NO324572B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt. Download PDFInfo
- Publication number
- NO324572B1 NO324572B1 NO20052980A NO20052980A NO324572B1 NO 324572 B1 NO324572 B1 NO 324572B1 NO 20052980 A NO20052980 A NO 20052980A NO 20052980 A NO20052980 A NO 20052980A NO 324572 B1 NO324572 B1 NO 324572B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- palladium
- metal
- microspheroid
- catalyst
- affinity
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 25
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 79
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 53
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 11
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XILWPJQFJFHOSI-UHFFFAOYSA-L dichloropalladium;dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Pd+2] XILWPJQFJFHOSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical class Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/393—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk aktivt materiale som er nyttig for fremstilling av vinylacetatmonomer fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass under fluidisertsjikt-betingelser omfatter en porøs mikrosferoid bærer inneholdende katalytisk aktive palladiumkrystalitter som er fint dispergert inne i bæreren. Dette katalysatormaterialet nødvendiggjør ikke inkorporering av gull for opprettholdelse av aktivitet og selektivitet. Fremgangsmåten for fremstilling av en vinylacetatfluidisertsjiktkatalysator hvor katalytisk aktive små palladiumkrystalitter er fint dispergert i bæreren, omfatter dispergering av valgt metallforbindelse i bæreren som har affinitet til palladium for dannelse av meget fine krystalitter av palladium. Affinitetmetallforbindelsen kan inkorporeres på intim måte i bæreren før impregnering med en oppløselig palladiumforbindelse.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale som er nyttig fo fremstilling av vinylacetatmonomer (VAM) i et reaktorsystem med fluidisert sjikt og mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et aktivt og selektivt fluidisertsjikt-VAM-katalysatormateriale egnet for bruk i en fluidisertsjiktreaktor hvor katalytisk aktivt metall er fint dispergert inne i en bærer.
Vinylacetatmonomer fremstilles på konvensjonell måte i gassfase ved reaksjon av etylen, eddiksyre og oksygen i nærvær av en båret katalysator i en reaktor med fiksert sjikt. I denne type reaktor blir et bærermateriale slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd impregnert med et katalytisk metall slik som palladium i kombinasjon med gull og et alkalimetallsalt, typisk i form av et acetat. En betingelse for en prosess i en reaktor med fiksert sjikt er at bærematerialet med katalysatoren formes til relativt store strukturelle former slik som kuler som kan ha en diameter fra 2 til 50 mm eller mer.
I eksempler på fiksertsjikt-katalysatorer er palladium og gull fordelt mer eller mindre ensartet gjennom hele bæreren, f.eks US patenter 3.275.680, 3.743.607 og 3.950.400 og GB patent 1.333.449 og ZA patent 687.990. Siden gassformige reaktanter ikke defunderer signifikant inn i den store fiksertsjikt-katalysatorstrukturen ble mye av de kostbare katalytiske metallkomponentene i katalysatorens indre ikke utnyttet. Senere ble det utviklet fiksertsjikt-katalysatorer hvor flesteparten av katalysatormetallene var avsatt på den bårete katalysatorens ytre skall. Eksempelvis beskriver GB patent 1.500.167 en katalysatorstruktur hvor minst 90 % av palladiumet og gullet er fordelt i den delen av bærerpartiklen som ikke er mer enn 30 % av partikkelradiusen fra overflaten. I tillegg lærer GB-patent 1.283.737 at graden av penetrasjon inn i den porøse bæreren kan reguleres ved forbehandling av den porøse bæreren med en alkalisk oppløsning av f.eks natriumkarbonat eller natriumhydroksyd. En annen metode for fremstilling av en aktiv katalysator er beskrevet i US patent 4.048.096 og andre metoder for fremstilling av skallimpregnert katalysator er beskrevet i US patenter 4.087.622 og 5.185.308. Skall-impregnerte katalysatorer inneholdende elementer i tillegg til palladium og gull slik som lantanidforbindelser beskrives i US patent 5.859.287 og WO 99/29418.1 andre fiksertsjikt-katalysatorer beskrevet i EP-A-0723810 kan en silisiumdioksydbærer impregneres med et gruppe IA-, ILA-, HIA- eller IVB-metallsalt og deretter kalsineres før tilsetning av palladium og gull. Hver av disse patentene er hovedsakelig opptatt med fremstillingen av fiksertsjikt-katalysatorer som er nyttige for fremstilling av vinylacetat. En ny metode for fremstilling av vinylacetatmonomer er å benytte en fluidisertsjiktprosess hvor gassformige reaktanter kontinuerlig bringes i kontakt med små bårete katalysatorpartikler under fluidisertsjikt-betingelser. Forventede nyttevirkninger av en fluidisertsjikt-VAM-prosess inkluderer en enklere fluidisertsjikt-reaktorkonstruksjon enn en flerrørs-fiksertsjiktreaktor og forøket katalysatorlevetid på grunn av nedsatt antall varme flekker som er typisk for en fastsjikt-reaktor. Videre, kontinuerlig tilsetning av supplementskatalysator opprettholder katalysatoryteevne og eliminerer fullstendig katalysatorutskifting og driftsstans. Høyere produksjonshastigheter kan oppnås fordi høyere oksygennivåer på sikker måte kan mates inn i en fluidisertsjiktreaktor uten å frembringe en brennbar blanding. Nylig gitte US patenter 5.591.688, 5.665.667 og 5.710.318, til søkeren i foreliggende oppfinnelse, er rettet mot fremstilling av fluidisertsjikt-vinylacetatkatalysator, eller en fluidisertsjiktprosess for fremstilling av vinylacetat.
