KR20010112109A - 비닐 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

비닐 아세테이트의 제조방법 Download PDF

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KR20010112109A
KR20010112109A KR1020010033429A KR20010033429A KR20010112109A KR 20010112109 A KR20010112109 A KR 20010112109A KR 1020010033429 A KR1020010033429 A KR 1020010033429A KR 20010033429 A KR20010033429 A KR 20010033429A KR 20010112109 A KR20010112109 A KR 20010112109A
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KR1020010033429A
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윌리암스부르스레오
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데이 수잔 자넷
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

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Abstract

본 발명은 촉매 유동층의 존재 하에 고온에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기 내에서 반응시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 유동층 제조방법으로서, 촉매는 촉매의 상기 유동층에 가해지고, 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도는 상기 첨가된 촉매의 활성도를 조정함으로써 및/또는 첨가 속도를 조정함으로써 예정된 값으로 제어되는 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

비닐 아세테이트의 제조방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE}
본 발명은 비닐 아세테이트의 제조방법에 관한 것이며, 특히 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법의 제조속도 제어방식에 관한 것이다.
비닐 아세테이트는 이것의 제조에 활성도가 있는 유동층 촉매의 존재하에, 아세트산 및 에틸렌을 산소 분자와 접촉시킴으로써 유동층 반응기에서 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어 EP-A-0672453, EP-A-0685449, EP-A-0685451, EP-A-0985655 및 EP-A-1008385에 개시되어 있다.
이러한 촉매적 방법에서는 촉매 활성도가 금속 소결과 같은 다양한 이유로 인해 시간이 경과함에 따라 감소하고, 그 결과 제조속도를 유지하기 위해 조작 조건의 변화가 필요하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 이러한 촉매활성도의 감소는 촉매층의 온도를 상승시켜서 부분적으로 상쇄할 수 있다. 그러나, 촉매층의 온도를 상승시키면 방법의 선택도가 감소하는 결과를 낳을 수 있다. 게다가, 방법이 안전하게 수행될 수 있는 조작 온도의 상한값이 존재한다. 따라서, 촉매층의 온도를 상승시켜서 달성할 수 있는 제조속도에는 한계가 있다. 그 결과, 주기적으로 공장의 조업을 중단하고 불활성화된 촉매를 새로운 촉매로 교체하는 것이 필요하다.
EP-A-0 672 453에는 팔라듐-촉진 촉매의 존재하에, 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 유동층 방법이 설명되어 있다. EP-A-0 672 453에는 이러한 유동층 비닐 아세테이트 방법에 보상 (make-up) 촉매를 연속적으로 첨가하여 최고의 능률을 유지하고 사실상 촉매의 교체를 없앨 수 있는 방법이 개시되어 있다.
비닐 아세테이트의 유동층 제조방법에 관한, 함께 진행중인 출원 EP 99309222.0 (EP-A-1008385)에는 보상 촉매의 연속 첨가가 촉매 능률을 유지시키고, 교체와 조업중단을 완전히 없앰이 개시되어 있다.
따라서, 선행 기술과 연관된 단점을 회피하거나 적어도 완화시키는, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 개선된 유동층 방법의 필요성이 여전히 존재한다. 유동층에 새로운 촉매를 첨가함 및/또는 유동층으로부터 오래된 촉매를 제거함으로써, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법의 제조속도를 제어할 수 있음이 현재 발견되었는데, 여기서 유동층의 원하는 총괄 촉매 활성도 및 이에 따른 원하는 제조속도를 달성하도록 임의의 첨가된 촉매의 활성도 및/또는 첨가 속도가 조정된다.
도 1은 비닐 아세테이트의 제조에 적당한 유동층 반응기를 예시한다.
도 2는 촉매의 유동층에 새로운 촉매를 첨가하는 것이 비닐 아세테이트의 제조에서 총괄 촉매 활성도에 미치는 영향을 예시하는 도표이다.
그러므로, 본 발명에 따라 촉매 유동층의 존재하에 고온에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기에서 반응시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 유동층 제조방법이 제공되는데, 본 방법에서 촉매는 상기 촉매의 유동층에 첨가되고, 여기서 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도는 상기 첨가된 촉매의 활성도 및/또는 첨가 속도를 조정함으로써 예정된 값으로 제어된다.
일반적으로, 만약 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법에서 촉매층의 총괄 활성도가 제어된다면, 그것에 의하여 본 방법의 제조속도가 제어될 수 있다. 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법에서 원하는 제조속도는 시간 내내 일정하게 유지될 수 있거나, 예를 들어 비닐 아세테이트 제품에 대한 시장 수요에 반응하여 증가 또는 감소될 수 있다.
