия. Этот твердый материал вновь выдерживали в спокойном состоянии в течение ночи. Далее в раствор, покрывающий каталитические сферические частицы, добавляли водный раствор гидразингидрата. Твердый материал выдерживали в спокойном состоянии в течение ночи. Затем давали жидкости стечь с твердого материала, который промывали дистиллированный водой для удаления солей хлористоводородной кислоты. Твердый материал высушивали при температуре 60oC, после чего его пропитывали соответствующим количеством ацетата калия в виде водного раствора и готовый катализатор высушивали при температуре 60oC.
Эффективность катализатора определяли в нижеследующих условиях:
Исходный материал: - C2H4:HOAc:O2:He=53,1:10,4:7,7:28,6
Среднечасовая скорость подачи газа: - 3850/ч
Температура: - 150oC (в горячей точке)
Избыточное давление: - 115 фунтов/кв.дюйм (7,08 кг/кв.см)
Количество загруженного катализатора: - 2,50 г
Разбавитель для катализатора: - 30 мл стеклянных шариков (4 мм)
В результате оценки этого катализатора была достигнута селективность в отношении винилацетата 94,2% при конверсии этилена 8,0% (в пересчете на полученные данные о конверсии кислорода 32.2%).
Пример 2. Получение псевдоожиженного катализатора
В соответствии с предпочтительным вариантом способа, осуществляя вышеуказанные стадии, получали катализатор целевого состава, который соответствовал содержанию 0,90 вес.% палладия, 0,40 вес.% золота и 3,1 вес.% калия.
В 128 г дистиллированной воды растворяли 8,57 г Na2PdCl4 и 2,18 г HAuCl4. Затем этот раствор осторожно добавляли к 210 г сферических частиц носителя из диоксида кремния (продукт КА-160, фирма "Sud Chemie"). Смесь раствора с носителем подвергали интенсивному перемешиванию и обработке осторожным встряхиванием, обеспечивая равномерное покрытие. Далее смесь выдерживали в спокойном состоянии в течение 2 ч при комнатной температуре, в результате чего носителем был абсорбирован практически весь раствор. В пропитанный носитель выливали раствор 15,1 г метасиликата натрия, растворенного в 252 г дистиллированной воды. Эту смесь выдерживали в спокойном состоянии в течение 3 ч. Далее добавляли 26,8 г гидразингидрата и смесь выдерживали в спокойном состоянии в течение ночи. После этого твердые сферические частицы тщательно промывали дистиллированной водой, удалив из твердого материала хлориды.
Твердый материал высушивали при температуре 60oC в течение ночи, а затем высушенные твердые сферические частицы дробили. 200 г раздробленного катализатора измельчали в течение ночи совместно со 133,3 г золя диоксида кремния (30 вес. % SiO2) с водой в количестве, достаточном для достижения консистенции материала, способного подвергаться помолу. Затем каталитическую суспензию высушивания распылением с получением микросферических частиц. Далее 15-граммовую порцию твердого материала в форме микросферических частиц пропитывали 0,75 г ацетата калия, растворенного в 10 г дистиллированной воды. Этот твердый материал высушивали при температуре 60oC в течение ночи. Микроскопическое исследование готового катализатора указало на наличие микросферических частиц хорошей формы.
Оценку этого катализатора произвели в 40-миллилитровом реакторе псевдоожиженного слоя в условиях, которые указаны в примере 1, за исключением того, что каталитический слой при этом состоял из 7,5 г катализатора, разбавленного носителем псевдоожиженного слоя из инертного диоксида кремния, количество которого было достаточным для достижения общего объема слоя 30 мл. Была достигнута конверсия этилена 5,2% при селективности в отношении винилацетата (BA) 93,7%, что указывало на эффективность использованного способа приготовления.
Примеры 3-7. Влияние переменных параметров процесса на эксплуатационные характеристики псевдоожиженного катализатора
Катализатор, приготовленный по примеру 2, испытывали на определение влияния содержания кислорода в исходных материалах, объемной скорости и температуры на эффективность. Процентное содержание этилена в сырье поддерживали на постоянном уровне, а концентрацию азота в сырье снижали по мере повышения содержания кислорода или уксусной кислоты.
Наблюдения дали нижеследующие результаты.
Данные таблицы (см. в конце описания) показывают, что хорошие селективность и конверсия сохраняются в широком диапазоне переменных параметров в исходных материалах.