Konvensjonell kommersielt akseptabel VAM-katalysator, benyttet enten i fiksertsjikt-eller fluidisertsjikt-reaktorsystemer, anvender i ethvert henseende gull i kombinasjon med palladiummetallforbindelsene, slik som beskrevet i US patent 5.859.287 og EP-patentsøknad publ. 0 723 810. Det antas at gull danner en legering med palladiumet og inhiberer agglomerering eller sintring av palladiumpartikler i løpet av katalysatorens levetid under prosessbetingelser. Selv om andre metaller har blitt foreslått som erstatninger for gull i katalysatorsystemer har det blitt funnet at gull er nødvendig for kommersielt anvendelig katalysator hva angår aktivitet og selektivitet. Gull er imidlertid en kostbar komponent i katalysatorfremstillingen. Det er derfor et behov for en kommersielt nyttig katalysator som ikke krever, eller minimaliserer, tilstedeværelsen av gull.
Videre er det et stadig behov for VAM-katalysatorer, spesielt fluidisertsjikt-katalysatorer som har mer fordelaktige aktivitets/selektivitets-egenskaper og som er mer resistente overfor slitasje. Som beskrevet i foreliggende sammenheng viser katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen kommersielt signifikante aktivitets/selektivitetsegen-skaper uten en nødvendighet av gull som en katalysatorkomponent. Videre viser foreliggende katalysatorpartikler forbedret slitasjeresistens under normale fluidisertsjikt-betingelser.
Et katalytisk aktivt materiale som er nyttig for fremstilling av vinylacetatmonomer fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass under fluidisertsjiktbetingelser omfatter en porøs mikrosfæroid bærer inneholdende katalytisk aktive palladiumkrystalitter som i fin form er dispergert inne i bæreren. Katalysatormaterialet krever ikke inkorporering av gull for opprettholdelse av aktivitet og selektivitet.
En fremgangsmåte for fremstilling av en vinylacetat-fluidisertsjiktkatalysator hvor katalytisk aktive små palladiumkrystalitter er dispergert i fin form i bæreren, omfatter dispergering av utvalgte metallforbindelser i bæreren som har en affinitet til palladium, til dannelse av meget fine krystalitter av palladium. Affinitet-metallforbindelsene inkorporeres på intim måte i bæreren før impregnering med en oppløselig palladiumforbindelse.
Foretrukken utførelse(r)
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, kjennetegnet ved at den omfatter: (i) fordannelse av porøse mikrosfæroide bærerpartikler i hvilke et affinitetsmetall omfattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanoid er intimt dispergert inne i de mikrosfæroide bærerpartiklene; (ii) anbringelse av den på forhånd dannede porøse mikrosfæroide bæreren i kontakt med en oppløsning av en palladiumforbindelse slik at palladiummetallet blir fint dispergert i den mikrosfæroide bæreren; (iii) redusering av palladiumforbindelsen til Pd(0)-krystalitter;
(iv) tilsetning av en promotormengde av et alkalimetallsalt; og
(v) utvinning av det resulterende katalysatormaterialet.
Vinylacetatkatalysatorer, som er egnet for bruk i et fluidisertsjikt-reaktorsystem, inneholder katalytisk aktive palladiumkrystalitter som på findelt måte er dispergert i mikrosfæroide bærere. Det antas at små, fint dispergerte krystalitter opprettholder katalysatoraktivitet og selektivitet uten en nødvendighet for inkorporering av gull i det katalytiske materialet.
Ifølge et aspekt ved oppfinnelsen blir katalytisk aktive palladiumkrystalitter inkorporert i en bærerpartikkel, som er egnet for bruk i et fluidisertsjikt-reaktorsystem, slik at palladiumkrystalittene blir dispergert i et indre område av partikkelen. I foretrukne katalysatorer inneholdes palladiumkrystalitter i et indre område av katalysatorpartikkelen og er ikke konsentrert ved overflaten. Selv om det kan være en gradering av palladiumkrystalittkonsentrasjon fra under overflaten til partikkelens senter så viser det seg i TEM-fotomikrogrammer at palladiumkrystalittene er fint dispergert, dvs palladiumkrystalittene er vesentlig jevnt fordelt inne i området uten fremtredende agglomereringer. Sammenlignet med lignende fremstilte partikler ved bruk av palladium og gull, som viser signifikante antall av agglomererte Pd/Au-krystalitter, viser en foretrukken katalysatorpartikkel fremstilt ifølge oppfinnelsen få, hvis i det hele tatt noen, agglomererte palladiumkrystalitter.
Palladiumkrystalitter i katalystorpartikler ifølge oppfinnelsen har typisk en midlere diameter som ikke er større enn ca 20 nanometer (nm). I foretrukne katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen er reduserte metallkrystalitter i katalysatorpartikkelen inkludert palladiumkrystalitter mindre enn ca 15 nm og mer foretrukket mindre enn ca 10 nm. Typiske krystalitter er mellom ca 5 og ca 15 nm.
For å danne de fine palladiumkrystalittene inne i en mikrosfæroid bærer må en metallforbindelse som binder eller har affinitet til palladium dispergeres ordentlig i bærerpartikkelen. Disse affinitet-metallforbindelsene inkluderer lantanider slik som lantan og cerium og gruppe 3- og gruppe 4 (IUPAC Periodic Series system)-metaller slik som titan og zirkonium. Til forskjell fra bruk av gull som danner en gull/palladiumlegering vil disse affinitet-metallene, når de er godt dispergert i bærerpartiklene, ikke danne agglomerasjoner av palladiumkrystalitter. Uten agglomerasjon skulle det således være et større palladiumkrystalitt-overflateareal tilgjengelig for katalytiske seter.
Ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter én fremgangsmåte for fremstilling av de katalytisk aktive bårete materialene anbringelse av oppløsninger av palladium og ytterligere affinitet-metallforbindelsene i kontakt med en på forhånd dannet partikkelformig bærer. Alle metallforbindelsene bør oppløses fullstendig i et egnet oppløsningsmiddelmedium, fortrinnsvis vann, ved en tilstrekkelig lav temperatur til at agglomerasjoner av metall ikke akkumuleres på bærerpartikkelen under fremstilling. Impregnering med en oppløselig metallforbindelse utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Oppløsningsiddelmediet og metallforbindelsene velges således for oppnåelse av fullstendig oppløselighet, fortrinnsvis ved omgivelsestemperaturer, slik som 10-40°C og vanligvis 20-30°C. Som beskrevet i det nedenstående blir den impregnerte bæreren redusert for dannelse av metallkrystalitter inne i bærerpartikkelen som antas å være katalytisk aktive seter. Reduksjonstrinnet etterfølger fortrinnsvis impregneringen, skjønt det kan foretas intermediær tørking av katalysatorpartiklene for å lette håndtering av materialene. Det er intet behov for å "fiksere" de oppløselige metallsaltene på bæreren med alkaliske forbindelser slik det er nødvendig å danne "skall"-fiksertsjiktkatalysatorer før reduksjon.
I en fremgangsmåte for fremstilling av katalytisk aktive bårete materialer, blir affinitet-metallet fordelt intimt gjennom hele bærermaterialet, i motsetning til kun en fysikalsk blanding av to materialer eller at affinitet-metallforbindelse impregneres inne i bærerens porer og blir deretter kalsinert. Ved f.eks fremstillingen av en porøs silisiumdioksydbærer som er nyttig i foreliggende oppfinnelse kan et oksyd av et affinitetsmetall slik som ceriumoksyd, titanoksyd eller zirkoniumoksyd inkorporeres i silisium-dioksydsolen under bærerfremstilling. I en foretrukket fremgangsmåte erstatter et oksyd av affinitetsmetallet en del av silisiumdioksydpartikler som er inkorporert i silisium-dioksydsolen før spraytørking hvilket gir de på forhånd dannede bærerpartiklene som benyttes i foreliggende oppfinnelse. I en annen foretrukket utførelse kan en sol av et affinitet-metalloksyd benyttes i fremstilling av en på forhånd dannet katalysatorbærer. Blandinger av affinitet-metalloksyder kan inkorporeres i de på forhånd dannede bærerene som benyttes i foreliggende oppfinnelse. I de på forhånd dannede katalysatorbærerene ifølge oppfinnelsen som inneholder en intim fordeling av en affinitet-metalloksyd er affinitet-metalloksydet en del av den porøse bærerstrukturen som et oksyd.
I en ytterligere utførelse kan oppløsninger av affinitet-metallforbindelser impregneres på på forhånd dannede bærerpartikler inneholdende affinitet-metalloksyder i intim forbindelse med bærerstrukturen.
Katalysatoren som er nyttig i foreliggende oppfinnelse bæres på et partikkelformig mikrosfæroidmateriale som er egnet for bruk i en fluidisertsjiktprosess. Som velkjent innen fluidisertsjikt-teknikken må disse partiklene være små nok til å kunne opprett-holdes i en fluidisertsjikttilstand under reaksjonsbetingelser mens det beholdes tilstrekkelig slitasjemotstand slik at store mengder katalysator ikke behøver å etterfylles under prosessen. Videre, selv om typiske partikkelstørrelser (målt ved midlere partikkeldiametere) ikke bør være så store at det blir vanskelig å holde partiklene i en fluidisertsjikt-tilstand, så bør det ikke være en overskuddsmengde av meget små partikler (finstoffer) som er vanskelig å fjerne fra systemet og som kan tette igjen gass-resirkuleringsledninger. Typisk egnede fluidisertsjikt-katalysatorpartikler bør således ha en fordeling av større til mindre partikkelstørrelser innenfor partikkelstørrelsesgrensene. I foreliggende fremgangsmåte er typisk minst 50 % av partiklene mindre enn ca 105 um, fortrinnsvis er minst 75 % av partiklene mindre enn 105 um og mer foretrukket er minst 85 % mindre enn 105 um. I en typisk katalysator som er nyttig i foreliggende oppfinnelse kan det være mindre enn 1 til 5 % av partiklene som er større enn 105 um. Videre, mindre enn 50 % er typisk mindre enn 44 um og fortrinnsvis er mindre enn 35 % mindre enn 44 nm. En typisk katalysator kan inneholde fra 25 til 30 % av partiklene mindre enn 44 um. En typisk katalysator som er nyttig i foreliggende oppfinnelse har minst 50 % av partiklene med midlere diametere mellom 44 og 88 um. Fagfolk innen teknikken vil forstå at partikkelstørrelser på 44, 88 og 105 nm er vilkårlige mål ved at de er basert på standard siktstørrelser. Partikkelstørrelser og partikkelstørrelsesfordelinger kan måles ved hjelp av en automatisert laseranordning slik som en Microtrac 100.
Mikrosfæroide partikler som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse er tilstrekkelig porøse til å tillate gassformige reakanter å diffundere inn i partikkelen og komme i kontakt med katalytiske seter som er inkorporert i partikkelen. Således bør porevolumet være høyt nok til å tillate gassdiffusjon. En partikkel med et overordentlig høyt porevolum vil imidlertid typisk ikke ha tilstrekkelig slitasjeresistens eller vil ikke ha tilstrekkelig overflateareal for katalytisk aktivitet. En typisk tilstrekkelig mikrosfæroid partikkel har et porevolum (målt ved kvikksølvporøsimetri) mellom ca 0,2 og 0,7 cmVgram. En foretrukket partikkel har et porevolum mellom ca 0,3 og 0,65 cm<3>/g og mer foretrukket mellom ca 0,4 og 0,55 cmVg.
Overflatearealer (målt ved BET) for partikler med midlere diametere og porevolumer som er nyttig i foreliggende oppfinnelse er typisk over ca 50 m<2>/g og kan variere opptil ca 200 m<2>/g. Et typisk målt overflateareal er fra ca 60 til ca 125 m<2>/g.
Selv om silisiumdioksydbaserte bærere er de mest foretrukne i foreliggende oppfinnelse, kan andre oksyder benyttes så lenge som en partikkel av passende størrelse og med tilstrekkelig porevolum fremstilles og på hvilke de nødvendige katalytiske materialene kan anbringes. Mulige oksyder inkluderer aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger derav.
