KR102397556B1 - 응집된 odh 촉매 - Google Patents

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Abstract

응집물로서 제조될 때, 바람직하게는 Nb2O5의 슬러리로 이루어진 지지체와 함께 압출될 때 저급 파라핀을 알켄으로, 예컨대 에탄을 에틸렌으로 전환시키기 위한 산화적 탈수소화 촉매.

Description

응집된 ODH 촉매
본 발명은 파라핀, 전형적으로 C2 내지 C4, 바람직하게는 에탄을 상응하는 알켄으로 전환시키는 응집된 산화적 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 이러한 반응은 고정층 또는 유동층 반응기에서 일어날 수 있다. 사용 동안 마모를 피하기에 충분한 강도를 갖는 촉매 입자를 형성할 필요가 있다. Nb205 수화물은 촉매 입자에 대한 결합제로서 유용하다. 결합제 성분으로서 Nb205 수화물의 더 낮은 수준에서, 25% 전환율이 수득되는 온도 측면에서 촉매의 활성은 상당한(예를 들어, 5% 미만) 선택도의 감소 없이 개선될 수 있다.
미국 특허 제4,524,236호(1985년 6월 18일 McCain에게 특허허여되고 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에게 양도됨)는 하기 화학식의 하소된 조성물을 포함하는 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 촉매를 교시한다:
MoaVbNbcSbdXe
여기서, X = Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U 및 W 중 하나 이상이고;
a = 0.5 내지 0.9
b = 0.1 내지 0.4
c = 0.001 내지 0.2
d = 0.001 내지 0.1
e = 0.001 내지 1.0 이다.
a, b, c, d 및 e의 값은 각각 촉매 중의 원소 Mo, V, Nb, Sb 및 X의 상대적 그램 원자를 구성한다. 이 원소들은 다양한 산화물의 형태로 산소와 조합되어 존재한다.
상기 특허는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있는 촉매를 교시한다. 촉매는 용액으로서 제조되고, 건조 및 하소된다. 상기 특허는 촉매에 적당한 지지체가 실리카, 산화알루미늄, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함한다고 교시한다. 지지체 상에서 사용될 때, 지지된 촉매는 일반적으로 촉매 조성물의 약 10 내지 50 중량%를 포함하며, 나머지는 지지체이다. 상기 특허는 지지체가 촉매로 함침되는 것을 교시한다(컬럼 4, 38 내지 43줄). 상기 특허는 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체(또는 조촉매)로서 Nb205를 교시하지 않는다.
유럽특허출원 제0 262 264(CA 1262556에 상응함)(1988년 3월 30일에 Manyik et al.의 명의로 공개되고 유니온 카바이드 코포레이션에 양도됨)호는 1985년 6월 18일에 McCain에게 허여된 미국 특허 제4,524,236호의 촉매를 사용하여 에탄을 에틸렌으로 탈수소화하는 방법을 교시한다. 이 특허 출원은 촉매 용액을 사용하여 지지체를 함침시키는 것(즉, 초기 습윤법)을 교시한다(7쪽 30 내지 35줄). 지지체는 약 1 ㎡/g 미만의 표면적 및 10 미크론 초과의 비교적 큰 중간 동공 직경(median pore diameter)을 갖는다. 상기 특허는 응집된 촉매를 교시하지 않는다. 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)은 지지체를 최소로 습윤화하기 위해 제어된 유형(동공으로 흡착을 개선) 및 부피의 용매로 용해된 촉매 용액의 사용을 필요로 한다. 동공 크기, 지지체의 조성(소수성 또는 친수성) 및 용매의 유형 및 양은 지지된 촉매 내에 활성 촉매의 흡수 및 배치에 제약을 가한다. 응집 방법은 용매/희석제가 선택적으로 감소된 결합제 및 지지체의 분산액을 블렌딩, 압출 및 최종 건조하여 수행한다. 응집 공정은 결합제 대 촉매의 비에 대한 더 넓은 창을 제공하고, 또한 동공 부피, 크기 및 분포에 대한 향상된 제어를 제공한다. 상기 특허는 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체로서 Nb205를 교시하지 않는다.
미국 특허 제7,319,179호(2008년 1월 15일 Lopez Nieto 등에게 허여되고, Conseio Superior de Investigacionse Cientificas and Universidad Politecnica De Valencia에게 양도됨)는 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 5 성분 금속 산화물 촉매를 교시한다. 상기 특허는 촉매가 고체 상에 지지된 혼합 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄 및 이의 혼합물일 수 있음을 교시한다. 바람직한 방식으로서, 고체 지지체로서의 실리카는 촉매의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 비율로 존재한다. 또한,촉매는 탄화규소 상에 지지된 혼합 산화물의 형태일 수도 있다. 지지체 상에 촉매의 여러 원소의 고정은 통상적인 함침 방법, 예컨대 동공 부피, 과량의 용액에 의해, 또는 단순히 활성 원소를 함유하는 용액을 지지체 상에 침전시켜 수행할 수 있다. 상기 특허는 지지체 상에 촉매의 각 원소를 개별적으로 결합시키는 것을 교시하는 것으로 보인다. 상기 특허는 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체로서 Nb205를 교시하지 않는다.
미국 특허 출원 제20140121433호(Cizeron 등의 명의로 2014년 5월 1일에 공개되고 Siluiria에게 양도됨)는 메탄의 산화적 커플링을 위한 촉매를 교시한다. 이 명세서는 용어 결합제 및 희석제를 호환가능하게 사용하는 것으로 보인다. 메탄에 대한 산화적 커플링 촉매(OCM)는 나노와이어이다. 상기 특허는 또한 에탄의 산화적 탈수소화에 사용될 수 있는 촉매를 교시한다[357 및 358]. 단락 [0146 내지 0153]의 구절은 "희석제"를 논의한다. 이들은 불활성인 것으로 보인다. 상기 특허 출원은 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체로서 Nb205를 교시하지 않는다.