본 발명에 따라 유동층 촉매의 총괄 촉매 활성도 그리고 따라서 비닐 아세테이트 방법의 제조속도는, 첨가된 촉매의 활성도 및/또는 첨가 속도를 조정함으로써 예정된 총괄 수준으로 조정된다. 바람직하게는 유동층 촉매의 총괄 촉매 활성도 그리고 따라서 비닐 아세테이트 방법의 제조속도는, 활성도를 조정함으로써 그리고 첨가된 촉매의 첨가 속도를 선택적으로 조정함으로써 예정된 총괄 수준으로 조정된다.
첨가된 촉매는 유동층 내 촉매의 초기 활성도와는 다른 활성도를 가질 수 있다. 적절하게는, 촉매층의 총괄 촉매 활성도는 유동층 내 촉매의 초기 활성도보다높은 활성도를 갖는 촉매를 첨가함으로써 증가할 수 있다. 대안적으로, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법의 총괄 촉매 활성도는 유동층 내 촉매의 초기 활성도보다 낮은 활성도를 갖는 촉매를 첨가함으로써 감소할 수 있다.
예를 들어, 유동층 내 촉매의 초기 활성도보다 높은 활성도를 갖는 촉매는 촉매 내 활성 금속 함량이 더 높은 것을 사용함으로써 달성될 수 있다. 유사하게는, 촉매층보다 활성도가 낮은 비닐 아세테이트 촉매는 활성 금속 함량이 더 낮은 것을 사용함으로써 달성될 수 있다. 불활성 지지 물질로 희석된, 감소된 활성도를 갖는 촉매가 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따라 촉매 층에 첨가되는 임의의 촉매의 첨가 속도를 증가시킴으로써 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도가 증가될 수 있다. 선택적으로, 그리고, 촉매 유동층에의 촉매 첨가 속도를 증가시키는 것에 덧붙여, 불활성화된 촉매를 층으로부터 제거하는 속도가 감소될 수 있다. 유사하게, 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도를 감소시키기 위해, 층에 첨가되는 임의의 촉매의 첨가 속도가 감소될 수 있다. 선택적으로, 그리고 촉매층에 새로운 촉매를 첨가하는 속도를 감소시키는 것에 덧붙여, 불활성화된 촉매를 촉매층으로부터 제거하는 속도가 증가될 수 있다. 촉매 첨가 및 선택적인 제거의 변화된 속도가 유동층 내 촉매 양에서 요구되는 변화, 및 따라서 유동층의 총괄 촉매 활성도에서 요구되는 변화를 달성하는 경우, 첨가 및 제거 속도는 그 초기 수준으로 회복될 수 있다. 반응기 내 촉매의 양은 반응기가 기능하지 않는 어떤 최소값 아래로 낮추어져서는 안 된다. 반대로, 촉매의 양은 최대 작동 수준를 초과하여 증가시켜서도 안 된다.
첨가된 촉매의 첨가 속도를 증가시키고 또한 불활성화된 촉매의 제거 속도를 증가시켜, 촉매가 유동층내에 존재하고 따라서 사용되면서 불활성화되는 시간을 감소시킴에 의하여, 유동층의 총괄 촉매 활성도를 또한 조정할 수 있다. 반대로 총괄 촉매 활성도를 조정하기 위해 첨가 및 제거 속도를 함께 감소시킬 수 있다.
유동층의 총괄 활성도 및 총괄 제조속도에서의 신속한 변화는 첨가된 촉매의 활성도의 조정 및/또는 첨가 속도의 조정 외에도 온도와 같은 반응 조건을 변화시킴에 의해서도 달성될 수 있다. 온도 변화는 촉매 변화보다 더 신속하게 달성될 수 있으며, 촉매가 변함에 따라 온도는 이전 값으로 회복 조정될 수 있다.
전형적으로, 촉매 층에 첨가되는 촉매는 새로운 촉매일 수 있다.
일반적으로 비닐 아세테이트는 상업 베이스로, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 활성이 있는 촉매의 존재 하에 아세트산 및 에틸렌을 산소 분자 함유 기체와 접촉시킴으로써 제조된다. 지금까지 이러한 방법은 촉매 고정층에서 조작되어 왔다. 최근에는 유동층 방법이 도입되고 있다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 유동층 반응기 시스템에서, 촉매 입자는 시스템을 통하는 적당한 기체 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 과도한 유속은 전환율을 감소시키는, 반응기를 통한 기체의 편류(channeling)를 야기할 수 있다.