Typiske nyttige bærere, spesielt silisiumdioksydbærere er beskrevet i US patent 5.591.688.1 disse bærerene dannes en mikrosfæroid partikkel ved spraytørking av en blanding av en silisiumdioksydsol med silisiumdioksydpartikler fulgt av tørking og kalsinering. I fremstillingen blir minst 10 vekt-%, fortrinnsvis minst 50 vekt-%, av en silisiumdioksydsol blandet med partikkelformig silisiumdioksyd. Et nyttig partikkelformig silisiumdioksyd er et kolloidalt silisiumdioksyd slik som Aerosil® (Degussa Chemical Company). Et typisk partikkelformig silisiumdioksydmateriale har et høyt overflateareal (ca 200 m<2>/g) med i det vesentlige ingen mikroporer, og er typisk aggregater (med midlere diametere på flere hundre nm) av individuelle partikler med gjennomsnittlige diametere på ca 10 nm (over 7 nm). Silisiumdioksydet er fortrinnsvis natriumfritt. Tilstrekkelig partikkelformig silisiumdioksyd tilsettes til blandingen for oppnåelse av et ønsket porevolum i den resulterende bærerpartikkelen. Mengden av partikkelformig silisiumdioksyd kan variere opptil 90 vekt-% og varierer typisk opptil 10 til 50 vekt-% av silisiumdioksydet i blandingen. Blandingen av silisiumdioksydsol/ partikkelformig silisiumdioksyd blir typisk spraytørket ved en forhøyet temperatur slik som mellom 115 og 280°C, fortrinnsvis fra 130 til 240°C, fulgt av kalsinering ved en temperatur som typisk varierer fra mellom 550 og 700°C og fortrinnsvis mellom 630 og 660°C.
Som en del av foreliggende oppfinnelse kan en del av eller alt partikkelformig silisiumdioksyd erstattes med en affmitets-metallforbindelse slik som et oksyd av cerium, titan, zirkonium eller lantan. Typisk blir 0,5-20 vekt-% eller mer, fortrinnsvis 1-5 vekt-% av det partikkelformige silisiumdioksydet erstattet med disse oksydene.
Alternativt kan en sol fremstilles fra et oksyd som er forskjellig fra silisiumdioksyd eller i kombinasjon med silisiumdioksyd. I denne utførelsen tilsettes et partikkelformig oksyd til en sol, slik som en sol av ceriumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, som beskrevet for silisiumdioksydmaterialer, og den resulterende blandingen spraytørkes for dannelse av en på forhånd dannet katalysatorbærerpartikkel. Det partikkelformige materialet kan være silisiumdioksyd, etoksyd av et affinitetsmetall, eller en kombinasjon derav. Andre kompatible metalloksyder kan være tilstede så lenge som det også er en tilstrekkelig fordeling av affinitetsmetall i partikkelen til å danne katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Den resulterende partikkelen bør være mikrosfæroid og porøs som beskrevet og bør inneholde affinitet-metalloksydet godt fordelt gjennom hele katalysatorpartikkelen, slik at inkorporering av palladium og etterfølgende reduksjon vil sørge for en fordeling av palladiumkrystalitter ifølge oppfinnelsen.
Selv om katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse typisk ikke nødvendigvis har behov for tilstedeværelse av gull for aktivitet og selektivitet, så kan gull tilsettes som en eventuell komponent, spesielt for opprettholdelse av langvarig stabilitet eller integritet. Gull kan være en nyttig komponent i en katalysatorpartikkel hvori et affinitetsmetall
(f.eks Ce) er inkorporert i den på forhånd dannede bæreren under fremstilling. Mengden av gull vil imidlertid typisk være mindre enn den som benyttes i konvensjonelle katalysatorer og kan være tilstede i mengder på opptil 5 vekt-%, fortrinnsvis opptil 3 vekt-%, og mange ganger mindre enn 1 vekt-%, i katalysatormaterialet.
En fordelaktig silisiumdioksydsol som er nyttig i foreliggende oppfinnelse inneholder silisiumdioksydpartikler i solen typisk med en midlere diameter på over 20 nanometer og kan være opptil ca 100 nanometer eller større. Foretrukne soler inneholder silisiumdioksydpartikler med en størrelse fra ca 40 til 80 nanometer. Nalco-silisiumdioksydsol 1060 er spesielt fordelaktig fordi de relativt store midlere silisiumdioksydpartikkel-størrelsene på 60 nm pakkes mindre effektivt enn mindre solpartikler slik som Nalco 2327 ved ca 20 nm. Solen av større partikkelstørrelse gir en sluttelig bærer med høyere mesoporevolum og mindre mikroporevolum.
En egnet katalysator inneholder også et alkalimetall (mest foretrukket kalium)-salt som en promotor i en mengde opptil ca 10 vekt-%, fortrinnsvis opptil 5-8 vekt-%, og mer foretrukket opptil ca 4 vekt-% (beregnet som alkalimetall). Typisk er minst 0,1 vekt-% alkalimetall tilstede i katalysatoren og mer foretrukket minst 1 vekt-%. En typisk katalysatorsammensetning inneholder 0,1-2 vekt-% palladium og 1-3 vekt-% kalium. Det foretrukne saltet er acetat. Vanligvis tilsettes alkalimetallsaltet som en oppløsning, ved bruk av teknikken med begynnende fuktighet for å regulere mengden av alkalimetallsalt som påføres på katalysatorpartikkelen, etter impregnering av palladiumforbindelsen og etterfølgende reduksjon. I en alternativ utførelse kan alkalimetallet tilsettes til den første impregneringsoppløsningen.
En katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelsen inneholder typisk minst ca 0,1 vekt-%, fortrinnsvis minst 0,2 vekt-% palladium til ca 5 vekt-% og fortrinnsvis opptil 4 vekt-%) palladium. Som angitt ovenfor blir palladium inkorporert i bærermaterialet fortrinnsvis ved teknikken med begynnende fuktighet for å regulere mengden av palladium på bæreren.
Mengden av affinitetsmetall som benyttes er typisk i samsvar (skjønt ikke nødvendigvis ekvivalent) med mengden av palladium som skal inkorporeres i katalysatoren. En katalysator kan inneholde minst ca 0,1 vekt-%, fortrinnsvis minst 0,2 vekt-% affinitetsmetall til ca 10 vekt-% eller mer og fortrinnsvis opptil 5 vekt-% av metallet. Ved fremstilling av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse blir fordelaktig de impregnerte metallforbindelsene som er inkorporert i bæreren, slik som palladium- og ceriumforbindelser, redusert ved kontakt med et egnet reduksjonsmiddel. Denne reduksjonen vil omdanne den impregnerte palladiumforbindelsen til katalytisk aktive nullvalens-palladium (Pd(0))-krystalitter. Typiske reduksjonsmidler som er kjent innen teknikken inkluderer hydrogen, hydrider, alkaner, alkener, hydrazin og lignende. Hydrazin (mest foretrukket i en vandig oppløsning) blir fortrinnsvis benyttet for å redusere metallforbindelsene. Reduksjon med vandig hydrazin etter impregering er foretrukket. Det anvendes typisk et overskudd av reduksjonsmiddel for å fullende reaksjonen.
Impregnerte og reduserte katalysatorpartikler blir fortrinnsvis vasket med et egnet oppløsningsmiddel slik som vann for å fjerne overskudd reduksjonsmiddel samt uønskede anioner slik som halogenider. Vasking kan utføres flere ganger med porsjoner av vaskevæske inntil det ønskede nivå av forurensninger er nådd. De vaskede partiklene blir typisk tørket langsomt før tilsetning av en promotor slik som kaliumacetat.
En foretrukket fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter anbringelse av oppløsninger av palladium og ytterligere ett affinitetsmetall i kontakt med en på forhånd dannet porøs mikrosfæroid bærer. Metallforbindelsen bør oppløses fullstendig i oppløsningsmiddelmediet ved tilstrekkelig lave temperaturer slik at agglomerering av metallforbindelse ikke akkumuleres i bærerpartikkelen under fremstilling. Impregneringen med oppløselig metallforbindelse utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Oppløsningsmiddelmediet og metallforbindelsen velges således for å oppnå fullstendig oppløselighet, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Nyttige metallsalter inneholder typisk halogenid og det typiske oppløsningsmidlet er deionisert eller destillert vann. Typiske oppløselige salter som er nyttige i foreliggende oppfinnelse inkluderer salter av tetraklorpalladiumsyre, slik som natrium- eller kaliumtetraklorpalladat, palladiumklorid eller palladiumkloriddihydrat, palladiumselenat, palladiumsulfat, tetraamininepalladium (III) klorid, og lignende. Tetraklorpalladat foretrekkes. Likeledes kan andre oppløselige metallsalter av affinitetsmetaller, slik som klorider, bromider, iodider, nitrater benyttes. Halogenidsalter, fortrinnsvis kloridsalter, blir typisk benyttet. Siden acetatsalter av palladium og affinitetsmetaller er tungt oppløselige i vann eller eddiksyre, vil disse saltene typisk ikke bli benyttet i foreliggende oppfinnelse.
Disse oppløselige metallsaltene kan impregneres på bærerpartikkelen ved hjelp av kjente prosedyrer. En foretrukket fremgangsmåte for impregnering av saltoppløsninger er en teknikk med begynnende fuktighet hvorved en mengde av saltoppløsning utmåles for å fylle porene i bæreren uten at overskudd oppløsning benyttes. Et ønsket nivå av palladium og andre metallforbindelser kan således anbringes på bæreren ved beregning av mengden av metaller og volumet av oppløsning som skal til for å fylle porene. Siden den oppløsningsimpregnerte bæreren typisk får tørke langsomt uten vasking vil alle metallene i impregneringsoppløsningen bli inkorporert i bæreren.
I en typisk prosedyre blir den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren impregnert med en oppløsning (eller oppløsninger) av metallsaltene (palladium og ytterligere ett affinitetsmetall) ved bruk av en teknikk med begynnende fuktighet. Forbindelser av det aktive metallet, palladium, og affinitetsmetallkomponent oppløses i passende forhold i et egnet oppløsningsmiddel. Bærermaterialet tilsettes deretter til en oppløsning som inneholder det katalytisk aktive metallet (Pd) og affinitetsmetallforbindelse og omrøres for å la det aktive metallet og promotorelement impregnere det mikrosfæroide bærermaterialet. Den impregnerte katalysatorbæreren tørkes langsomt ved en forhøyet temperatur slik som 40 til 80°, typisk natten over. Den impregnerte metallforbindelsen blir fortrinnsvis redusert for dannelse av aktive palladiumkrystalitter, vasket for å fjerne halogenid og reduksjonsmiddel og tørket. Det tørkede materialet tilsettes til en annen oppløsning som inneholder et promotor-alkalimetallsalt, fortrinnsvis kaliumacetat. Denne andre oppløsningen oppvarmes for å fordampe oppløsningsmidlet for oppnåelse av en tørket katalysator som beskrevet ovenfor. Den sluttelige, tørre katalysatoren kan benyttes for fremstilling av vinylacetat fra tilførsel som fortrinnsvis inneholder etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i et fluidisertsjikt-reaktorsystem.
