NO325524B1 - Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat. - Google Patents

Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat. Download PDF

Info

Publication number
NO325524B1
NO325524B1 NO19996008A NO996008A NO325524B1 NO 325524 B1 NO325524 B1 NO 325524B1 NO 19996008 A NO19996008 A NO 19996008A NO 996008 A NO996008 A NO 996008A NO 325524 B1 NO325524 B1 NO 325524B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
microspheroid
affinity
palladium
carrier
Prior art date
Application number
NO19996008A
Other languages
English (en)
Other versions
NO996008D0 (no
NO996008L (no
Inventor
Michael James Baker
George Frederick Salem
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of NO996008D0 publication Critical patent/NO996008D0/no
Publication of NO996008L publication Critical patent/NO996008L/no
Publication of NO325524B1 publication Critical patent/NO325524B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator som er nyttig for fremstilling av vinylacetatmonomer (VAM) i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, en fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale og en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat. Mer spesielt angår oppfinnelsen en aktiv og selektiv fluidisertsjikt-VAM-katalysator egnet for bruk i en fluidisertsjiktreaktor hvor katalytisk aktivt metall er fint dispergert inne i en bærer.
Vinylacetatmonomer fremstilles på konvensjonell måte i gassfasen ved reaksjon av etylen, eddiksyre og oksygen i nærvær av en båret katalysator i en reaktor med fiksert sjikt. I denne type reaktor blir et bærermateriale slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd impregnert med et katalytisk metall slik som palladium i kombinasjon med gull og et alkalimetallsalt, typisk i form av et acetat. En betingelse for en prosess i en reaktor med fiksert sjikt er at den bårete katalysatoren formes til relativt store strukturelle former slik som kuler og kan ha en diameter fra 2 til 50 mm eller mer.
I tidlige eksempler på fiksertsjikt-katalysatorer er palladium og gull fordelt mer eller mindre ensartet gjennom hele bæreren, f.eks US patenter 3.275.680,3.743.607 og 3.950.400 og GB patent 1.333.449 og ZA patent 687.990. Siden gassformige reaktanter ikke defunderer signifikant inn i den store fiksertsjikt-katalysatorstrukturen var mye av de kostbare katalytiske metallkomponentene i katalysatorens indre ikke nyttige. Senere ble det utviklet fiksertsjikt-katalysatorer hvor flesteparten av katalysatormetallene var avsatt på den bårete katalysatorens ytre skall. Eksempelvis beskriver GB patent 1.500.167 en katalysatorstruktur hvor minst 90 % av palladiumet og gullet er fordelt i den delen av bærerpartiklen som ikke er mer enn 30 % av partikkelradiusen fra overflaten. I tillegg lærer GB-patent 1.283.737 at graden av penetrering inn i den porøse bæreren kan reguleres ved forbehandling av den porøse bæreren med en alkalisk oppløsning av f.eks natriumkarbonat eller natriumhydroksyd. En annen metode for fremstilling av en aktiv katalysator er beskrevet i US patent 4.048.096 og andre metoder for fremstilling av skallimpregnert katalysator er beskrevet i US patenter 4.087.622 og 5.185.308. Skjellimpregnerte katalysatorer inneholdende elementer i tillegg til palladium og gull slik som lantanidforbindelser beskrives i US patent 5.859.287 og WO 99/29418.1 andre fiksertsjikt-katalysatorer beskrevet i EP-A-0723810 kan en silisiumdioksydbærer impregneres med et gruppe IA-, DA-, IIIA- eller IVB-metallsalt og deretter kalsineres før tilsetning av palladium og gull. Hver av disse patentene er hovedsakelig opptatt med fremstillingen av fiksertsjikt-katalysatorer som er nyttige for fremstilling av vinylacetat.
En ny metode for fremstilling av vinylacetatmonomer er å benytte en fluidisertsjiktprosess hvor gassformige reaktanter kontinuerlig bringes i kontakt med små bårete katalysatorpartikler under fluidisertsjikt-betingelser. Forventede nyttevirkninger av en fluidisertsjikt-VAM-prosess inkluderer en enklere fluidisertsjikt-reaktorkonstruksjon enn en flerrørs-fiksertsjiktreaktor og forøket katalysatorlevetid på grunn av nedsatt antall varme flekker som er typisk for en fiksertsjikt-reaktor. Videre, kontinuerlig tilsetning av supplementskatalysator opprettholder katalysatoryteevne og eliminerer fullstendig katalysatorutskifting og driftsstans. Høyere produksjonshastigheter kan oppnås fordi høyere oksygennivåer på sikker måte kan mates inn i en fluidisertsjiktreaktor Uten å frembringe en brennbar blanding. Nylig gitte US patenter 5.591.688, 5.665.667 og 5.710.318, til søkeren i foreliggende oppfinnelse, er rettet mot fremstilling av fluidisertsjikt-vinylacetatkatalysator, eller en fluidisertsjiktprosess for fremstilling av vinylacetat.
Konvensjonell kommersielt akseptabel VAM-katalysator, benyttet enten i fiksertsjikt-eller fluidisertsjikt-reaktorsystemer, anvender i ethvert henseende gull i kombinasjon med palladiummetallforbindelsene, slik som beskrevet i US patent 5.859.287 og publisert EP-patentsøknad 0 723 810. Det antas at gull under prosessbetingelser, danner en legering med palladiumet og inhiberer agglomerering eller sintring av palladium-partikler i løpet av katalysatorens levetid. Selv om andre metaller har blitt foreslått som erstatninger for gull i katalysatorsystemer har det blitt funnet at gull er nødvendig for kommersielt anvendelig katalysator hva angår aktivitet og selektivitet. Gull er imidlertid en kostbar komponent i katalysatorfremstillingen. Det er derfor et behov for en kommersielt nyttig katalysator som ikke krever, eller minimaliserer, tilstedeværelsen av gull.