미국 특허 제8,846,996호(2014년 9월 30일자로 Kustov 등의 명의로 허여되고 NOVA Chemicals (International) S.A.에게 양도됨)는 본 발명과 비슷한 산화적 탈수소화 촉매를 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 규소 및 이들의 혼합 조성물의 산화물들의 군으로부터 선택된 불활성 지지체 또는 탄소 매트릭스와 함께 공분쇄(습식 또는 건식 분쇄, 컬럼 5, 50줄)하여 1 내지 100 미크론의 크기를 갖는 입자를 생성하고, 생성된 입자를 0.1 내지 2 mm의 크기를 갖는 펠릿으로 형성하는 것을 교시한다. 본 발명은 상기 공분쇄 단계를 수행하지 않는다. 또한, 공분쇄 단계의 생성물은 펠렛으로 형성되고 적당한 입자 크기를 얻기 위해 분쇄된다(컬럼 5, 55 줄). 상기 특허는 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체로서 Nb2O5를 교시하지 않는다.
미국 특허 출원 제20170008821호(2017년 1월 12일 Hossain 등의 명의로 공개되고 King Fahd University of Petroleum and Minerals에게 양도됨)는 순환 교반 층 반응기에서 기체 산소의 부재하에 수행되는 산화적 탈수소화 공정을 교시한다. 촉매는 격자형 산소를 포함한다. 산소는 촉매에서 고갈될 때, 격자형 산소가 보충되는 산화 반응기로 순환된다. 촉매는 초기 습윤 공정을 사용하여 ZrO2로 처리된 알루미나계 지지체 상에 지지된다(단락 64). 이어서, 촉매는 또한 초기 습윤 공정을 사용하여 처리된 지지체 상에 지지된다. 상기 촉매는 압출 방법을 사용하여 제조되지 않는다. 상기 특허는 산화적 탈수소화 촉매에 대한 지지체로서 Nb2O5를 교시하지 않는다.
저급 알칸의 산화적 탈수소화 또는 산화적 커플링을 위한 란탄족 촉매에 대한 조촉매로서 Nb의 사용을 개시하는 몇몇 특허가 있다. 이것의 일 예는 2015년 2월 24일자로 Zucher 등에게 허여된 미국 특허 제8,962,517호이며, 이는 란탄족 산화물 촉매에 대한 조촉매로서 Nb를 사용하는 것을 제안한다. 상기 특허는 본 발명의 금속 산화물 촉매를 교시하는 것으로 보이지 않으며, Nb2O5가 이러한 촉매들과 결합제로서 유용할 수 있다는 것을 암시하지 않는다.
본 발명은 개선된 활성을 갖는 다양한 형상으로 압출될 수 있는 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 (압출된) 응집 촉매를 제공하고자 한다. 상기 촉매는 Nb205를 포함하는 산성, 중성 또는 염기성 지지체 상으로 압출된다.
본 발명은 하기를 포함하는 응집 촉매, 바람직하게는 압출 촉매를 제공한다:
i) 하기 화학식의 촉매 활성 상 10 내지 95 중량%:
Mo1.00V0.12-0.49Te0.06-0.16Nb0.15-0.20Od,
여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수임;
ii) Nb2O5 수화물 5 내지 90 중량%; 및
iii) 선택적으로, 80 중량% 이하의 비-길항작용성 결합제(non-antagonistic binder) 또는 지지체.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 BET로 측정하였을 때 비표면적이 10 ㎡/g 미만, 대안적으로 8 ㎡/g 미만, 대안적으로 5 ㎡/g 미만인 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 동공 부피가 0.02 내지 0.20 ㎤/g인 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 동공의 40% 미만이 200 Å 미만의 동공 폭 크기를 가진 동공 크기 분포를 갖는다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 동공 면적 분포 퍼센트가 30% 미만이고 대응하는 동공 부피 퍼센트가 10% 미만이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 크기가 약 1.3 mm 내지 5 mm인 구(sphere), 막대(rod), 고리(ring) 또는 안장(saddle) 모양인 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 Nb2O5 수화물은 산성화된 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 Nb2O5 수화물은 염기로 처리된 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 파쇄 강도가 110 N/mm 이하이고 종횡비가 1 내지 5/1.3 의 막대 모양인 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 파쇄 강도가 110 N/mm 이하의 구 모양인 것이다.
추가 실시형태에서, 상기 Nb2O5 수화물은 15 중량% 미만의 양으로 존재한다.
추가 실시형태에서, 상기 Nb2O5 수화물은 15 중량% 초과 양으로 존재한다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 촉매 활성 상이 하기 실험식을 갖는 것이다:
Mo1.00V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od,
여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od을 갖는 것이며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 실시형태에서, 상기 응집 촉매는 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 실시형태에 따르면, 상기와 같은 촉매를 제조하는 방법으로서,
i) 촉매 활성 상 10 내지 95 중량%를 포함하는 촉매의 수성 슬러리 또는 페이스트를 형성하는 단계;
ii) 상기 슬러리 또는 페이스트에 pH가 12 이하, 몇몇 실시형태에서는 1-12인 산성, 중성 또는 염기성 콜로이드 현탁액 형태의 Nb2O5 수화물 결합제를 5 내지 90 중량%로 첨가하는 단계;
iii) 선택적으로, 80 중량% 이하의 비-길항작용성 결합제를 첨가하는 단계;
iv) 필요한 경우, 상기 생성된 슬러리 또는 페이스트의 수분 함량을 30 중량% 미만으로 감소시키는 단계;
v) 상기 수분 감소된 슬러리 또는 페이스트를 크기가 약 1.3 mm 내지 5 mm인 막대, 고리 또는 안장 형태로 압출시키는 단계;
vi) 상기 입자를 산소 함유 대기 하에 90℃ 내지 115℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
vii) 상기 생성된 입자를 최대 600℃의 온도에서 하소시키는 단계
를 포함하는, 상기 방법을 제공한다.
추가 실시형태에서, 단계 vi)에서 상기 입자는 350℃ 미만의 온도에서 하소된다.
추가 실시형태에서, 막대 모양의 응집 입자는 300℃ 이하의 온도에서 구형화하고, 그 다음 생성된 구를 600℃ 이하의 온도에서 추가 하소하는 단계를 포함한다.
상기 비-길항작용성 결합제가 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 산화물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기와 같은 응집 촉매.
산화알루미늄이 보에마이트(Boehmite) [Al(O)OH]인, 상기와 같은 응집 촉매.
비-길항작용성 결합제가 티탄의 산화물인, 상기와 같은 응집 촉매.
비-길항작용성 결합제가 지르코늄의 산화물인, 상기와 같은 응집 촉매.