Det er foretrukket at de impregnerte metallforbindelsesaltene (Pd og affinitetsmetaller) oppløses i en enkelt porsjon av oppløsningsmiddel. Mengden av oppløsningsmiddel er slik at bærerens porevolum fylles fullstendig med den første oppløsningen. I noen tilfeller kan det imidlertid være at et ønsket affinitetsmetall ikke er oppløslig i det samme oppløsningsmidlet som de andre metallforbindelsene som skal benyttes. I dette tilfellet kan en oppløsning som inneholder noe av metallkomponentene impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av en annen oppløsning som inneholder de gjenværende komponentene. Opp løsningsmidler som er nyttige innbefatter vann og flyktige organiske oppløsningsmidler slik som karboksylsyrer med fire karbonatomer eller færre, alkoholer, etere, estere og aromater. Det foretrukne oppløsningsmidlet er vann. I foreliggende oppfinnelse anbringes affinitetsmetallene på den ferdige katalysatoren ved inkorporering av affinitetsmetallene under fremstillingen av den mikrosfæroide bæreren.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes i en fluidisertsjiktreaktor for reaksjon av etylen og eddiksyre med oksygen for fremstilling av vinylacetat under fluidisertsjikt-reaksjonsbetingelser. Reaksjonstemperaturen holdes hensiktsmessig ved fra ca 100 til 250°C, fortrinnsvis fra 130 til 190°C. Reaksjonstrykket er hensiktsmessig fra ca 3 til 14 barg (50 til 200 psig), fortrinnsvis fra 5 til 10 barg (75 til 150 psig). I et fluidisertsjikt-reaktorsystem holdes katalysatorpartiklene i en fluidisert tilstand av tilstrekkelig gasstrøm gjennom systemet. Denne gasstrømmen holdes fortrinnsvis ved et nivå nær den minimumhastighet som skal til for å opprettholde fluidiseringen. En strømningshastighet høyere enn dette kan forårsake kanaldannelse av gassen gjennom reaktoren hvilket nedsetter omdannelseseffektivitet. Ytterligere alkalimetallsalt-promotor kan tilsettes under prosessen for å opprettholde aktivitet.
Følgende eksempler illustrerer, den heri beskrevne oppfinnelse.
Eksempler 4-9 og sammenligningsforsøk A-D
En serie av eksempelforsøk og sammenligningsforsøkseksperimenter ble utført for å teste katalysatormaterialer fremstilt ifølge oppfinnelsen. I disse forsøkene ble en fullstendig oppløst vandig oppløsning av natriumtetraklorpalladat i kombinasjon med en fullstendig oppløst vandig oppløsning av et valgt affinitetsmetall impregnert på en på forhånd dannet mikrosfæroid bærer (enten et bærer 1- eller bærer 2-materiale som beskrevet i det nedenstående) ved hjelp av en teknikk med begynnende fuktighet. I denne teknikken ble en utmålt mengde av impregneringsoppløsning bragt i kontakt ved omgivelsestemperatur med bæreren i en mengde som var bestemt til kun å fylle porene i bæreren uten overskudd væske. Det resulterende impregnerte faste stoffet ble tørket ved 60°C natten over. Det tørkede faste stoffet som innbefattet metallforbindelsene ble redusert ved kontakt med en vandig hydrazinoppløsning (fremstilt som 3 gram hydrazinhydrat per 80 ml vann) for å redusere metallforbindelsene og den resulterende oppløsningen ble filtrert og vasket flere ganger med deionisert vann for å fjerne hydrazin og resterende klorid som bekreftet ved en sølvnitrattest. Det resulterende faste stoffet ble tørket ved 60°C natten over og ytterligere impregnert ved teknikk med begynnende fuktighet med en vandig oppløsning av kaliumacetat i en mengde for oppnåelse av den ønskede mengde kalium i katalysatoren og tørket ved 60°C natten over. Omtrent 2 gram av det resulterende katalysatormaterialet ble kombinert med et inert fortynningsmiddel (Ce/K eller Au/K på bærer 1 som hadde blitt vist å være inert under de benyttede reaksjonsbetingelsene) for oppnåelse av ca 30 cm<3>totalt fast stoff. Dette totale faste stoffet ble tilført til mikroreaktoren som beskrevet nedenfor. Resultater er angitt i tabell 1.
Bærer fremstilling
To typer av på forhånd dannede mikrosfæroide bærere ble fremstilt og benyttet i eksemplene: (1) bærermaterialet omfattende 100 % silisiumdioksyd til sammenlignings-forsøk og (2) bærermateriale omfattende silisiumdioksyd i kombinasjon med andre kjente inerte bærermaterialer slik som aluminiumoksyd, ceriumoksyd, titanoksyd og zirkoniumoksyd. Før bruk ble bærerene siktet og en spesifikk partikkelstørrelses-fordeling av bæreren ble benyttet i katalysatorfremstillingene: 5 % av partiklene er mindre enn 105 um, men større enn 88 um;
70 % av partiklene er mindre enn 88 um, men større enn 44 um,
25 % av partiklene er mindre enn 44 um.
Bærer 1
Bærer 1 ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av Nalco (Nalco Chemical Company)-silisiumdioksydsol 1060 og Degussa Aerosil® (Degussa Chemical Company) 200-silisiumdioksyd ifølge US patent 5.591.688.1 den tørkede bæreren kom 80 % av silisiumdioksydet fra solen og 20 % av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil®. De spraytørkede mikrosfærene ble kalsinert i luft ved 640°C i 4 timer.
Bærer 2
En serie bærere ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av Nalco (Nalco Chemical Company)-silisiumdioksydsol 1060, Degussa (Degussa Chemical Company) Aerosil® 200-silisiumdioksyd, og et ytterligere oksyd slik som ceriumoksyd, titandioksyd, zirkoniumoksyd, aluminiumoksyd, eller silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-blandinger (slik som Aerosil® MOX 170 eller Aerosil® COK 84). I den tørkede bæreren kom 80 % av silisiumdioksydet fra solen, 20 % av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil®, og 1-3 vekt-% av nevnte Aerosil® var erstattet med oksyder cerium eller titan. Den spraytørkede mikrosfæroide bæreren inneholdende cerium ble kalsinert i luft ved 640°C i 4 timer.