Videre er det et stadig behov for VAM-katalysatorer, spesielt fluidisertsjikt-katalysatorer som har mer fordelaktige aktivitet/selektivitet-egenskaper og som er mer resistente overfor slitasje. Som beskrevet i foreliggende sammenheng viser katalysatoren ifølge oppfinnelsen kommersielt signifikante aktivitet/selektivitetegenskaper uten en nødvendighet for gull som en katalysatorkomponent. Videre viser foreliggende katalysatorpartikler forbedret slitasjeresistens under normale fluidisertsjiktbetingelser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, kjennetegnet ved at den omfatter:
(i) anbringelse av en på forhånd dannet porøs mikrosfæroid bærer i kontakt med oppløsninger av en oppløselig palladiumforbindelse og minst én oppløselig affinitetsmetallforbindelse, hvor affinitetsmetallforbindelse er valgt fra gruppen innbefattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanid, og hvor palladiumforbindelsen og affinitetsmetallforbindelsen oppnår fullstendig oppløselighet i oppløsningsmidlet ved omgivelsestemperatur, slik at palladiumet og affinitetsmetallet blir fint dispergert i den mikrosfæroide bæreren; (ii) redusering av palladiumforbindelsen til Pd(0) krystallitter;
(iii) tilsetning av en promotormengde av et alkalimetallsalt til bæreren; og
(iv) utvinning av det resulterende katalysatormaterialet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en katalysator som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, kjennetegnet ved at den omfatter katalytisk aktive palladiumkrystallitter inkorporert i en mikrosfæroid bærerstruktur med en alkalimetallsaltpromotor og minst et affinitetsmetall, hvor affinitetsmetallforbindelse er valgt fra gruppen innbefattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanid, idet palladiumkrystallittene og affinitetsmetallet er fint dispergert gjennom hele den mikrosfæroide strukturen.
Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, kjennetegnet ved anbringelse av etylen, eddiksyre, og en oksygenholdig gass i kontakt med en katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av kravene 1-12 eller med en katalysator som definert i hvilket som helst av kravene 13-27 i en fluidisertsjiktreaktor under fluidisetrsjikt-reaksjonsbetingelser.
Katalysatoren som er nyttig for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass under fluidisertsjiktbetingelser omfatter en porøs mikrosfæroid bærer inneholdende katalytisk aktive palladiumkrystalitter som er fint dispergert inne i bæreren. Katalysatormaterialet krever ikke inkorporering av gull for opprettholdelse av aktivitet og selektivitet.
Fremgangsmåten for fremstilling av en vinylacetat-fluidisertsjiktkatalysator hvor katalytisk aktive små palladiumkrystalitter er fint dispergert i bæreren, omfatter dispergering av utvalgte metallforbindelser i bæreren som har en affinitet til palladium, til dannelse av meget fine krystalitter av palladium. Affinitet-metallforbindelsene dispergeres ved impregnering på en på forhånd dannet mikrosfæroid bærer før impregnering med en oppløselig palladiumforbindelse.
Foretrukken utførelse(r)
Foreliggende vinylacetatkatalysatorer, som er egnet for bruk i et fluidisertsjikt-reaktorsystem, inneholder katalytisk aktive palladiumkrystalitter som på findelt måte er dispergert i mikrosfæroide bærere. Det antas at små, fint dispergerte krystalitter opprettholder katalysatoraktivitet og selektivitet uten en nødvendighet for inkorporering av gull i det katalytiske materialet.
Ifølge et aspekt ved oppfinnelsen blir katalytisk aktive palladiumkrystalitter inkorporert i en bærerpartikkel, som er egnet for bruk i et fluidisertsjikt-reaktorsystem, slik at palladiumkrystalittene blir dispergert i et indre område av partikkelen. I foretrukne katalysatorer inneholdes palladiumkrystalitter i et indre område av katalysatorpartikkelen og er ikke konsentrert ved overflaten. Selv om det kan være en gradering av palladiumkrystalittkonsentrasjon fra under overflaten til partikkelens senter så viser det seg i TEM-fotomikrogrammer at palladiumkrystalittene er fint dispergert, dvs palladiumkrystalittene er vesentlig jevnt fordelt inne i området uten fremtredende agglomereringer. Sammenlignet med lignende fremstilte partikler ved bruk av palladium og gull, som viser signifikante antall av agglomererte Pd/Au-krystalitter, viser en foretrukken katalysatorpartikkel ifølge oppfinnelsen få, hvis i det hele tatt noen, agglomererte palladiumkrystalitter.
Palladiumkrystalitter i katalystorpartikler ifølge oppfinnelsen har typisk en midlere diameter som ikke er større enn ca 20 nanometer (nm). I foretrukne katalysatorer ifølge oppfinnelsen er reduserte metallkrystalitter i katalysatorpartikkelen inkludert palladiumkrystalitter mindre enn ca 15 nm og mer foretrukket mindre enn ca 10 nm. Typiske krystalitter er mellom ca 5 og ca 15 nm.
For å danne de fine palladiumkrystalittene inne i en mikrosfæroid bærer ifølge oppfinnelsen må en metallforbindelse som binder eller har affinitet til palladium dispergerés ordentlig i bærerpartikkelen. Disse affinitet-metallforbindelsene inkluderer lantanider slik som lantan og cerium og gruppe 3- og gruppe 4 (IUPAC Periodic Series system)-metaller slik som titan og zirkonium. Til forskjell fra bruk av gull som danner en gull/palladiumlegering vil disse affinitet-metallene, når de er godt dispergert i bærerpartiklene, ikke danne agglomerasjoner av palladiumkrystalitter. Uten agglomerasjon skulle det således være et større palladiumkrystalitt-overflateareal tilgjengelig for katalytiske seter.