Пример 8. Получение псевдоожиженного катализатора
6,80 г Na2PdCl4 и 1,73 г HAuCl4 растворяли в 110 г дистиллированной воды и этим раствором пропитывали 200 г сферических частиц (5 мм) диоксида кремния КА-160. После выдержки в спокойном состоянии мокрого твердого материала в течение 2 ч к нему добавляли раствор 12,0 г Na2SiO3 в 240 г дистиллированной воды, осторожно перемешивали и твердый материал выдерживали в спокойном состоянии в течение 2 ч. К этой смеси добавляли 21,3 г 55%-ного гидразингидрата. Смесь выдерживали в спокойном состоянии в течение ночи. С твердого материала сливали раствор и этот твердый материал промывали свежеперегнанной дистиллированной водой до отрицательного результата испытания на определение хлоридов. Далее сферические частицы каталитического предшественника высушивали в течение ночи при температуре 60oC. 200 г такого каталитического предшественника дробили и смешивали с 19,05 г раздробленного продукта КА-160 (промытого для удаления Cl), 202,8 г золя диоксида кремния Snotex-N-30 (36 вес. % твердого вещества) и водой в количестве, достаточном для придания суспензии консистенции, в которой она способна подвергаться измельчению. Эту суспензию измельчали в течение ночи, а затем ее высушивали распылением. Микросферические частицы катализатора высушивали в печи при температуре 110oC. Элементарный анализ такого твердого материала показал, что он содержал 0,62 вес.% палладия и 0,23 вес.% золота.
1,66 г ацетата калия растворяли в 13,5 г дистиллированной воды и этим раствором пропитывали 15,85 г вышеуказанных микросферических частиц. После сушки твердый материал содержал 9,5 вес.% ацетата калия.
Примеры с 9 по 12
В испытательный реактор с псевдоожиженным слоем помещали смесь 14,5 г катализатора примера 8 с пригодным для псевдоожижения диоксидом кремния в количестве, достаточном для достижения объема 30 мл. Условия и полученные результаты приведены в конце описания.
Примеры 13
16,0-граммовую порцию катализатора, полученного в примере 8, кальцинировали при температуре 640oC в течение 2 ч. К такому кальцинированному твердому материалу добавляли 1,6 ацетата калия, растворенного в 13,5 г воды. Далее катализатор высушивали при температуре 60oC.
Примеры 14-15
16,05 г катализатора примера 13 смешивали с микросферическими частицами инертного диоксида кремния в количестве, достаточном для доведения объема до 33 мл. Эту каталитическую смесь испытывали в реакторе с псевдоожиженным слоем, получив результаты, приведенные в конце описания.
Пример 16
Высушенный распылением катализатор приготавливали аналогично описанному в примере 8 за исключением того, что он при этом содержал 17 вес.% диоксида кремния из золя, а содержание палладиевого и золотого реагентов повышали до уровней 0,69 вес. % палладия и 0,25 вес.% золота (без ацетата калия). 16 г микросферических частиц этого твердого материала кальцинировали в течение 0,5 ч при температуре 400oC, а затем в течение 2 ч при температуре 640oC. 1,57 г ацетата калия, растворенного в 13,5 г дистиллированной воды, пропитывали 15,0 г кальцинированного твердого материала. Этот готовый катализатор высушивали при температуре 60oC.
Примеры 17-19
13,3 г катализатора примера 16 смешивали с микросферическими частицами инертного диоксида кремния в количестве, достаточном для достижения объема 30 мл. Эту каталитическую смесь испытывали в реакторе с псевдоожиженным слоем с получением результатов, приведенных в конце описания.
Хотя настоящее изобретение описано в сочетании с конкретными вариантами его осуществления, очевидно, что в свете изложенного выше описания специалистам в данной области будут очевидны многие изменения, модификации и варианты. Соответственно, подразумевается включение всех таких альтернатив, модификаций и вариантов, которые соответствуют существу и широкому объему прилагаемой формулы изобретения.