Reaktortesting
De fremstilte katalysatorene ble testet i en fluidisertsjiktkatalysator av laboratorieskala-størrelse med en maksimum katalysatorkapasitet på 40 cm<3>. Tilstrekkelig katalysator ble benyttet slik at oksygenomdannelsen ble begrenset til 30 % for direkte sammenligning av katalysatoraktivitet. En total katalysatorladning med et volum på 30 cm<3>ble oppnådd ved blanding av tilstrekkelig inert mikrosfæroid materiale som beskrevet ovenfor med en aktiv katalysator før reaktortesting. Reaktoren var utstyrt med to tilførselsinnløp med etylen, eddiksyre, oksygen, og noe nitrogen som kom inn i reaktoren gjennom det nedre innløpet og nitrogen som ble tilført kun gjennom et sentralt innløp.
Reaktortrykk ble styrt via en mottrykkregulator og reaktortemperatur ble holdt ved 152°C og alle ledninger som ledet til og fra reaktoren var forsynt med varmekabel og ble holdt ved 160±5°C.
Det gassformige reaktorutløpet ble analysert on-line ved bruk av en Hewlett Packard modell 5890-gasskromatograf utstyrt med både termokonduktivitets (TCD)- og flammeionisasjons (FLD)-detektorer. Oksygen, nitrogen, etylen og karbondioksyd ble separert på en 13X molekylsiktkolonne i parallell med 23 % SP 1700 på 80/100 Chromosorb PAW, og kvantifisert med nevnte TCD. Vinylacetat og eddiksyre ble separert på en 4 % DP-1701-kapillærkolonne og kvantifisert med nevnte FLD.
Aktivitet (gram vinylacetatprodukt per kg katalysator per time) og selektivitet (mol vinylacetatprodukt per mol etylentilførsel) ble beregnet fra disse data.
Dataene illustrerer at katalystorer ifølge foreliggende oppfinnelse opprettholder aktivitet og selektivitet uten nødvendig tilstedeværelse av gull. Videre viste katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen som innbefattet cerium en forøket slitasjeresistens under fluidisertsjikt-testing.
Claims (12)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt,karakterisert vedat den omfatter: (vi) fordannelse av porøse mikrosfæroide bærerpartikler i hvilke et affinitetsmetall omfattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanoid er intimt dispergert inne i de mikrosfæroide bærerpartiklene; (vii) anbringelse av den på forhånd dannede porøse mikrosfæroide bæreren i kontakt med en oppløsning av en palladiumforbindelse slik at palladiummetallet blir fint dispergert i den mikrosfæroide bæreren; (viii) redusering av palladiumforbindelsen til Pd(0)-krystalitter; (ix) tilsetning av en promotormengde av et alkalimetallsalt; og (x) utvinning av det resulterende katalysatormaterialet.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat oppløsningen av en palladiumforbindelse er en vandig oppløsning.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at porøse mikrosfæroide bærerpartikler dannes på forhånd ved tilsetning av et oksyd av et affinitetsmetall med silisiumdioksydpartikler til en silisiumdioksydsol og spraytørking for dannelse av porøse mikrosfæroide partikler.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at porøse mikrosfæroide bærerpartikler dannes på forhånd ved tilsetning av silisiumdioksydpartikler til en sol av et oksyd av et affinitetsmetall og spraytørking for dannelse av porøse mikrosfæroide partikler.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat et oksyd av et affinitetsmetall med silisiumdioksydpartikler tilsettes til nevnte sol.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at oppløsninger av minst én affinitetsmetallforbindelse impregneres på den mikrosfæroide bæreren.
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat affinitetsmetallet er cerium eller lantan.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat affinitetsmetallet er cerium.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat affinitetsmetallet er titan eller zirkonium.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat alkalimetallsalt-promotoren er kaliumacetat.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatormaterialet ikke inneholder gull.
12.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat palladiumkrystalittene har en midlere diameter som er mindre enn ca 10 nanometer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20785198A | 1998-12-08 | 1998-12-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20052980L NO20052980L (no) | 2000-06-09 |
| NO20052980D0 NO20052980D0 (no) | 2005-06-17 |
| NO324572B1 true NO324572B1 (no) | 2007-11-26 |
Family
ID=22772244
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19996008A NO325524B1 (no) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat. |
| NO20052980A NO324572B1 (no) | 1998-12-08 | 2005-06-17 | Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19996008A NO325524B1 (no) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6358882B1 (no) |
| EP (1) | EP1008385A3 (no) |
| JP (1) | JP2000176285A (no) |
| KR (1) | KR100717093B1 (no) |
| CN (1) | CN1178748C (no) |
| BR (1) | BR9907490A (no) |
| ID (1) | ID24003A (no) |
| MY (1) | MY129802A (no) |
| NO (2) | NO325524B1 (no) |
| RS (1) | RS50014B (no) |
| RU (1) | RU2237517C2 (no) |
| SG (1) | SG86363A1 (no) |
| TR (1) | TR199902988A3 (no) |
| TW (1) | TW476668B (no) |
| UA (1) | UA65569C2 (no) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19959064A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen |
| GB0014583D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP1190768A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-03-27 | Degussa AG | Edelmetallkatalysator |
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US8572910B2 (en) * | 2003-05-09 | 2013-11-05 | Tapco International, Inc. | Cap-on-cap mounting block |
| GB0312769D0 (en) * | 2003-06-04 | 2003-07-09 | Johnson Matthey Plc | Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor |
| WO2005005033A2 (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-20 | New Jersey Institute Of Technology | Catalysts and methods for making same |
| TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| PL380018A1 (pl) * | 2003-12-19 | 2006-12-11 | Celanese International Corporation | Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów |
| WO2005061107A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Celanese International Corporation | Zirconia containing support material for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| US20050234136A1 (en) | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Holland Brian T | Colloidal compositions and methods of preparing same |