Foreliggende oppfinnelse omfatter én fremgangsmåte for fremstilling av de katalytisk aktive bårete materialene anbringelse av oppløsninger av palladium og de tilsatte affinitet-metallforbindelsene i kontakt med en på forhånd dannet partikkelformig bærer. Alle metallforbindelsene bør oppløses fullstendig i et egnet oppløsningsmiddelmedium, fortrinnsvis vann, ved en tilstrekkelig lav temperatur til at agglomerasjoner av metall ikke akkumuleres på bærerpartikkelen under fremstilling. Impregnering med en oppløselig metallforbindelse utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Opp-løsningsmiddelet og metallforbindelsene velges således for oppnåelse av fullstendig oppløselighet, fortrinnsvis ved omgivelsestemperaturer, slik som 10-40°C og vanligvis 20-30°C. Som beskrevet i det nedenstående blir den impregnerte bæreren redusert for dannelse av metallkrystalitter inne i bærerpartikkelen som antas å være katalytisk aktive seter. Reduksjonstrinnet etterfølger fortrinnsvis impregneringen, skjønt det kan foretas intermediær tørking av katalysatorpartiklene for å lette håndtering av materialene. Det er intet behov for å "fiksere" de oppløselige metallsaltene på bæreren med alkaliske forbindelser slik det er nødvendig å danne "skall"-fiksertsjiktkatalysatorer før reduksjon.
I en annen fremgangsmåte for fremstilling av katalytisk aktive bårete materialer, blir affihitet-metallet i tillegg fordelt intimt gjennom hele bærermaterialet, i motsetning til kun en fysikalsk blanding av to materialer eller en affimtet-metallforbindelse
impregneres inne i bærerens porer og blir deretter kalsinert. Ved f.eks fremstillingen av en porøs silisiumdioksydbærer som er nyttig i foreliggende oppfinnelse kan et oksyd av et affinitetsmetall slik som ceriumoksyd, titanoksyd eller zirkoniumoksyd inkorporeres i silisiumdioksydsolen under bærerfremstilling. I en foretrukket fremgangsmåte erstatter et oksyd av affinitetsmetallet en del av silisiumdioksydpartikler som er inkorporert i silisiumdioksydsolen før spraytørking hvilket gir de på forhånd dannede bærerpartiklene som benyttes i foreliggende oppfinnelse. I en annen foretrukket utførelse kan en sol av et affinitet-metalloksyd benyttes i fremstilling av en på forhand dannet katalysatorbærer. Blandinger av affinitet-metalloksyder kan inkorporeres i de på forhånd dannede bærerene som benyttes i foreliggende oppfinnelse. I de på forhånd dannede katalysator-bærerene som inneholder en intim fordeling av en affinitet-metalloksyd er affinitet-metalloksydet i tillegg en del av den porøse bærerstrukturen som et oksyd.
I en utførelse blir oppløsninger av affinitet-metallforbindelser impregnert på på forhånd dannede bærerpartikler inneholdende affinitet-metalloksyder i intim forbindelse med bærerstrukturen.
Katalysatoren som er nyttig i foreliggende oppfinnelse bæres på et partikkelformig mikrosfæroidmateriale som er egnet for bruk i en fluidisertsjiktprosess. Som velkjent innen fluidisertsjikt-teknikken må disse partiklene være små nok til å kunne opprett-holdes i en fluidisertsjikttilstand under reaksjonsbetingelser mens det beholdes tilstrekkelig slitasjemotstand slik at store mengder katalysator ikke behøver å etterfylles under prosessen. Videre, selv om typiske partikkelstørrelser (målt ved midlere partikkeldiametere) ikke bør være så store at det blir vanskelig å holde partiklene i en fluidisertsjikt-tilstand, så bør det ikke være en overskuddsmengde av meget små partikler (finstoffer) som er vanskelig å fjerne fra systemet og som kan tette igjen gass-resirkuleringsledninger. Typisk egnede fluidisertsjikt-katalysatorpartikler bør således ha en fordeling av større til mindre partikkelstørrelser innenfor partikkelstørrelsesgrensene.
I foreliggende fremgangsmåte er typisk minst 50 % av partiklene mindre enn ca 105 um, fortrinnsvis er minst 75 % av partiklene mindre enn 105 um og mer foretrukket er minst 85 % mindre enn 105 um. I en typisk katalysator som er nyttig i foreliggende oppfinnelse kan det være mindre enn 1 til 5 % av partiklene som er større enn 105 um. Videre, mindre enn 50 % er typisk mindre enn 44 nm og fortrinnsvis er mindre enn 35 % mindre enn 44 nm. En typisk katalysator kan inneholde fra 25 til 30 % av partiklene mindre enn 44 um. En typisk katalysator som er nyttig i foreliggende oppfinnelse har minst 50 % av partiklene med midlere diametere mellom 44 og 88 um. Fagfolk innen teknikken vil forstå at partikkelstørrelser på 44, 88 og 105 nm er vilkårlige mål ved at de er basert på standard siktstørrelser. Partikkelstørrelser og partikkelstørrelsesfordelinger kan måles ved hjelp av en automatisert laseranordning slik som en Microtrac 100.
Mikrosfæroide partikler som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse er tilstrekkelig porøse til å tillate gassformige reakanter å diffundere inn i partikkelen og komme i kontakt med katalytiske seter som er inkorporert i partikkelen. Således bør porevolumet være høyt nok til å tillate gassdiffusjon. En partikkel med et overordentlig høyt porevolum vil imidlertid typisk ikke ha tilstrekkelig slitasjeresistens eller vil ikke ha tilstrekkelig overflateareal for katalytisk aktivitet. En typisk tilstrekkelig mikrosfæroid partikkel har et porevolum (målt ved kvikksølvporøsimetri) mellom ca 0,2 og 0,7 cmVgram. En foretrukket partikkel har et porevolum mellom ca 0,3 og 0,65 cmVg og mer foretrukket mellom ca 0,4 og 0,55 cm<3>/g.
Overflatearealer (målt ved BET) for partikler med midlere diametere og porevolumer som er nyttig i foreliggende oppfinnelse er typisk over ca 50 m<2>/g og kan variere opptil ca 200 m<2>/g. Et typisk målt overflateareal er fra ca 60 til ca 125 m<2>/g.
Selv dm silisiumdioksydbaserte bærere er de mest foretrukne i foreliggende oppfinnelse, kan andre oksyder benyttes så lenge som en partikkel av passende størrelse og med tilstrekkelig porevolum fremstilles og på hvilke de nødvendige katalytiske materialene kan anbringes. Mulige oksyder inkluderer aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd og blandinger derav.