본 발명에서 유용한 전형적인 촉매는 하기의 입자 크기 분포를 가질 수 있다:-
0 ~ 20 마이크론 0 ~ 30 중량%
20 ~ 44 마이크론 0 ~ 60 중량%
44 ~ 88 마이크론 10 ~ 80 중량%
88 ~ 106 마이크론 0 ~ 80 중량%
> 106 마이크론 0 ~ 40 중량%
> 300 마이크론 0 ~ 5 중량%
당업계의 숙련가는 44, 88, 106 및 300 마이크론의 지지 입자 크기가 표준 체 크기를 기초로 한 임의의 기준임을 인식할 것이다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Microtrac X100과 같은 자동 레이저 장치에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 유동층 방법에서 에틸렌은 실질적으로 순수한 형태로 사용되거나 또는 하나 이상의 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 증기 형태의 물, 또는 하나 이상의 수소, C3/C4알켄 또는 알칸과 부가 혼합되어 사용될 수 있다.
산소 함유 기체는 적절하게는 공기이거나, 공기보다 산소 분자가 더 풍부하거나 더 부족한 기체일 수 있다. 적절하게는, 이 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 적당한 희석제로 희석된 산소일 수 있다. 바람직하게는, 이 기체는 산소이다.
아세트산은 액체 형태 또는 증기 형태로 반응기에 도입될 수 있다.
본 방법은 유동층 반응기에서 수행될 수 있으며, 100 내지 400 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃의 온도에서, 및 105내지 2 ×106Pa 게이지 (1 내지 20 barg), 바람직하게는 6 ×105내지 1.5 ×106Pa 게이지 (6 내지 15 barg), 특히 7×105내지 1.2 ×106Pa 게이지 (7 내지 12 barg)의 압력에서 적절하게 조작될 수 있다.
유동층 방법으로 비닐 아세테이트를 제조하는 데 사용하기 위해 적합한 촉매는 Ⅷ 족 금속, 촉매 촉진제 및 선택적인 조촉매로 이루어질 수 있다.
Ⅷ 족 금속에 관해, 바람직한 금속은 팔라듐이다. 팔라듐의 적당한 출처는 염화팔라듐 (Ⅱ), 나트륨 또는 칼륨 테트라클로로팔라데이트, (Ⅱ), (Na2PdCl4또는 K2PdCl4), 아세트산팔라듐, 질산팔라듐 (Ⅱ) 또는 황산팔라듐 (Ⅱ)를 포함한다. 금속은 촉매의 총 중량을 기초로 0.2 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 금속 농도는 10 중량% 만큼 높을 수도 있다. 일반적으로, 비닐 아세테이트 제조에의 사용에 적합한 촉매 내 활성 금속의 함량이 높을수록, 이는 촉매적 활성이 더 커진다. 따라서, 예를 들어 5 중량%의 팔라듐을 함유하는 촉매는, 단지 0.5 중량%의 팔라듐만 갖는, 그러나 본질적으로 같은 촉매보다 더 활성도가 높다.
Ⅷ 족 금속 외에, 비닐 아세테이트 제조를 위한 촉매는 촉진제를 포함한다. 적절한 촉매는 금, 구리, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉진제는 금이다. 금의 적당한 출처는 염화금, 사염화금산 (HAuCl4), NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 아세트산금, 아세토금산바륨 또는 아세트산금을 포함한다. 바람직한 금 화합물은 HAuCl4이다. 금속 촉진제는 완성된 촉매 내에 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비닐 아세테이트 제조에의 사용에 적합한 촉매는 조촉진제 물질을 포함할 수 있다. 적절한 조촉진제는 염(예를 들어 아세트산염)으로서 완성된 촉매에 존재하는 Ⅰ족, Ⅱ족, 란탄족 또는 전이금속(예를 들어 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 및/또는 란탄)을 포함한다. 바람직한 염은 아세트산 칼륨 또는 나트륨이다. 조촉진제는 바람직하게 촉매의 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 농도로 촉매 조성물 내에 존재한다.
아세트산 공급액이 사용되는 경우, 조촉진제 염의 바람직한 농도는 6 중량% 이하, 특히 2.5 내지 5.5 %이다. 산이 증기상으로 도입되는 경우, 조촉진제 염은 바람직하게 11 중량% 이하의 농도로 존재한다.