또한, 본 발명은 산소 및 하나 이상의 C2 내지 C4 알칸을 포함하는 혼합물을 산화적 탈수소화하는 방법으로서, 상기 혼합물을 상기와 같은 압출된 응집 촉매 위로 340℃ 내지 420℃의 온도, 172.3 kPag(25 psig) 내지 689 kPag(100 psig) 이하의 압력, 500hr-1 내지 3000hr-1의 공간 속도 및 0.002 내지 20 초의 체류 시간에서 통과시키는 것을 포함하는, 방법을 제공한다.
추가 실시형태에서, 산화적 탈수소화 방법은 압출된 촉매 중 결합제의 양을 촉매 중 Nb2O5 결합제 5 내지 50 중량% 범위에서 증가시키고, 촉매 층을 통과하는 기체 유속을 비례하는 양으로 증가시키면서 층 온도를 420℃ 미만, 바람직하게는 395℃ 미만, 바람직하게는 385℃ 미만으로 유지시키고 선택도를 ±3% 내로 유지시키는 것을 포함한다.
도 1은 BET(동공 면적 퍼센트 또는 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 결합제 무첨가된 촉매(샘플 1)의 동공 면적 퍼센트를 작도한 플롯이다.
도 2는 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 8 중량% Nb2O5 조촉매를 가진 촉매(샘플 11)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 3은 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 15% Nb2O5 조촉매를 가진 촉매(샘플 7)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 4는 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 20% Nb2O5 조촉매를 가진 촉매(샘플 8)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 5는 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 40% Nb2O5 조촉매를 가진 촉매(샘플 9)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 6은 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 60% Nb2O5 조촉매를 가진 촉매(샘플 10)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 7은 Nb2O5의 부하량 %의 함수로서 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 8은 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 8% Nb2O5 조촉매 및 60% AlO(OH) 결합제를 가진 촉매(샘플 12)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 9는 BET(동공 면적 퍼센트 또는 동공 부피 퍼센트에 의한 동공 폭 분포)에 의해 측정된 동공 폭의 함수로서 8% Nb2O5 조촉매 및 60% SiO2를 가진 촉매(샘플 13)의 동공 부피 퍼센트와 중첩된 동공 면적 퍼센트의 플롯이다.
도 10은 에탄의 25% 전환율에서 촉매의 활성의 함수로서 동공 면적 퍼센트를 작도한 플롯이다.
실시예 외에 또는 달리 지시되지 않는 경우, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명이 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 특히 최소한 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용한 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위범위 및 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함하려는 것이다; 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 명백한 표시가 없는 한, 본원에 명시된 각종 수치 범위는 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 제한되고, 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있지만, 당업자라면 쉽게 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트와 일치할 것이다.
결합제는 촉매 입자 사이의 응집을 증가시키고, 선택적으로 존재하는 경우 지지체에 대한 촉매의 접착성을 개선하기 위해 촉매에 첨가된 물질을 의미한다.
조촉매는 모든 다른 공정 조건이 일정하게 유지되면서 에탄의 25% 전환율이 달성된 온도를 낮추어 촉매 활성을 촉진시키기 위해 촉매에 첨가되는 물질을 의미한다.
명세서에서, "에탄이 에틸렌으로 25% 전환되는 온도"라는 문구는 전형적으로 데이터 점이 25% 전환율 위 및 아래에 있는 온도에 대한 에틸렌으로의 전환율 그래프를 플로팅하여 측정되거나, 또는 데이터를 식에 대입하고 에탄이 에틸렌으로 25% 전환된 온도를 측정한 것이다. 몇몇 경우의 실시예에서 데이터는 25% 전환이 일어난 온도를 측정하기 위해 외삽되어야 했다.
본 명세서에서, "25% 전환율에서 선택도"라는 문구는 온도의 함수로서 선택도를 플롯팅하거나 식에 대입하여 측정된다. 그 후, 25% 전환이 일어나는 온도를 계산하면, 그래프 또는 식으로부터 그 온도에서의 선택도를 측정할 수 있다.
본 명세서에서, Nb205는 수성 슬러리, 페이스트 또는 분산액 또는 페이스트의 형태로서 또는 수성 슬러리, 페이스트 또는 분산액 또는 페이스트의 형태에 사용되었을 때 Nb205의 수화된 형태(전형적으로 수화용 물을 약 18 내지 25 중량% 함유함) 및 또한 응집된 지지체에서 하소되었을 때에는 Nb205의 탈수된 형태를 모두 지칭한다. 당업자는 어떤 형태의 Nb2O5를 의미하는 것인지 또는 사용되고 있는지를 알 수 있거나 결정할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 비-길항작용성 결합제는 응집 촉매에 혼입되었을 때 응집 촉매에 5% 미만의 길항작용 효과를 갖는, Nb2O5 이외의 다른 결합제를 의미한다. 일부 비-길항작용성 결합제는 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 산화물들을 포함한다. 실리카 산화물은 응집 촉매 및 촉매 활성 부위에 길항작용 효과가 있다.
응집된 지지체에 혼입될 수 있는 기체의 부피와 표면적을 관련시키는 다수의 방법이 있다.
제1 방법은 동공 부피(㎤/g) 및 비표면적(㎡/g)이다.
제2 방법은 표면적 퍼센트에 대한 동공 폭의 분포이다(예를 들어, 촉매의 어떤 표면적이 일정 직경의 동공 크기를 갖는지 여부). 도 2 및 도 3에서, 촉매 Nb2O5 혼합물은 그와 관련된 일정 동공 면적 또는 동공 부피를 갖지 않는다. 이들 도면은 8-15% Nb2O5를 함유하는 Nb2O5 촉매 혼합물을 나타낸다. 도 5에서, 동공 면적의 20% 는 17-22Å의 동공 폭(직경) 범위를 갖는다. 동공 면적의 나머지 80%는 70 Å 초과의 동공 폭(직경)을 갖는다. 도 6에서, 동공 면적의 30%는 12-16 Å의 동공 폭(직경)의 범위를 갖는다. 동공 면적의 나머지 70%는 80 Å 초과의 동공 폭(직경)을 갖는다. 도 7에서, 동공 면적의 32%는 12-14 Å의 동공 폭(직경) 범위를 갖는다. 동공 면적의 나머지 68%는 90Å 초과의 동공 폭(직경)을 갖는다. 도 8에서, 더 낮은 부하량은 동공 구조를 초래하지 않는 반면, 더 높은 부하량은 Nb2O5 부하량의 증가와 함께 동공 면적 퍼센트가 증가하는 동공 구조를 초래한다. 상기 관계는 사실상 대수적 또는 반-대수적 관계이다. 도 9에서, 동공 면적의 5%는 동공 폭(직경)이 0-175Å 범위이다. 동공 면적의 나머지 95%는 175Å 초과의 동공 폭을 갖는다. 도 10에서, 동공 면적의 36%는 5-40Å의 동공 폭(직경) 범위를 갖는다. 동공 면적의 나머지 64%는 40Å 초과의 동공 폭(직경)을 갖는다. 도 11에서, 더 높은 동공 면적 퍼센트는 촉매의 더 낮은 활성을 초래한다. 더 낮은 부하량은 기준선과 비교하여 향상된 활성을 갖는 반면, 더 높은 부하량은 기준선과 비교하여 효과가 없거나 또는 감소된 활성을 갖는다. 알루미나 및 실리카는 둘 모두 각각 활성에 어떤 효과도 없이 그리고 활성에 부정적인 효과를 가지면서 다공도를 향상시킨다.