Typiske nyttige bærere, spesielt silisiumdioksydbærere er beskrevet i US patent 5.591.688.1 disse bærerene dannes en mikrosfæroid partikkel ved spraytørking av en blanding av en silisiumdioksydsol med silisiumdioksydpartikler fulgt av tørking og kalsinering. I fremstillingen blir minst 10 vekt-%, fortrinnsvis minst 50 vekt-%, av en silisiumdioksydsol blandet med partikkelformig silisiumdioksyd. Et nyttig partikkelformig silisiumdioksyd er et kolloidalt silisiumdioksyd slik som Aerosil® (De Gussa Chemical Company). Et typisk partikkelformig silisiumdioksydmateriale har et høyt overflateareal (ca 200 m<2>/g) med i det vesentlige ingen mikroporer, og er typisk aggregater (med midlere diametere på flere hundre nm) av individuelle partikler med gjennomsnittlige diametere på ca 10 nm (over 7 nm). Silisiumdioksydet er fortrinnsvis natriumfritt. Tilstrekkelig partikkelformig silisiumdioksyd tilsettes til blandingen for oppnåelse av et ønsket porevolum i den resulterende bærerpartikkelen. Mengden av partikkelformig silisiumdioksyd kan variere opptil 90 vekt-% og varierer typisk opptil 10 til 50 vekt-% av silisiumdioksydet i blandingen. Blandingen av silisiumdioksydsol/ partikkelformig silisiumdioksyd blir typisk spraytørket ved en forhøyet temperatur slik som mellom 115 og 280°C, fortrinnsvis fra 130 til 240°C, fulgt av kalsinering ved en temperatur som typisk varierer fra mellom 550 og 700°C og fortrinnsvis mellom 630 og 660°C.
I en utførelsesform av den på forhånd dannede porøse mikrosfæroide bæreren som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan en del av eller alt partikkelformig silisiumdioksyd erstattes med en affinitets-metallforbindelse slik som et oksyd av cerium, titan, zirkonium eller lantan. Typisk blir 0,5.-20 vekt-% eller mer, fortrinnsvis 1-5 vekt-% av det partikkelformige silisiumdioksydet erstattet med disse oksydene.
Alternativt kan en sol fremstilles fra et oksyd som er forskjellig fra silisiumdioksyd eller i kombinasjon med silisiumdioksyd. I denne utførelsen tilsettes et partikkelformig oksyd til en sol, slik som en sol av ceriumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, som beskrevet for silisiumdioksydmaterialer, og den resulterende blandingen spraytørkes for dannelse av en på forhånd dannet katalysatorbærerpartikkel. Det partikkelformige materialet kan være silisiumdioksyd, etoksyd av et affinitetmetall, eller en kombinasjon derav. Andre kompatible metalloksyder kan være tilstede. Den resulterende partikkelen bør være mikrosfæroid og porøs som beskrevet og bør inneholde affinitet-metalloksydet godt fordelt gjennom hele katalysatorpartikkelen.
Selv om katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse typisk ikke nødvendigvis har behov for tilstedeværelse av gull for aktivitet og selektivitet, så kan gull tilsettes som en eventuell komponent, spesielt for opprettholdelse av langvarig stabilitet eller integritet. Gull kan være en nyttig komponent i en katalysatorpartikkel hvori et affinitetmetall (f.eks Ce) er inkorporert i den på forhånd dannede bæreren under fremstilling. Mengden-av gull vil imidlertid typisk være mindre enn den som benyttes i konvensjonelle katalysatorer og kan være tilstede i mengder på opptil 5 vekt-%, fortrinnsvis opptil 3 vekt-%, og mange ganger mindre enn 1 vekt-%, i katalysatormaterialet.
En fordelaktig silisiumdioksydsol som er nyttig inneholder silisiumdioksydpartikler i solen typisk med en midlere diameter på over 20 nanometer og kan være opptil ca 100 nanometer eller større. Foretrukne soler inneholder silisiumdioksydpartikler med en størrelse fra ca 40 til 80 nanometer. Nalco-silisiumdioksydsol 1060 er spesielt fordelaktig fordi de relativt store midlere silisiumdioksydpartikkelstørrelsene på 60 nm pakkes mindre effektivt enn mindre solpartikler slik som Nalco 2327 ved ca 20 nm. Solen av større partikkelstørrelse gir en sluttelig bærer med høyere mesoporevolum og mindre mikroporevolum.
En egnet katalysator inneholder også et alkalimetall (mest foretrukket kalium)-salt som en promotor i en mengde opptil ca 10 vekt-%, fortrinnsvis opptil 5-8 vekt-%, og mer foretrukket opptil ca 4 vekt-% (beregnet som alkalimetall). Typisk er minst 0,1 vekt-% alkalimetall tilstede i katalysatoren og mer foretrukket minst 1 vekt-%. En typisk katalysatorsammensetning inneholder 0,1-2 vekt-% palladium og 1-3 vekt-% kalium. Det foretrukne saltet er acetat. Vanligvis tilsettes alkalimetallsaltet som en oppløsning, ved bruk av teknikken med begynnende fuktighet for å regulere mengden av alkalimetallsalt som påføres på katalysatorpartikkelen, etter impregnering av palladiumforbindelsen og etterfølgende reduksjon. I en alternativ utførelse kan alkalimetallet tilsettes til den første impregneringsoppløsningen.
En katalysator som er nyttig i foreliggende oppfinnelsen inneholder typisk minst ca 0,1 vekt-%, fortrinnsvis minst 0,2 vekt-% palladium til ca 5 vekt-% og fortrinnsvis opptil 4 vekt-% palladium. Som angitt ovenfor blir palladium inkorporert i bærermaterialet fortrinnsvis ved teknikken med begynnende fuktighet for å regulere mengden av palladium på bæreren.