촉매는 지지된 촉매일 수 있다. 적절한 촉매 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아(titania), 실리카/티타니아 또는 지르코니아(zirconia)를 포함한다. 지지체는 실리카가 바람직하다. 적절하게는, 지지체는 지지체 g당 0.2 내지 3.5 ㎖의 공극 부피, 지지체 g당 5 내지 800 ㎡의 표면적 및 0.3 내지 1.5 g/㎖의 겉보기 벌크 밀도를 가질 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조를 위한 촉매는 EP-A-0672453 (그 내용은 참고문헌에 의해 이 문서에 포함)에 상술된 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
촉매 제조방법은 비닐 아세테이트 수율 및 선택도를 최대화하는데 기초한 촉매 능률을 최적화하기 위해 변할 수 있다.
촉매의 유동층 내로 촉매를 도입하기 위한 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 적절하게는, 촉매는 중력의 도움을 받아 또는 받지 않고, 질소와 같은 기체의 초과압력을 사용함으로써 촉매의 유동층 내로 도입될 수 있다. 대안적으로, 임의의 적절한 기계적 수단, 예를 들어 스크루 공급장치 기작이 사용될 수 있다.
비닐 아세테이트 촉매 층의 총괄 활성도는 당업계에서 공지된 임의의 적절한 방법, 예를 들어 층으로부터 회수된 촉매 샘플의 반응속도론적 모델링 또는 분석에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법에서, 비닐 아세테이트의 제조속도는 하루에 제조되는 비닐 아세테이트 제품의 톤수를 계산함으로써 결정되는 것이 바람직하다.
적절하게는, 촉매 층의 총괄 활성도는 정기적으로, 예를 들어 월 1회 감시되나, 원한다면 감시는 더 자주 또는 덜 자주 이루어질 수 있다.
일반적으로, 촉매 층에 첨가되는 촉매의 양은 반응 변수 및 첨가되는 촉매의 활성도에 의존할 것이다.
촉매 층에/으로부터 촉매의 첨가/제거는 반응 온도에의 조정 및/또는 산소 농도와 같은 공급 조성물에의 조정과 연계하여 사용될 수 있다. 조정이 이루어지는 정도는 반응 변수 및 또한 안정성 제한에 의존할 것이다. 이러한 조정은 당업계의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 추가의 촉진제가 총괄 활성도 및/또는 선택도를 유지하기 위하여 방법 진행 동안 또한 첨가될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 실시예 및 도면을 참조함으로써 예시될 것이다.
실시예 1 - 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법
a)지지체의 제조
촉매 제조를 위해 사용되는 지지체는 Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 및 Degussa (Degussa Chemical Company) Aerosil실리카의 혼합물을 분무 건조함으로써 제조된다. 건조된 지지체에서, 80 %의 실리카는 졸에서 유래하고, 20 %의 실리카는 Aerosil에서 유래한다. 분무 건조된 구형 미립자를 640 ℃에서 4 시간 동안, 공기 중에서 하소시킨다. 지지체 제조의 본 방법은 EP-A-0 672 453에 설명되어 있다.
촉매 제조를 위해 사용되는 지지체의 입자 크기 분포는 하기와 같다:
입자 크기 %
> 300 마이크론 2
88 ~ 300 마이크론 30
44 ~ 88 마이크론 38
< 44 마이크론 30
b)촉매의 제조
상기 (a)에서 제조된 실리카 지지체 (54.4 부)를 증류수 중 Na2PdCl4.xH2O (팔라듐 1 부 함유) 및 AuCl4.xH2O (금 0.4 부 함유) 용액에 가볍게 함침시킨다. 생성된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 방치한 후 밤새 건조한다.
함침된 물질을 증류수 중 5 % 히드라진 용액에 서서히 가하고, 혼합물을 간헐적으로 교반하면서 밤새 방치시킨다. 이어서 혼합물을 여과하고 4 ×400 부의증류수로 세척한다. 그 다음 고체를 밤새 건조시킨다. 물질을 아세트산칼륨 (2.8 부) 수용액에 가볍게 함침시킨다. 생성된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 방치한 후 밤새 건조한다.
이어서 촉매를 스크리닝하여 적절한 입자 크기 분포를 제공한다.
생성된 촉매는 1.59 중량%의 팔라듐, 0.62 중량%의 금 및 1.9 중량%의 칼륨을 함유한다.