Claims (16)

1. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, уксусной кислоты и кислорода путем подачи этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, отличающийся тем, что подачу этилена и уксусной кислоты в реактор осуществляют через одно или большее число впускных отверстий, а подачу кислородсодержащего газа осуществляют через по крайней мере еще одно впускное отверстие, обеспечивая совместное объединение кислородсодержащего газа, этилена и уксусной кислоты в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, где указанные этилен, уксусная кислота и кислородсодержащий газ контактируют с псевдоожиженным слоем катализатора, и полученный винилацетат извлекают из реактора с псевдоожиженным слоем.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этилен и уксусную кислоту подают в реактор в виде газообразной смеси через одно или большее число впускных отверстий.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют газообразную смесь этилена и уксусной кислоты, в которой содержание кислорода ниже его предела воспламеняемости в смеси.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ подают в реактор более чем через одно дополнительное впускное отверстие.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют псевдоожиженный катализатор, который имеет формулу
Pd-M-A,
где М обозначает Ba, Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U или их смеси;
А обозначает щелочной металл или смеси щелочных металлов.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество вещества псевдоожиженного катализатора в указанном реакторе поддерживается в объеме, достаточном для рассеяния тепла, образующегося при реакции этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, обеспечивая этим продолжение указанной реакции без разрушения псевдоожиженного катализатора.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют указанный материал псевдоожиженного катализатора, который содержит смесь вещества катализатора в виде частиц и инертного вещества в виде частиц.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют по крайней мере 60% материала псевдоожиженного катализатора в виде частиц с размером диаметра частиц ниже 200 мкм и не более чем 40% частиц катализатора, которые имеют диаметр меньше 40 мкм.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют по крайней мере 50% материала псевдоожиженного катализатора в виде частиц с размером диаметра частиц меньше 100 мкм и не более чем 40% частиц катализатора, которые имеют диаметр меньше 40 мкм.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отношение суммы этилена и уксусной кислоты к кислородсодержащему газу, вводимых в реактор, поддерживают за пределами воспламеняемости для указанной смеси.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поддерживают концентрацию этилена в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, между 30 и 70 об.%.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поддерживают концентрацию газообразной уксусной кислоты в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, примерно 10 - 25 об.%.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что поддерживают концентрацию кислорода в объединенных газообразных исходных веществах, вводимых в реактор, примерно 8 - 25 об.%.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что осуществляют рециркуляцию по крайней мере части непрореагировавших уксусной кислоты, этилена и кислорода в реактор с псевдоожиженным слоем.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что проводят восстановление по крайней мере части вещества псевдоожиженного катализатора, выходящего из реактора с псевдоожиженным слоем, и затем повторно возвращают указанное вещество в реактор с псевдоожиженным слоем.
16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс ведут при избыточном давлении в диапазоне примерно 50 - 200 фунтов на квадратный дюйм (от 3,52 до 14,06 кг/см2) и температуре в диапазоне примерно 100 - 250oC.
Приоритет по пунктам:
02.06.94 - по пп.1 - 2; 6 - 16;
20.01.95 - по пп.3 - 5.
RU95102489A 1994-06-02 1995-02-21 Способ получения винилацетата RU2132325C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/252,874 US5550281A (en) 1994-06-02 1994-06-02 Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US08/252.874 1994-06-02
US37576295A 1995-01-20 1995-01-20
US08/375.762 1995-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95102489A RU95102489A (ru) 1996-12-10
RU2132325C1 true RU2132325C1 (ru) 1999-06-27

Family

ID=26942757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95102489A RU2132325C1 (ru) 1994-06-02 1995-02-21 Способ получения винилацетата

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5710318A (ru)
EP (1) EP0685449B1 (ru)
JP (1) JP3868514B2 (ru)
KR (1) KR100359142B1 (ru)
CN (1) CN1086688C (ru)
BR (1) BR9500737A (ru)
CA (1) CA2143043A1 (ru)
DE (1) DE69511464T2 (ru)
ES (1) ES2135006T3 (ru)
FI (1) FI118800B (ru)
MY (1) MY113465A (ru)
NO (1) NO302882B1 (ru)
NZ (1) NZ270545A (ru)
RU (1) RU2132325C1 (ru)
SG (1) SG46156A1 (ru)
YU (1) YU48873B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058833A1 (en) * 1996-03-23 2002-05-16 Cirjak Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US7189377B1 (en) * 1996-08-07 2007-03-13 Bp Chemicals Limited Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed
GB9625599D0 (en) * 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process
DE19719481C2 (de) 1997-05-07 2000-09-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Einstellung einer zirkulierenden Wirbelschicht
EP0845453A3 (en) * 1997-05-13 1998-09-09 Celanese International Corporation Safety system
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
GB9817365D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817363D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817362D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Improved process for the production if vinyl acetate
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9826754D0 (en) 1998-12-04 1999-01-27 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
GB0014584D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0014580D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Appatarus and process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
TWI304359B (en) 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
GB0223215D0 (en) 2002-10-07 2002-11-13 Bp Chem Int Ltd Processs
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
KR101065039B1 (ko) * 2004-03-02 2011-09-19 엘지전자 주식회사 세탁기의 푸시버튼 구조
KR100978977B1 (ko) 2004-12-20 2010-08-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200732038A (en) * 2006-01-13 2007-09-01 Bp Chem Int Ltd Process and apparatus for reducing the probability of ignition in fluid bed-catalysed oxidation reactions
CN101884916B (zh) * 2009-05-13 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
CN102381966A (zh) * 2011-11-11 2012-03-21 天津大学 一种醋酸乙烯生产方法
CN103121957B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法
CN103121953B (zh) * 2011-11-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙烯气相氧化法醋酸乙烯制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB767290A (en) * 1953-04-25 1957-01-30 Distillers Co Yeast Ltd Production of aliphatic carboxylic acids
FR1108672A (fr) * 1953-10-07 1956-01-16 Distillers Co Yeast Ltd Préparation de l'acide acétique
US2926191A (en) * 1956-05-22 1960-02-23 Distillers Co Yeast Ltd Chemical process
US3117990A (en) * 1959-09-04 1964-01-14 Kurashiki Rayon Co Process of producing vinyl compounds
DE1252662B (ru) * 1965-06-25
DE1296138B (de) * 1967-03-03 1969-05-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern
DE1667053C3 (de) * 1967-12-02 1975-10-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
NL167680C (nl) * 1968-07-19 1982-01-18 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur.