Mengden av affinitetmetall som benyttes er typisk i samsvar (skjønt ikke nødvendigvis ekvivalent) med mengden av palladium som skal inkorporeres i katalysatoren. En katalysator kan inneholde minst ca 0,1 vekt-%, fortrinnsvis minst 0,2 vekt-% affinitetmetall til ca 10 vekt-% eller mer og fortrinnsvis opptil 5 vekt-% av metallet.
Ved fremstilling av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse blir fordelaktig de impregnerte metallforbindelsene som er inkorporert i bæreren, slik som palladium- og ceriumforbindelser, redusert ved kontakt med et egnet reduksjonsmiddel. Denne reduksjonen vil omdanne den impregnerte palladiumforbindelsen til katalytisk aktive nullvalens-palladium (Pd(0))-krystalitter. Typiske reduksjonsmidler som er kjent innen teknikken inkluderer hydrogen, hydrider, alkaner, alkener, hydrazin og lignende. Hydrazin (mest foretrukket i en vandig oppløsning) blir fortrinnsvis benyttet for å redusere metallforbindelsene. Reduksjon med vandig hydrazin etter impregering er foretrukket. Det anvendes typisk et overskudd av reduksjonsmiddel for å fullende reaksjonen.
Impregnerte og reduserte katalysatorpartikler blir fortrinnsvis vasket med et egnet oppløsningsmiddel slik som vann for å fjerne overskudd reduksjonsmiddel samt uønskede anioner slik som halogenider. Vasking kan utføres flere ganger med porsjoner av vaskevæske inntil det ønskede nivå av forurensninger er nådd. De vaskede partiklene blir typisk tørket langsomt før tilsetning av en promotor slik som kaliumacetat.
En foretrukket fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter anbringelse av oppløsninger av palladium og av minst ett affinitetmetall i kontakt med en på forhånd dannet porøs mikrosfæroid bærer. Metallforbindelsen bør oppløses fullstendig i oppløsningsmiddelmediet ved tilstrekkelig lave temperaturer slik at agglomerering av metallforbindelse ikke akkumuleres i bærerpartikkelen under fremstilling. Impregneringen med oppløselig metallforbindelse utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Oppløsningsmiddelmediet og metallforbindelsen velges således for å oppnå fullstendig oppløselighet, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Nyttige metallsalter inneholder typisk halogenid og det typiske oppløsningsmidlet er deionisert eller destillert vann. Typiske oppløselige salter som er nyttige i foreliggende oppfinnelse inkluderer salter av tetraklorpalladiumsyre, slik som natrium- eller kaliumtetraklorpalladat, palladiumklorid eller palladiumkloriddihydrat, palladiumselenat, palladiumsulfat, tetraamininepalladium (III) klorid, og lignende. Tetraklorpalladat foretrekkes. Likeledes kan andre oppløselige metallsalter av affinitetmetaller, slik som klorider, bromider, iodider, nitrater benyttes. Halogenidsalter, fortrinnsvis kloridsalter, blir typisk benyttet. Siden acetatsalter av palladium og affinitetmetaller er tungt oppløselige i vann eller eddiksyre, vil disse saltene typisk ikke bli benyttet i foreliggende oppfinnelse.
Disse oppløselige metallsaltene kan impregneres på bærerpartikkelen ved hjelp av kjente prosedyrer. En foretrukket fremgangsmåte for impregnering av saltoppløsninger er en teknikk med begynnende fuktighet hvorved en mengde av saltoppløsning utmåles for å fylle porene i bæreren uten at overskudd oppløsning benyttes. Et ønsket nivå av palladium Og andre metallforbindelser kan således anbringes på bæreren ved beregning av mengden av metaller og volumet av oppløsning som skal til for å fylle porene. Siden den oppløsningsimpregnerte bæreren typisk får tørke langsomt uten vasking vil alle metallene i impregneringsoppløsningen bli inkorporert i bæreren.
I en typisk prosedyre blir den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren impregnert med en oppløsning (eller oppløsninger) av metallsaltene (palladium og minst ett
affinitetsmetall) ved bruk av en teknikk med begynnende fuktighet. Forbindelser av det aktive metallet, palladium, og affinitetmetallkomponent oppløses i passende forhold i et egnet oppløsningsmiddel. Bærermaterialet tilsettes deretter til en oppløsning som inneholder det katalytisk aktive metallet (Pd) og affinitetmetallforbindelse og omrøres for å la det aktive metallet og promotorelement impregnere det mikrosfæroide bærermaterialet. Den impregnerte katalysatorbæreren tørkes langsomt ved en forhøyet temperatur slik som 40 til 80°, typisk natten over. Den impregnerte metallforbindelsen blir fortrinnsvis redusert for dannelse av aktive palladiumkrystalitter, vasket for å fjerne halogenid og reduksjonsmiddel og tørket. Det tørkede materialet tilsettes til en annen oppløsning som inneholder et promotor-alkalimetallsalt, fortrinnsvis kaliumacetat. Denne andre oppløsningen oppvarmes for å fordampe oppløsningsmidlet for oppnåelse av en tørket katalysator som beskrevet ovenfor. Den sluttelige, tørre katalysatoren kan benyttes for fremstilling av vinylacetat fra tilførsel som fortrinnsvis inneholder etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i et fluidisertsjikt-reaktorsystem.