제3 방법은 하기를 포함한다:
첫째, 누적 동공 부피의 함수로서 누적 표면적을 결정하고;
둘째, 총 분포의 퍼센트를 생성하기 위해 누적 표면적 및 누적 동공 부피를 정규화하고;
셋째, 표면적 퍼센트를 동공 부피 퍼센트의 함수로서 플로팅한다.
제4 방법은 다음을 포함한다:
첫째, 누적 동공 부피의 함수로서 누적 표면적을 측정하고;
둘째, 총 분포의 퍼센트를 생성하기 위해 누적 표면적 및 누적 동공 부피를 정규화하고;
셋째, 표적면 퍼센트를 응집 촉매 중의 Nb205의 부하량 퍼센트의 함수로서 플로팅한다. 대안적으로, 동공 면적 퍼센트를 25% 전환율에서 촉매 활성의 함수로서 플로팅한다.
에탄과 같은 저급(C2 내지 C4) 알칸의 산화적 탈수소화에서, 처리되는 분자 및 생성물 분자는 약 2.5-4Å(0.25-0.40 nm)의 직경을 갖는다. 분자 직경, 동공 직경 및 동공 표면적은 (동공 벽 또는 표면 상의) 촉매와 상호작용하는 분자의 확률에 영향을 미친다. 예를 들어, 큰 직경의 동공, 낮은 내부 표면적, 및 큰 동공 부피는 물질 내부 표면(촉매)과 접촉하는 분자의 가장 낮은 확률을 가져서 더 낮은 전환율을 초래한다.
C2 내지 C4 알칸 및 특히 에탄과 같은 저급 알칸의 C2 내지 C4 알켄 및 특히 에틸렌으로의 산화적 탈수소화에 유용한 촉매 활성 상의 한 부류는 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 위한 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 니오븀 및 선택적으로 다른 성분들(예: Pt, Pd, Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb, Zn, Sc, Y, La, Ce, Ta, Cr, W, U, Te, Fe, Co 및 Ni)의 혼합 산화물 촉매이다.
알칸, 특히 저급 C2 내지 C4 알칸의 산화적 탈수소화에 유용한 촉매 활성 상의 한 부류는 하기 화학식을 갖는다:
Mo1.00V0.12-0.38Te0.06-0.16Nb0.11-0.20Od, 여기서, d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
촉매 활성 상의 조성은 촉매가 제조되는 방법에 따라 상기 일반식 내에서 변할 수 있다.
이에 따라, 전형적으로 상기 촉매 및 전구체는 열수 공정을 사용하여 제조된다.
전형적으로, 열수 공정에서, 상기 촉매 활성 상을 위한 전구체는 하기에 의해 제조된다:
i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물) 및 텔루르산의 수용액을 30℃ 내지 85℃의 온도에서 형성하고, 이 용액의 pH를 질소 함유 염기를 이용하여 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 상기 금속의 용해성 염을 형성하는 단계;
ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃(바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계;
iv) 단계 iii)의 용액에 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3) 용액을 천천히 (적가) 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
v) 상기 생성된 슬러리를 불활성 분위기 하에 150℃ 내지 190℃ 온도의 오토클레이브에서 6 시간 이상, 일부 경우에는 10 시간 이상 동안 가열하는 단계.
단계 v)로부터 생성된 고체는 여과하고 탈이온수로 세척하고, 세척된 고체는 70 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10 시간 동안 건조한다.
추가 실시형태에서, 상기 전구체는 200℃ 내지 600℃ 온도의 불활성 분위기에서 1 내지 20시간 동안 하소된다.
이상은 상기 전구체 및 최종 산화적 탈수소화 촉매 활성 상을 제조하는 전형적인 열수 공정이다.
상기 촉매 활성 상은 통상적인 열수 공정을 사용하여 제조된다면 하기 화학식을 가질 수 있다:
Mo1.00V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
몇몇 제조 방법들에서, 건조된 촉매 활성 상 전구체는 과산화물, 전형적으로 과산화수소에 의하여 처리된다. 상기 과산화수소 처리는 대기압 및 실온(예를 들어, 15℃ 내지 30℃) 내지 약 80℃, 일부 경우에는 35℃ 내지 75℃, 다른 경우에는 40℃ 내지 65℃에서 일어날 수 있다. 과산화수소는 농도가 10 내지 30 중량%, 일부 경우에는 15 내지 25 중량%인 수용액일 수 있다. 처리 시간은 1 내지 10 시간, 일부 경우에는 2 내지 8 시간, 다른 경우에는 4 내지 6 시간일 수 있다. 촉매 활성 상 전구체는 전구체 1g당 30 중량% H2O2 수용액 0.3 내지 2.8 mL, 일부 실시형태에서는 0.3 내지 2.5 mL의 당량으로 처리된다. 이 처리는 H2O2의 균일한 분포를 제공하고 온도 상승을 제어하기 위해 슬러리(예를 들어, 전구체가 적어도 부분적으로 현탁됨)에서 이루어져야 한다. H2O2를 이용한 후하소(post calcination) 처리에서는 H2O2와의 돌발 지연 격렬 반응이 있다. 이는 더욱 제어되고 안전한 순간 반응을 초래한다.