GB1283737A (en) * 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
DE1793474C3 (de) * 1968-09-24 1974-05-22 Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
SU383274A3 (ru) * 1968-09-24 1973-05-25
US3686287A (en) * 1968-11-12 1972-08-22 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
US3714237A (en) * 1969-12-10 1973-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for preparing vinyl acetate
GB1333449A (en) * 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3948983A (en) * 1970-12-05 1976-04-06 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Process for the preparation of acetic acid by catalytic gas-phase oxidation of butenes
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
DE3168329D1 (en) * 1980-09-16 1985-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co One step process for producing vinyl acetate
JPS5857417B2 (ja) * 1981-06-22 1983-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 酢酸ビニルの製造法
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US4933204A (en) * 1988-09-23 1990-06-12 Rockwell International Corporation Method of producing a gold film
JPH02252610A (ja) * 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
JPH03245844A (ja) * 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
JPH03279349A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Tosoh Corp 不飽和ジエステルの製造方法
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
NO950644D0 (no) 1995-02-21
CA2143043A1 (en) 1995-12-03
YU48873B (sh) 2002-09-19
KR100359142B1 (ko) 2003-03-06
JPH0840977A (ja) 1996-02-13
ES2135006T3 (es) 1999-10-16
DE69511464T2 (de) 1999-12-16
CN1121063A (zh) 1996-04-24
EP0685449A1 (en) 1995-12-06
EP0685449B1 (en) 1999-08-18
NO950644L (no) 1995-12-04
NZ270545A (en) 1996-12-20
DE69511464D1 (de) 1999-09-23
RU95102489A (ru) 1996-12-10
FI950820A (fi) 1995-12-03
MY113465A (en) 2002-03-30
BR9500737A (pt) 1996-01-02
US5710318A (en) 1998-01-20
YU11195A (sh) 1997-09-30
KR960000842A (ko) 1996-01-25
FI950820A0 (fi) 1995-02-22
CN1086688C (zh) 2002-06-26
FI118800B (fi) 2008-03-31
NO302882B1 (no) 1998-05-04
SG46156A1 (en) 1998-02-20
JP3868514B2 (ja) 2007-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2132325C1 (ru) Способ получения винилацетата
RU2197472C2 (ru) Способ получения винилацетата
US5665667A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6919065B2 (en) Supported noble metal, phase-controlled catalyst and methods for making and using the catalyst
US4126645A (en) Selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons in the presence of less unsaturated hydrocarbons
US5591688A (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
KR100872810B1 (ko) 리튬 알루미네이트 층상 촉매 및 이 촉매를 이용하는선택적 산화 방법
RU2237517C2 (ru) Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое
US6399813B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5550281A (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
RU2192409C2 (ru) Способ получения винилацетата
RU2223940C2 (ru) Способ получения винилацетата
EP0985655B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
US5536693A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5972827A (en) Catalytic oxychlorination of hydrocarbons to produce chlorocarbons
US7166742B2 (en) Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
KR20010112109A (ko) 비닐 아세테이트의 제조방법
JPH07100383A (ja) 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法
KR20040083481A (ko) 미립구 촉매의 제조 방법
CA2045187C (fr) Procede et catalyseur d'oxychloration, leur application a la production du 1-2 dichloroethane
JP2020532495A (ja) 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法
US4284833A (en) Catalyst regeneration
JPH11292803A (ja) エチレンのオキシクロリネーション方法
JPH0569815B2 (ru)
MXPA97008463A (en) Process for the production of vin acetate

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090222