Det er foretrukket at de impregnerte metallforbindelsesaltene (Pd og affinitetmetaller) oppløses i en enkelt porsjon av oppløsningsmiddel. Mengden av oppløsningsmiddel er slik at bærerens porevolum fylles fullstendig med den første oppløsningen. I noen tilfeller kan det imidlertid være at et ønsket affinitetmetall ikke er oppløslig i det samme oppløsningsmidlet som de andre metallforbindelsene som skal benyttes. I dette tilfellet kan en oppløsning som inneholder noe av metallkomponentene impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av en annen oppløsning som inneholder de gjenværende komponentene. Oppløsningsmidler som er nyttige innbefatter vann og flyktige organiske oppløsningsmidler slik som karboksylsyrer med fire karbonatomer eller færre, alkoholer, etere, estere og aromater. Det foretrukne oppløsningsmidlet er vann. I en ytterligere utførelse av foreliggende oppfinnelse kan affinitetmetallene i tillegg anbringes på den ferdige katalysatoren ved inkorporering av affinitetmetallene under fremstillingen av den mikrosfæroide bæreren.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes i en fluidisertsjiktreaktor for reaksjon av etylen og eddiksyre med oksygen for fremstilling av vinylacetat under fluidisertsjikt-reaksjonsbetingelser. Reaksjonstemperaturen holdes hensiktsmessig ved fra ca 100 til 250°C, fortrinnsvis fra 130 til 190°C. Reaksjonstrykket er hensiktsmessig fra ca 3 til 14 barg (50 til 200 psig), fortrinnsvis fra 5 til 10 barg (75 til 150 psig). I et fluidisertsjikt-reaktorsystem holdes katalysatorpartiklene i en fluidisert tilstand av tilstrekkelig gasstrøm gjennom systemet. Denne gasstrømmen holdes fortrinnsvis ved et nivå nær den minimumhastighet som skal til for å opprettholde fluidiseringen. En strømningshastighet høyere enn dette kan forårsake kanaldannelse av gassen gjennom reaktoren hvilket nedsetter omdannelseseffektivitet. Ytterligere alkalimetallsaltpromotor kan tilsettes under prosessen for å opprettholde aktivitet.
Følgende eksempler illustrerer, men begrenser ikke, den heri beskrevne oppfinnelse.
Eksempler 1-3 + 6 + 9 og sammenligningsforsøk A + 4-5 + 7-8
Eksemplene 1-3, 6 og 9 illustrerer foreliggende oppfinnelse, mens eksempel A, 4-5 og 7-8 ikke er omfattet av foreliggende oppfinnelse.
En serie av eksempelforsøk og sammenligningsforsøkseksperimenter ble utført for å teste katalysatormaterialer ifølge oppfinnelsen. I disse forsøkene ble en fullstendig oppløst vandig oppløsning av natriumtetraklorpalladat i kombinasjon med en fullstendig oppløst vandig oppløsning av et valgt affinitetsmetall impregnert på en på forhånd dannet mikrosfæroid bærer (enten et bærer 1- eller bærer 2-materiale som beskrevet i det nedenstående) ved hjelp av en teknikk med begynnende fuktighet. I denne teknikken ble en utmålt mengde av impregneringsoppløsning bragt i kontakt ved omgivelsestemperatur med bæreren i en mengde som var bestemt til kun å fylle porene i bæreren uten overskudd væske. Det resulterende impregnerte faste stoffet ble tørket ved 60°C natten over. Det tørkede faste stoffet som innbefattet metallforbindelsene ble redusert ved kontakt med en vandig hydrazinoppløsning (fremstilt som 3 gram hydrazinhydrat per 80 ml vann) for å redusere metallforbindelsene og den resulterende oppløsningen ble filtrert og vasket flere ganger med deionisert vann for å fjerne hydrazin og resterende klorid som bekreftet ved en sølvnitrattest. Det resulterende faste stoffet ble tørket ved 60°C natten over og ytterligere impregnert ved teknikk med begynnende fuktighet med en vandig oppløsning av kaliumacetat i en mengde for oppnåelse av den ønskede mengde kalium i katalysatoren og tørket ved 60°C natten over. Omtrent 2 gram av det resulterende katalysatormaterialet ble kombinert med et inert fortynningsmiddel (Ce/K eller Au/K på bærer 1 som hadde blitt vist å være inert under de benyttede reaksjonsbetingelsene) for oppnåelse av ca 30 cm<3> totalt fast stoff. Dette totale faste stoffet ble tilført til mikroreaktoren som beskrevet nedenfor. Resultater er angitt i tabell 1.
Bærerfremstilling
To typer av på forhånd dannede mikrosfæroide bærere ble fremstilt og benyttet i eksemplene i foreliggende oppfinnelse: (1) bærermaterialet omfattende 100 % silisiumdioksyd og (2) bærermateriale omfattende silisiumdioksyd i kombinasjon med andre kjente inerte bærermaterialer slik som aluminiumoksyd, ceriumoksyd, titanoksyd og zirkoniumoksyd. Før bruk ble bærerene siktet og en spesifikk partikkelstørrelses-fordeling av bæreren ble benyttet i katalysatorfremstillingene: 5 % av partiklene er mindre enn 105 um, men større enn 88 um;
70 % av partiklene er mindre enn 88 um, men større enn 44 nm,
25 % av partiklene er mindre enn 44 um.
Bærer 1
Bærer 1 ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av Nalco (Nalco Chemical Company)-silisiumdioksydsol 1060 og DeGussa Aerosil® (DeGussa Chemical Company) 200-silisiumdioksyd ifølge US patent 5.591.688.1 den tørkede bæreren kom 80 % av silisiumdioksydet fra solen og 20 % av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil®. De spraytørkede mikrosfærene ble kalsinert i luft ved 640 °C i 4 timer.
Bærer 2
En serie bærere ble fremstilt ved spraytørking av en blanding av Nalco (Nalco Chemical Company)-silisiumdioksydsol 1060, DeGussa (DeGussa Chemical Company) Aerosil® 200-silisiumdioksyd, og et ytterligere oksyd slik som ceriumoksyd, titandioksyd, zirkoniumoksyd, aluminiumoksyd, eller silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-blandinger (slik som Aerosil® MOX 170 eller Aerosil® COK 84). I den tørkede bæreren kom 80 % av silisiumdioksydet fra solen, 20 % av silisiumdioksydet kom fra nevnte Aerosil®, og 1-3 vekt-% av nevnte Aerosil® var erstattet med oksyder cerium eller titan. Den spraytørkede mikrosfæroide bæreren inneholdende cerium ble kalsinert i luft ved 640°C i 4 timer.