이어서, 상기 처리된 촉매 전구체는 하소되어 활성 산화적 탈수소화 촉매를 생성한다. 처리된 전구체는 불활성 대기하에 200℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 하소될 수 있다. 하소에 사용되는 퍼지(purge) 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, CO2(바람직하게는 고순도 >90%) 중 하나 이상을 포함하는 불활성 기체이고, 상기 기체들 또는 혼합물은 200 내지 600℃,바람직하게는 300 내지 500℃에서 1 vol% 미만의 수소 또는 공기를 함유한다. 하소 단계는 1 내지 20 시간, 일부 경우에는 5 내지 15 시간, 다른 경우에는 약 8 내지 12 시간, 일반적으로 약 10 시간이 걸릴 수 있다. 생성된 혼합 산화물 촉매 활성 상은 일반적으로 물에 불용성인 파쇄성 고체이다. 전형적으로 하소된 생성물은 벌크 밀도가 1.20 내지 1.90 g/cc이다. 이 벌크 밀도는 1.5ml의 압축 및 파쇄된 촉매의 중량을 기준으로 한다.
과산화물 처리가 사용될 때, 촉매 활성 상은 하기 화학식을 가질 수 있다:
PIXE로 측정했을 때 Mo1.00V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
일부 공정에서 열수 처리는 10 psi 내지 190 psi(960 kPa 내지 1300 kPa)의 제어된 저압에서 수행될 수 있다. 이는 오토클레이브에 대한 통기구 및 조절기와 같은 일부 적합한 압력 조절 수단, 또는 일부 경우에 통기구 기체가 이를 통해 배출되어야 하는 물과 같은 액체의 컬럼을 가짐으로써 달성될 수 있다. 이러한 공정에서, 열수처리의 지속기간은 72 시간까지 연장될 수 있다.
이러한 방법으로 제조되었을 때 촉매 활성 상은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Mo1.00V0.32-0.49Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
일부 방법에서 상기 열수 반응기의 압력은 특히 대기압보다 1 내지 8 psig(6.89 kPag 내지 55.1 kPag)의 범위, 바람직하게는 5 psig(34.4 kPag) 미만으로 더욱 감소될 수 있다. 이러한 조건하에서, 촉매 활성 상은 PIXE에 의해 측정되었을 때 하기 실험식을 가질 수 있다:
Mo1.00V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
본 발명은 상기 물질의 혼합물 또는 조합물의 사용을 고려한다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성 상의 10 내지 95 중량%는 5 내지 90 중량%의 Nb2O5 및 선택적으로 0 내지 80 중량%의 비-길항작용성 결합제에 의해 응집(압출)된다.
응집 촉매는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 하소된 촉매는 희석제, 전형적으로 물에 현탁되고, 제조 또는 구입한 결합제(들)의 산성, 중성 또는 염기성 현탁액이 상기 언급된 양으로 촉매 현탁액에 첨가된다.
Nb205 수화물 및 선택적인 비-길항작용성 결합제는 약 3 중량% 내지 90 중량%, 일부 실시형태에서는 20 중량% 내지 80 중량%의 Nb205 수화물 또는 선택적인 비-길항작용성 결합제, 전형적으로 Nb205 수화물 및 선택적인 비-길항작용성 결합제를 함유하는 산성, 중성 또는 염기성 페이스트 슬러리 또는 현탁액으로 구입하거나 제조할 수 있다. Nb205 수화물 및 선택적인 비-길항작용성 결합제의 나머지는 휘발성 희석제,전형적으로 물이다. 촉매 활성 상에 대한 접착을 개선하기 위한 Nb2O5 수화물 또는 선택적인 비-길항작용성 결합제 용액에는 다른 첨가제가 존재할 수 있다. Nb2O5 수화물 또는 선택적인 비-길항작용성 결합제의 페이스트, 슬러리 또는 현탁액은 약 0.5 내지 12의 pH, 일부 실시형태에서는 3 내지 6의 pH를 가질 수 있다. Nb2O5 수화물 또는 선택적인 비-길항작용성 결합제의 페이스트, 슬러리 또는 현탁액은 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 과염소산, 황산, 질산 및 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 통상적인 산을 이용하여 산성화될 수 있다. Nb2O5 수화물 또는 선택적인 비-길항작용성 결합제의 염기성 페이스트, 슬러리 또는 현탁액은 통상의 염기, 바람직하게는 pH 7.5 내지 12, 일부 실시형태에서는 8 내지 10의 저급 디 C1-6 알킬 아민과 같은 휘발성 염기로 처리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 20 중량% 초과 양의 수화된 Nb2O5의 슬러리는 촉매 활성 상 및 선택적인 비-길항작용성 결합제의 슬러리에 첨가되어 페이스트, 슬러리 또는 슬립제(이하, 슬립제로 지칭됨)를 형성할 때 주로 결합제로서 작용한다. 상기 슬립제는 촉매 활성 상, Nb2O5 및 선택적인 비-길항작용성 결합제의 공분쇄없이 제조된다. 희석제는 전형적으로 건조에 의해 현탁액으로부터 부분적으로 분리되지만, 여과 또는 진공 적용과 같은 다른 수단이 적합할 수 있다. 생성된 슬립제에서 희석제(물)의 함량은 일반적으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 일부 실시형태에서는 20 중량% 미만으로 감소된다. 일반적으로, 상기 블렌드는 대기압에서 약 90 내지 100℃의 온도에서 가열된다. 상기 언급된 바와 같이, 일부 경우에 진공이 적용되어 희석제를 제거할 수 있는 상응하는 온도가 감소될 수 있다. 부분적으로 건조된 혼합물은 정상적인 작동 조건하에서 압출기를 통해 유동할 수 있는 충분한 유체인 것이 중요하다.
일부 실시형태에서, 촉매 활성 상 및 선택적인 비-길항작용성 결합제의 슬러리에 첨가되어 페이스트, 슬러리 또는 슬립제(이하, 슬립제(slip)로 언급됨)를 형성하는 경우, 20 중량% 미만, 일부 실시형태에서는 15 중량% 미만, 추가 실시형태에서는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 8 중량% 양의 수화된 Nb2O5의 슬러리는 응집 촉매를 위한 조촉매로서 주로 작용한다. 상기 슬립제는 촉매 및 조촉매의 공분쇄없이 제조된다. 희석제는 전형적으로 건조에 의해 현탁액으로부터 부분적으로 분리되지만, 여과 또는 진공 적용과 같은 다른 수단이 적합할 수 있다. 생성된 슬립제에서 희석제(물)의 함량은 일반적으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 일부 실시형태에서는 20 중량% 미만으로 감소된다. 일반적으로, 블렌드는 대기압에서 약 90 내지 100℃의 온도에서 가열된다. 상기 언급된 바와 같이, 일부 경우에 진공이 적용되어 상응하는 온도 감소가 초래되어 희석제를 제거할 수 있다. 부분 건조된 혼합물은 정상적인 작동 조건하에서 압출기를 통해 흐를 수 있는 충분한 유체인 것이 중요하다.