| DE102004050585A1 (de) | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
| KR100978977B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| TW200704436A (en) * | 2005-06-24 | 2007-02-01 | Bp Chem Int Ltd | Vinyl acetate catalyst and support |
| US20080108497A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-08 | Holland Brian T | Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same |
| DE102006062331A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Uhde Gmbh | Herstellung von Vinylchlorid |
| US7811968B2 (en) * | 2007-05-11 | 2010-10-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
| DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025443A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
| DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US8790608B2 (en) * | 2008-09-12 | 2014-07-29 | Nalco Company | Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same |
| DE102008059341A1 (de) | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| JPWO2022201533A1 (no) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB123632A (en) | 1918-03-27 | 1919-03-06 | George Herman Collier | Improvements in or connected with Vacuum Flasks. |
| GB1283737A (en) | 1968-09-04 | 1972-08-02 | Nat Distillers Chem Corp | Method of catalyst preparation |
| NL6915303A (no) * | 1968-10-22 | 1970-04-24 | ||
| GB1333449A (en) | 1970-11-20 | 1973-10-10 | Hoechst Ag | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase |
| US3918543A (en) * | 1973-12-26 | 1975-11-11 | Norman Halem | System for employing the change of momentum during vehicle deceleration for accessory power |
| JPS514118A (en) | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| JPS5917098B2 (ja) | 1979-01-17 | 1984-04-19 | ジェイエスアール株式会社 | 共役ジエンモノエステルの製造方法 |
| US4649037A (en) * | 1985-03-29 | 1987-03-10 | Allied Corporation | Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions |
| JPS6279841A (ja) | 1985-10-02 | 1987-04-13 | Teikoku Kako Kk | 無機球状体の製造方法 |
| JPH07121358B2 (ja) | 1987-12-02 | 1995-12-25 | 三菱化学株式会社 | アルミナをベースとする流動触媒の製造法 |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5466652A (en) | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| ES2287994T3 (es) * | 1994-02-22 | 2007-12-16 | The Standard Oil Company | Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado. |
| US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| EP0685449B1 (en) | 1994-06-02 | 1999-08-18 | The Standard Oil Company | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5550281A (en) | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
| DE19523271A1 (de) * | 1995-06-27 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| GB9622911D0 (en) | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5859287A (en) | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
| DE19755023C2 (de) | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
-
1999
- 1999-11-15 US US09/455,753 patent/US6358882B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-19 EP EP99309222A patent/EP1008385A3/en not_active Ceased
- 1999-12-03 TW TW088121205A patent/TW476668B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 SG SG9906114A patent/SG86363A1/en unknown
- 1999-12-07 RU RU99125834A patent/RU2237517C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 ID IDP991123D patent/ID24003A/id unknown
- 1999-12-07 JP JP11348221A patent/JP2000176285A/ja not_active Withdrawn
- 1999-12-07 KR KR1019990055464A patent/KR100717093B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 NO NO19996008A patent/NO325524B1/no unknown
- 1999-12-07 BR BR9907490-7A patent/BR9907490A/pt active Search and Examination
- 1999-12-07 MY MYPI99005314A patent/MY129802A/en unknown
- 1999-12-08 TR TR1999/02988A patent/TR199902988A3/tr unknown
- 1999-12-08 CN CNB991278755A patent/CN1178748C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-08 RS YUP-638/99A patent/RS50014B/sr unknown
- 1999-12-08 UA UA99126688A patent/UA65569C2/uk unknown
-
2001
- 2001-12-04 US US10/004,780 patent/US6534672B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-17 NO NO20052980A patent/NO324572B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RS50014B (sr) | 2008-09-29 |
| MY129802A (en) | 2007-04-30 |
| UA65569C2 (en) | 2004-04-15 |
| RU2237517C2 (ru) | 2004-10-10 |
| EP1008385A3 (en) | 2001-03-28 |
| KR100717093B1 (ko) | 2007-05-10 |
| TR199902988A2 (xx) | 2000-07-21 |
| NO325524B1 (no) | 2008-06-02 |
| YU63899A (sh) | 2001-09-28 |
| CN1178748C (zh) | 2004-12-08 |
| TW476668B (en) | 2002-02-21 |
| ID24003A (id) | 2000-06-14 |
| US6534672B2 (en) | 2003-03-18 |
| EP1008385A2 (en) | 2000-06-14 |
| TR199902988A3 (tr) | 2000-07-21 |
| SG86363A1 (en) | 2002-02-19 |
| US20020062039A1 (en) | 2002-05-23 |
| US6358882B1 (en) | 2002-03-19 |
| NO20052980L (no) | 2000-06-09 |
| NO20052980D0 (no) | 2005-06-17 |
| BR9907490A (pt) | 2001-01-16 |
| JP2000176285A (ja) | 2000-06-27 |
| KR20000047965A (ko) | 2000-07-25 |
| NO996008L (no) | 2000-06-09 |
| CN1264621A (zh) | 2000-08-30 |
| NO996008D0 (no) | 1999-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO324572B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt. | |
| US5591688A (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| EP0672453B1 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| US6534438B1 (en) | Catalyst composition | |
| JP4137204B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| JP6595022B2 (ja) | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 | |
| JP4491063B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
| US6399813B1 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| JP7305650B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| US20080249331A1 (en) | Vinyl Acetate Catalyst and Support | |
| SA00201035B1 (ar) | عامل حفاز typical catalyst ذو طبقة مهد سفلية مائعة لتحضير خلات الفينيل vinyl acetate | |
| CA2018991C (en) | Process for the preparation of vinyl acetate | |
| JP2000063324A (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| WO2013148676A1 (en) | Hydrogenation catalysts and processes for making same | |
| CA2222010C (en) | Catalyst and process for preparing vinyl acetate | |
| WO2011056248A2 (en) | Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts | |
| JP4409021B2 (ja) | 酢酸ビニル合成触媒 | |
| MXPA97008463A (en) | Process for the production of vin acetate |