Reaktortesting
De fremstilte katalysatorene ble testet i en fluidisertsjiktkatalysator av laboratoireskala-størrelse med en maksimum katalysatorkapasitet på 40 cm<3>. Tilstrekkelig katalysator ble benyttet slik at oksygenomdannelsen ble begrenset til 30 % for direkte sammenligning av katalysatoraktivitet. En total katalysatorladning med et volum på 30 cm<3> ble oppnådd ved blanding av tilstrekkelig inert mikrosfæroid materiale som beskrevet ovenfor med en aktiv katalysator før reaktortesting. Reaktoren var utstyrt med to tilførselsinnløp med etylen, eddiksyre, oksygen; og noe nitrogen som kom inn i reaktoren gjennom det nedre innløpet og nitrogen som ble tilført kun gjennom et sentralt innløp.
Reaktortrykk ble styrt via en mottrykkregulator og reaktortemperatur ble holdt ved 152°C og alle ledninger som ledet til og fra reaktoren var forsynt med varmekabel og ble holdt ved 160 ±5°C.
Det gassformige reaktorutløpet ble analysert on-line ved bruk av en Hewlett Packard modell 5890-gasskromatograf utstyrt med både termokonduktivitets (TCD)- og flammeionisasjons (FlD)-detektorer. Oksygen, nitrogen, etylen og karbondioksyd ble separert på en 13X molekylsiktkolonne i parallell med 23 % SP1700 på 80/100 Chromosorb PA W, og kvantifisert med nevnte TCD. Vinylacetat og eddiksyre ble separert på en 4 % DP-1701-kapillærkolonne og kvantifisert med nevnte FID. Aktivitet (gram vinylacetatprodukt per kg katalysator per time) og selektivitet (mol vinylacetatprodukt per mol etylentilførsel) ble beregnet fra disse data.
Dataene illustrerer at katalystorer ifølge foreliggende oppfinnelse opprettholder aktivitet og selektivitet uten nødvendig tilstedeværelse av gull. Videre viste katalysatorer ifølge oppfinnelsen som innbefattet cerium en forøket slitasjeresistens under fluidisertsjikt-testing.

Claims (28)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateriale som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, karakterisert ved at den omfatter: (v) anbringelse av en på forhånd dannet porøs mikrosfæroid bærer i kontakt med oppløsninger av en oppløselig palladiumforbindelse og minst én oppløselig affinitetsmetallforbindelse, hvor affinitetsmetallforbindelse er valgt fra gruppen innbefattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanid, og hvor palladiumforbindelsen og affinitetsmetallforbindelsen oppnår fullstendig oppløselighet i oppløsningsmidlet ved omgivelsestemperatur, slik at palladiumet og affinitetsmetallet blir fint dispergert i den mikrosfæroide bæreren; (vi) redusering av palladiumforbindelsen til Pd(0) krystallitter; (vii) tilsetning av en promotormengde av et alkalimetallsalt til bæreren; og (viii) utvinning av dét resulterende katalysatormaterialet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren bringes i kontakt med oppløsninger av halogenidholdige salter av palladium og affinitetsmetall.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den på forhånd dannede porøse mikrosfæroide bæreren bringes i kontakt med en oppløsning av en palladiumforbindelse og en oppløsning av minst én affinitetsmetallforbindelse i separate trinn.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et affinitetsmetalloksyd inkorporeres intimt i den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren før impregnering med en palladiumforbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren omfatter silisiumdioksyd.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningene av en palladiumforbindelse og affinitetsmetallforbindelse er vandige oppløsninger.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at affinitetsmetallet er cerium eller lantan.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at affinitetsmetallet er cerium.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at affinitetsmetallet er titan eller zirkonium.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at alkalimetallsaltpromotoren er kaliumacetat.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatormaterialet ikke inneholder gull.
12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at palladiumkrystallittene har en midlere diameter som er mindre enn ca 10 nanometer.
13. Katalysator som er nyttig for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, karakterisert ved at den omfatter katalytisk aktive palladiumkrystallitter inkorporert i en mikrosfæroid bærerstruktur med en alkalimetallsaltpromotor og minst et afflnitetsmetall, hvor affinitetsmetallforbindelse er valgt fra gruppen innbefattende et gruppe 3- eller 4-metall eller et lantanid, idet palladiumkrystallittene og affinitetsmetallet er fint dispergert gjennom hele den mikrosfæroide strukturen.
14. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at den ikke inneholder gull.
15. Katalysator ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at de midlere diameterne til palladiumkrystallittene er mindre enn ca 10 nanometer.
16. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 15, karakterisert ved at affinitetskomponenten er lantan eller cerium.
17. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 15, karakterisert ved at affinitetskomponenten er titan eller zirkonium.
18. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 17, karakterisert ved at affinitetskomponenten er impregnert på bæreren.
19. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13-17, karakterisert ved at affinitetskomponenten har blitt inkorporert i bæreren under bærerfremstilling.
20. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 19, karakterisert ved at den mikrosfæroide bæreren er et silisiumdioksyd eller silisiumdioksyd/aluminiumoksid.
21. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 20, karakterisert ved at den mikrosfæroide bæreren er et porøst silisiumdioksyd som har en fordeling av partikkelstørrelser slik at minst 50 % av partiklene har midlere diametre på mindre enn 105 um og minst 50 % av partiklene har midlere diametre mellom 44 og 88 um.
22. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 21, karakterisert ved at den mikrosfæroide bæreren har et porevolum mellom ca. 0,2 og 0,7 cm3/g.
23. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 22, karakterisert ved at mikrosfæroide bæreren har et overflateareal over ca 50 m<2>/g.
24. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 23, karakterisert ved at den porøse på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren er et silisiumdioksyd med et porevolum mellom ca 0,3 og ca 0,65 cm<3>/g som inneholder cerium som en affinitetskomponent.
25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 24, karakterisert ved at den inneholder fra ca 1 til 5 vekt-% kalium.
26. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 26, karakterisert ved at minst en del cerium er inkorporert i den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren.
27. Katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 26, karakterisert ved at en del cerium er impregnert på den på forhånd dannede mikrosfæroide bæreren.
28. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, karakterisert ved anbringelse av etylen, eddiksyre, og en oksygenholdig gass i kontakt med en katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som definert i hvilket som helst av kravene 1-12 eller med en katalysator som definert i hvilket som helst av kravene 13-27 i en fluidisertsjiktreaktor under fluidisertsjikt-reaksjonsbetingelser.