c) 비닐 아세테이트의 제조
14 ℓ의 유동층 반응기를 155 ℃의 균일한 층 온도로, 8 barg에서 작동시킨다. 반응기의 개략적인 도시는 도 1에 나타나 있으며, 이는 공급 시스템, 반응기 기체/액체 분리, 기체 재순환, 생산물 회수 및 액체 재순환을 포함한다. 도 1을 참조하면, 저장고 (1)로부터의 새로운 아세트산 및 재순환 아세트산을 약간의 재순환 기체 (3)과 함께 유동층 (2) 내의 유체 노즐 쌍으로 펌프질하여 보낸다. 재순환 기체 공급물 (3)의 잔여분, 새로운 에틸렌 (4) 및 산소 (5)는 플레넘(plenum)으로 그리고 소결판을 통해 반응기 내로 들어간다. 새로운 산소 (6)은 유동층 내로 직접 공급될 수 있다. 촉매 (7)을 이탈시키기 위해 프리보드(freeboard) 구획이 제공된다. 기체 생산물은 출구 (8)을 통해 반응기를 나온다. 반응기 온도는 고온의 열 전달 유체가, 반응기 벽에 부착된 세 개의 재킷(jacket, 도시되지 않음)을 통해 흐르는 펌프 시스템을 사용하여 제어된다. 모든 장치는 316L 스테인레스 스틸로 만들어진다.
실시예 1의 단계 (b)에 따라 제조된 4.5 kg의 촉매를 반응기 내에 충전한다.반응기로의 총 공급물 조성은 하기 범위 내에서 제어된다:
에틸렌 55 ~ 70 부피%
아세트산 8 ~ 12 부피%
산소 3.5 ~ 8 부피%
나머지를 제공하는, 이산화탄소, 아르곤, 에탄 및 메탄을 포함하는 불활성물질.
유체 노즐 쌍은 액체:기체 중량비 2.05:1로 반응기 내에 아세트산을 도입하기 위해 사용된다. 반응기 내 총 표면속도는 약 11 내지 13.5 cm/s로 제어된다.
촉매 층의 실제 총괄 촉매 활성도는 새로운 촉매를 위해 유도된 반응속도식을 사용하여 예측된 제조속도와 실제 제조속도를 맞춤으로써 계산된다. 반응속도식은 적분 층 모델 형태로 사용되고, 예측된 제조속도는 또한 반응기 내에 존재하는 촉매의 양에 대해 보정된다.
실제 비닐 아세테이트 제조속도 = 촉매 활성도 * 반응속도론
방법은 상기 설명된 조건 하에서 79 일간 조작되고, 이어서 첨가의 새로운 촉매 100 g을 반응기에 가한다. 103 일의 조작 후 추가의 새로운 촉매 200 g을 반응기에 가한다. 하기 도 2는 이 마지막 촉매 첨가에 대응하여 평균 활성도가 1.48에서 1.55로 증가하는 것을 보여준다.
실시예 2
촉매 층의 초기 활성도와 같은 활성도를 갖는 새로운 촉매의 첨가에 의하여 얻어지는 증가보다 더 큰 총괄 촉매 활성도 증가를 얻기 위해, 유동층 내 촉매의초기 활성도보다 더 큰 활성도를 갖는 촉매를 첨가 촉매로서 사용하여 실시예 1을 반복할 수 있다.
상기 설명된 본 발명의 구성상의 특징으로, 선행 기술과 연관된 단점 - 촉매 활성도의 감소 및 이에 따른 온도 조작의 필요성, 촉매 교체 및 조업 중단 등 - 을 회피하거나 적어도 완화시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 촉매 유동층의 존재 하에 고온에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기 내에서 반응시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 유동층 제조방법으로서, 촉매는 촉매의 상기 유동층에 가해지고, 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도는 상기 첨가된 촉매의 활성도를 조정함으로써 및/또는 상기 첨가된 촉매의 첨가 속도를 조정함으로써 예정된 값으로 제어되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도와 다른 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도보다 높은 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매보다 활성 금속 함량이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도보다 낮은 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매보다 활성 금속 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 첨가된 촉매가 불활성 지지체 물질로 희석된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도가 상기 첨가된 촉매의 첨가 속도를 증가시킴으로써 예정된 값으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 유동층으로부터 촉매의 제거 속도가 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매 유동층의 총괄 촉매 활성도가 상기 첨가된 촉매의 첨가 속도를 감소시킴으로써 예정된 값으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 유동층으로부터 촉매의 제거 속도가 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 촉매 유동층의 존재 하에 고온에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기 내에서 반응시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 유동층 제조방법으로서, 촉매는 촉매의 상기 유동층에 첨가되고, 총괄 제조속도는 상기 첨가된 촉매의 활성도를 조정함으로써 및 선택적으로 상기 첨가된 촉매의 첨가 속도를 조정함으로써 예정된 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도와 다른 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도보다 높은 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매보다 활성 금속 함량이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매의 초기 활성도보다 낮은 활성도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 첨가된 촉매가 유동층 내의 촉매보다 활성 금속 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 첨가된 촉매가 불활성 지지체 물질로 희석된 것을 특징으로 하는 방법.
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