일부 비-길항작용성 결합제는 보에마이트(Al(O)OH)와 같은 알루미늄의 산화물, 티탄 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 산화물들은 응집 촉매의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, Zr02는 알루미늄계 결합제와 조합으로 사용되지 않아야 한다. 실리카 산화물은 응집 촉매 및 촉매 활성 부위에 길항작용 효과를 갖는다. 생성된 촉매의 표면적은 250 ㎡/g 정도로 높을 수 있다. 전형적으로 35 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만 양의 비-길항작용성 결합제의 사용은 BET에 의해 측정하였을 때 35 ㎡/g 미만, 대안적으로 20 ㎡/g 미만, 대안적으로 3 ㎡/g 미만의 비표면적을 갖는다.
상기 혼합물 또는 슬립제(slip)의 유동 특성을 개선시키기 위해, 압출 전 혼합물에 하나 이상의 유동 개선제 및/또는 압출 보조제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 혼합물에 포함시키기에 적합한 첨가제는 셀룰로스 또는 그의 유도체, 지방 아민, 4차 암모늄 화합물, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 알콜, 설폭소늄, 설포늄, 포스포늄 및 요오도늄 화합물, 알킬화된 방향족 화합물, 비환형 모노-카복실산, 지방산, 설폰화된 방향족 화합물, 알콜 설페이트, 에테르 알콜 설페이트, 황산화된 지방 및 오일,포스폰산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌 알콜, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리올 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 일부 첨가제는 상표명 Nalco 및 Superfloc으로 판매된다.
상기 압출기 내의 압축 압력은 평균(측면) 파쇄 강도가 110 N/mm(22.5 lb) 이하인 구조물을 생성하도록 조정했다.
상기 생성된 생성물(슬립제)은 페이스트 또는 농후한 페이스트의 점조도(consistency)를 갖는다(예, 진흙). 상기 페이스트는 압출되어, 커터를 통과하여 구(sphere), 막대(rod), 예컨대 삼엽충형(trilobite) 막대, 고리 또는 안장(saddle)과 같은 성형 생성물로 압출된 후, 건조시킨다. 입자, 전형적으로 막대는 구형화로 처리되어 직경이 약 5 mm 이하, 전형적으로는 약 2 내지 3 mm인 구를 생성할 수 있다.
성장 응집(교반 방법)
상기 압출된 입자는 유체 유동 시스템에서 서로 응집될 수 있다. 이는 일반적으로 액체 및 결합제의 존재하에 수행된다. 입자 크기 확대는 모세관 힘(capillary force)에 기초한 응결(coalescence) 또는 응집(snowballing)에 의해 발생한다. 몇몇 예외적인 경우에, 주요 응집력은 반데르발스 힘이다. 일반적으로 응집물은 0.5 내지 20 mm 의 직경을 갖는 구형이다. 전형적인 장비 유형은 드럼, 콘, 팬, 패들 혼합기 및 플로쉐어(plowshare) 혼합기를 포함한다.
상기 압출된/응집된 생성물은 직경이 약 0.5 내지 5 mm, 전형적으로는 1.3 내지 2.5 mm, 바람직하게는 1.35 내지 1.45 mm이고 길이가 최대 8 mm, 전형적으로 5 mm 미만일 수 있다. 입자는 종횡비가 1(예를 들어, 구) 내지 5/1.3일 수 있다.
슬립제가 압출기를 통과할 때 많은 변화가 발생한다. 압출기는 생성물 중의 희석제(예를 들어, 물)의 함량을 감소시키는데 도움이 될 수 있다. 압출기 내의 압력에 따라, 슬립제 내의 일부 간극 동공을 붕괴시킬 것이다. 그 결과, 압출 및 건조된 입자는 BET로 측정했을 때 표면적이 35 ㎡/g 미만, 대안적으로 20 ㎡/g 미만, 대안적으로 3.0 ㎡/g 미만일 수 있다. 그 결과, 응집 및 건조된 입자는 약 0.05 내지 0.50 ㎤/g의 동공 부피를 가질 수 있다. 이어서, 생성된 성형 생성물은 공기 중에서 약 80℃ 내지 약 150℃, 전형적으로 120℃ 미만, 일부 실시형태에서는 110℃ 미만의 온도에서 건조된다. 이어서, 건조된 미립자 촉매는 그 다음 300℃ 내지 600℃, 일부 실시형태에서는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 하소된다. 상기 응집 촉매는 1 시간 이상, 전형적으로는 약 4 시간 이하의 시간 동안 하소된다.
상기 최종 입자는 ODH 반응기의 작동 조건을 견디기에 충분한 파쇄 강도를 가져야 한다. 파쇄 강도는 110 N/mm 이하, 일부 실시형태에서는 10 N/mm(2.25 lb/mm) 이하(예를 들어, 막대의 경우) 범위일 수 있다. 생성된 응집 촉매는 150Å 미만의 동공 폭 크기를 갖는 동공 크기 분포가 4% 미만일 수 있다. 대안적으로, 최종 응집 촉매는 0.02 내지 0.20 ㎤/g의 동공 부피를 가질 수 있다.
산화적 탈수소화 반응
일반적으로, 산화적 탈수소화(ODH) 공정은 420℃ 미만, 일부 경우에는 410℃ 미만, 일부 경우에는 400℃ 미만, 일부 경우에는 390℃ 미만, 일부 경우에는 380℃ 미만의 온도에서 에탄 및 산소의 혼합 공급물을 통과시키는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 0.8 내지 1.2 기압에서 하나 이상의 고정 층을 통해 바람직하게는 1500 hr-1 이상, 바람직하게는 3000 hr-1 이상의 기체 시공간 속도에서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 산화적 탈수소화 반응기가 전형적으로 300℃ 내지 450℃, 일부 경우에는 330 내지 380℃, 일부 실시형태에서는 340℃ 내지 360℃의 온도에서 500hr-1 내지 3000hr-1의 공간 속도에서 작동하게 한다.