NO19996008A 1998-12-08 1999-12-07 Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat. NO325524B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20785198A 1998-12-08 1998-12-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO996008D0 NO996008D0 (no) 1999-12-07
NO996008L NO996008L (no) 2000-06-09
NO325524B1 true NO325524B1 (no) 2008-06-02

Family

ID=22772244

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19996008A NO325524B1 (no) 1998-12-08 1999-12-07 Katalysator for fremstilling av vinylacetat i et reaktorsystem med fluidisert sjikt, fremgangsmate for fremstilling av en slik katalysator og en fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat.
NO20052980A NO324572B1 (no) 1998-12-08 2005-06-17 Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20052980A NO324572B1 (no) 1998-12-08 2005-06-17 Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt.

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6358882B1 (no)
EP (1) EP1008385A3 (no)
JP (1) JP2000176285A (no)
KR (1) KR100717093B1 (no)
CN (1) CN1178748C (no)
BR (1) BR9907490A (no)
ID (1) ID24003A (no)
MY (1) MY129802A (no)
NO (2) NO325524B1 (no)
RS (1) RS50014B (no)
RU (1) RU2237517C2 (no)
SG (1) SG86363A1 (no)
TR (1) TR199902988A2 (no)
TW (1) TW476668B (no)
UA (1) UA65569C2 (no)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
EP1190768A1 (de) * 2000-09-26 2002-03-27 Degussa AG Edelmetallkatalysator
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US8572910B2 (en) * 2003-05-09 2013-11-05 Tapco International, Inc. Cap-on-cap mounting block
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
US20050009694A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Watts Daniel J. Catalysts and methods for making same
EP1694436A1 (en) * 2003-12-19 2006-08-30 Celanese International Corporation Zirconia containing support material for catalysts
CA2547318C (en) * 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts
TW201236754A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
PL382741A1 (pl) * 2004-12-20 2007-12-10 Celanese International Corporation Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
DE102006062331A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Uhde Gmbh Herstellung von Vinylchlorid
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
EP4316656A4 (en) * 2021-03-26 2024-05-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CATALYST FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ESTER, METHOD FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ESTER AND METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ESTER

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB123632A (en) 1918-03-27 1919-03-06 George Herman Collier Improvements in or connected with Vacuum Flasks.
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
SU438176A3 (ru) * 1968-10-22 1974-07-30 Кнапзак Аг (Фирма) Способ получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот
GB1333449A (en) 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3918543A (en) * 1973-12-26 1975-11-11 Norman Halem System for employing the change of momentum during vehicle deceleration for accessory power
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
JPS5917098B2 (ja) 1979-01-17 1984-04-19 ジェイエスアール株式会社 共役ジエンモノエステルの製造方法
US4649037A (en) * 1985-03-29 1987-03-10 Allied Corporation Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions
JPS6279841A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Teikoku Kako Kk 無機球状体の製造方法
JPH07121358B2 (ja) 1987-12-02 1995-12-25 三菱化学株式会社 アルミナをベースとする流動触媒の製造法
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
ES2249764T3 (es) * 1994-02-22 2006-04-01 The Standard Oil Company Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido.
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5550281A (en) 1994-06-02 1996-08-27 Cirjak; Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19523271A1 (de) * 1995-06-27 1997-01-02 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5859287A (en) 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755023C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
CN1178748C (zh) 2004-12-08
UA65569C2 (en) 2004-04-15
KR20000047965A (ko) 2000-07-25
TR199902988A3 (tr) 2000-07-21
BR9907490A (pt) 2001-01-16
EP1008385A2 (en) 2000-06-14
TW476668B (en) 2002-02-21
NO324572B1 (no) 2007-11-26
SG86363A1 (en) 2002-02-19
ID24003A (id) 2000-06-14
YU63899A (sh) 2001-09-28
TR199902988A2 (xx) 2000-07-21
MY129802A (en) 2007-04-30
NO996008D0 (no) 1999-12-07
NO996008L (no) 2000-06-09
CN1264621A (zh) 2000-08-30
US20020062039A1 (en) 2002-05-23
NO20052980L (no) 2000-06-09
RU2237517C2 (ru) 2004-10-10
US6534672B2 (en) 2003-03-18
NO20052980D0 (no) 2005-06-17
EP1008385A3 (en) 2001-03-28
US6358882B1 (en) 2002-03-19
KR100717093B1 (ko) 2007-05-10
JP2000176285A (ja) 2000-06-27
RS50014B (sr) 2008-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO324572B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av et katalysatormateriale nyttig for fremstilling av vinylacetat i en reaktor med fluidisert sjikt.
US5591688A (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
EP0672453B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US6534438B1 (en) Catalyst composition
JP6595022B2 (ja) 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法
US6399813B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
KR102397556B1 (ko) 응집된 odh 촉매
EP1927398A1 (en) Catalyst for production of ethylene oxide and method for production of ethylene oxide
NZ329092A (en) Palladium catalyst sintered &gt;500 degrees c for production of vinyl acetate
CA2683952A1 (en) Preparation of palladium-gold catalysts
JP7305650B2 (ja) 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法
ZA200604362B (en) Zirconia containing support material for catalysts
US20080249331A1 (en) Vinyl Acetate Catalyst and Support
CA2018991C (en) Process for the preparation of vinyl acetate
JP2000063324A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
WO2013148676A1 (en) Hydrogenation catalysts and processes for making same
JP4595158B2 (ja) 担持触媒及びその製造方法
JP4411740B2 (ja) 担持触媒及びその製造方法
JP7496421B2 (ja) 塩化水素酸化反応工程用成型触媒及びその製造方法
EP2493611A2 (en) Processes for making ethanol or ethyl acetate from acetic acid using bimetallic catalysts
WO2011104170A1 (en) Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
JP2001179099A (ja) 酢酸ビニル合成触媒
MXPA97008463A (en) Process for the production of vin acetate