ODH 반응기로부터의 출구 압력은 105 kPag(15 psig) 내지 172.3 kPag(25 psig)일 수 있고, 입구 압력은 반응기 구성, 층의 입자 크기 및 공간 속도를 포함하는 다수의 요인들에 의존적인 층에 따른 압력 강하로 인해 더 높다. 일반적으로, 압력 강하는 689 kPag(100 psig) 이하, 바람직하게는 206.7 kPag(30 psig) 미만일 수 있다.
상기 반응기에서 하나 이상의 알칸, 전형적으로 C2 내지 C4 알칸의 체류 시간은 0.002 내지 20 초이다.
상기 산화적 탈수소화 반응기로의 공급물(feed)은 폭발성/인화성 상한선 초과의 양으로 산소를 포함한다. 예를 들어, 에탄 산화적 탈수소화에 있어서, 본질적으로 산소 및 에탄을 포함하는 공급 스트림에서, 전형적으로 산소는 약 16 몰% 이상, 바람직하게는 약 18 몰%, 예를 들어 약 22 내지 27 몰%, 또는 23 내지 26 몰%의 양으로 존재할 것이다. 너무 큰 과량의 산소는 공급물 또는 최종 생성물의 연소로 인하여 선택도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 공급물 스트림 중의 너무 높은 과량의 산소는 반응의 하류 스트림 말단에서 추가의 분리 단계를 필요로 할 수 있다. 일부 환경에서, 공급 스트림은 질소, 아르곤, 헬륨, CO2, CO, 증기와 같은 낮은 반응성을 갖는 공급 기체로 희석될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 알칸의 퍼센트는 40 몰% 이하일 수 있다. ODH 전에 기체의 혼합물이 25 몰%의 산소 및 40 몰%의 알칸을 포함하는 경우, 나머지는 질소, 이산화탄소 또는 증기와 같은 불활성 희석제로 보충되어야 한다. 불활성 희석제는 어떤 불활성 희석제를 이용할 것인지를 결정할 때 통상의 기술자가 이해할 수 있는 특징들인, 반응기 내의 조건들에서 기체 상태로 존재해야 하며 반응기에 첨가되는 탄화수소의 인화성을 증가시키지 않아야 한다.
목표는 ODH 반응기를 떠나는 미반응 알칸 및 산소가 최소이고 일산화탄소 또는 이산화탄소가 최소 생성되는 알칸의 100% 전환이다. 본 발명의 실시형태에서, 상기 ODH 반응기를 떠나는 생성물 스트림은 5% 미만의 미반응 저급 알칸, 바람직하게는 2.5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 미반응 저급 알칸을 함유한다. 본 발명의 다른 실시형태에서, ODH 반응기를 떠나는 생성물 스트림은 2% 미만의 산소, 바람직하게는 1.5% 미만의 산소, 가장 바람직하게는 1% 미만의 산소를 함유한다.
상기 산화적 탈수소화 공정의 본 발명의 추가 실시형태에서, 압출된 촉매 중의 결합제의 양은 5 내지 50 중량% 범위 내에서 증가되고, 촉매층을 통한 기체 유속은 비례하는 양으로 증가(예를 들어, 결합제의 양은 10%씩 증가되며, 기체 유속은 10% 이하로 증가된다)하면서 층 온도를 420℃ 미만, 바람직하게는 395℃ 미만, 바람직하게는 285℃ 미만으로 유지하고, 선택도를 ±3% 이내로 유지한다.
이는 생산성 증가와 유사한 반응의 경제성을 향상시킨다.
이제, 본 발명은 하기의 비제한적 실시예들에 의하여 상세하게 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1
염기 촉매는 전술한 바와 같은 통상적인 열수 공정을 사용하여 제조하였다. 하소된 촉매는 하기 실험식을 가졌다:
Mo1.00V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
촉매를 물에 분산시키고 염기성, 산성 및 중성의 다양한 무기 산화물과 혼합하였다. 그 조성은 하기 표 1에 나열된다.
결합제 성분 농도
(H2O 중의 중량%) 		비중 표면적
(㎡/g) 		pH 비고
Nb2O5 xH2O NA 제시 안됨 제시 안됨 0-7
SiO2 140 4-7 탈이온화됨. 짝이온 없음
AlO(OH) N/A 제시 안됨 320 N/A 보에마이트 알루미나
샘플 # 촉매 코드 25% 전환율에서 온도 (℃) 25% 전환율에서 선택도
샘플 1 기준 촉매 367 98
샘플 2 활성상 + 1M HNO3 366 97
샘플 3 활성상 + 8% 탈이온화됨, 중성 SiO2 (결합제) 372 97
샘플 4 활성상 + 8% 산성 SiO2 (결합제) 385 97
샘플 5 활성상 + 8% 염기성 SiO2 (결합제) 374 97
샘플 6 활성상 + 8% Nb2O5 + HNO3 (조촉매) 351 97
샘플 7 활성상 + 15% 중성 Nb2O5 (결합제) 386 96
샘플 8 활성상 + 20% 중성 Nb2O5 (결합제) 382 96
샘플 9 활성상 + 40% 중성 Nb2O5 (결합제) 388 96
샘플 10 활성상 + 60% 중성 Nb2O5 (결합제) 371 96
샘플 11 활성상 + 8% Nb2O5 (조촉매) 356 97
샘플 12 활성상 + 8% Nb2O5 + 60% AlO(OH) (조촉매) 350 95
샘플 13 활성상 + 8% Nb2O5 + 60% SiO2 (결합제) 412 94
촉매 공급 기체 유동
(sscm) 		25% 전환율에서 온도(℃) 에틸렌 선택도
(%)
기준 ODH 촉매 (I) 140 (보상 없음) 367 98
(I) + 8% SiO2 A a) 140 385 97
b) 151 (8% 증가) 390 98
(I) + 8% SiO B a) 140 374 97
b) 151 (8% 증가) 380 97
(I) + 8% Nb2O5 a) 140 356 97
b) 151 (8% 증가) 360 97
(I) + 20% Nb2O5 a) 140 389 96
b) 168 (20% 증가) 382 96
(I) + 40% Nb2O5 a) 140 371 96
b) 196 (40% 증가) 388 96
상기 용액의 조성 원소 중량%에 기초한 상기 결합제(중량 %)의 양이 표에 제시된다. 상기 생성된 슬러리는 상기와 같이 압출 또는 구형화했고, 90 내지 100℃에서 건조하고, 350 내지 500℃ 공기 중에서 재하소시켰다. 그 응집 입자는 실험실 규모의 탈수소화 반응기에서 시험하였다. 여기서 약 1:1 몰비의 에탄 및 산소는 출발 공급원료(feedstock)의 동일한 유동 속도로 고정층을 통과하였다. 25% 전환이 일어난 온도 및 이 전환율에서의 선택도가 기록되었다.
그 결과는 다음과 같은 결론을 뒷받침한다.
1. Si02는 에틸렌의 산화적 탈수소화를 위한 촉매에 대한 길항물질이다(샘플 3, 4, 5 및 13). 에탄의 에틸렌으로의 전환율이 25%인 온도가 상승한다.
2. 촉매에 단지 산만을 첨가하는 것은 사실상 효과가 없다(샘플 1 및 3).
3. 약 10 중량% 미만의 양으로 Nb205 수화물의 첨가는 산화적 탈수소화 촉매(활성 상)에 대한 조촉매/결합제로서 작용하여 25% 전환율의 온도를 상당히 감소시키고 높은 선택도를 유지한다.
4. 실시예 6 및 12는 보에마이트의 존재가 Nb2O5 수화물의 촉진 효과에 사실상 아무런 영향을 미치지 않음을 보여준다. 15 중량% 미만의 Nb2O5 수화물의 사용 시, 나머지 중성 결합제가 조촉매로서 작용한다.
5. Nb2O5 수화물이 15 중량% 초과 양으로 지지체에 존재할 때에는 결합제로서 작용하며 촉매를 촉진시키지 않는다.
Nb2O5는 에탄을 에틸렌으로 탈수소화하기 위한 혼합 산화물 산화적 탈수소화 촉매와 결합제로서 사용될 수 있다.

Claims (27)

  1. i) 하기 화학식의 촉매 활성 상 10 중량% 내지 95 중량%:
    Mo1.00V0.12-0.49Te0.06-0.16Nb0.15-0.20Od,
    여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수임;
    ii) Nb2O5 수화물 5 중량% 내지 15 중량% 미만; 및
    iii) 선택적으로, 80 중량% 이하의 비-길항작용성 결합제(non-antagonistic binder)
    로부터 제조되는, 응집 촉매로서,
    C2 내지 C4 알칸의 C2 내지 C4 알켄으로의 산화적 탈수소화를 위한,
    응집 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, BET로 측정하였을 때 비표면적이 10 ㎡/g 미만이고 상기 비-길항작용성 결합제 35 중량% 미만을 포함하는, 응집 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 0.020 ㎤/g 내지 0.20 ㎤/g의 동공(pore) 부피를 갖는, 응집 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, 200 Å 미만의 동공 폭 크기를 갖는 동공 크기 분포가 40% 미만인, 응집 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서, 동공 면적 분포 퍼센트가 30% 미만이고 대응하는 동공 부피 퍼센트가 10% 미만인, 응집 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서, 크기가 1.3 mm 내지 5 mm인 구(sphere), 막대(rod), 고리(ring) 또는 안장(saddle) 모양인, 응집 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Nb2O5 수화물이 산성화된 것인, 응집 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 Nb2O5 수화물은 염기로 처리된 것인, 응집 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 파쇄 강도가 110 N/mm 이하이고 종횡비가 1 내지 5/1.3 의 막대 모양인, 응집 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서, 파쇄 강도가 110 N/mm 이하의 구 모양인, 응집 촉매.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 상이 하기 실험식을 가지며:
    Mo1.00V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od,
    여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수인, 응집 촉매.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수인, 응집 촉매.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수인, 응집 촉매.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 상이 PIXE로 측정했을 때 실험식 Mo1.00V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od을 가지며, 여기서 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 수인, 응집 촉매.
  17. 삭제
  18. i) 촉매 활성 상 10 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 촉매의 수성 슬러리 또는 페이스트를 제조하는 단계;
    ii) 상기 슬러리 또는 페이스트에 pH가 12 이하인 산성, 중성 또는 염기성 콜로이드 현탁액의 형태의 Nb2O5 수화물 5 중량% 내지 15 중량% 미만을 첨가하는 단계;
    iii) 선택적으로, 80 중량% 이하의 비-길항작용성 결합제를 첨가하는 단계;
    iv) 상기 생성된 슬러리 또는 페이스트의 수분 함량을 30 중량% 미만으로 감소시키는 단계;
    v) 상기 수분 감소된 슬러리 또는 페이스트를 압출시켜 크기가 1.3 mm 내지 5 mm인 막대, 고리 또는 안장 형태의 입자를 형성하는 단계;
    vi) 상기 입자를 산소 함유 대기 하에 90℃ 내지 115℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
    vii) 상기 생성된 입자를 최대 600℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매를 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 vii) 전에, 단계 vi)에서 상기 건조된 입자는 350℃ 미만의 온도에서 하소되는 것인, 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 단계 v)는 상기 막대 모양의 입자를 구형화하는 것을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 비-길항작용성 결합제가 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 응집 촉매.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 산화물들이 상기 응집 촉매의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 65 중량%의 양으로 존재하고, 상기 응집된 촉매의 비표면적이 250 ㎡/g 이하인, 응집 촉매.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 산화알루미늄이 보에마이트(Boehmite)[Al(O)OH]인 것인, 응집 촉매.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 비-길항작용성 결합제가 티탄의 산화물인 것인, 응집 촉매.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 비-길항작용성 결합제가 지르코늄의 산화물인 것인, 응집 촉매.
  26. 산소 및 하나 이상의 C2 내지 C4 알칸을 포함하는 혼합물을 산화적 탈수소화하는 방법으로서,
    상기 혼합물을 제 1 항에 따른 압출된 응집 촉매 위로 300℃ 내지 420℃의 온도, 172.3 kPag(25 psig) 내지 689 kPag(100 psig) 이하의 압력, 500hr-1 내지 3000hr-1의 공간 속도 및 0.002 내지 20 초의 체류 시간에서 통과시키는 것을 포함하는, 방법.
  27. 삭제
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