CN111511707A - 附聚的odh催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于将低级链烷烃转化为烯烃(例如将乙烷转化为乙烯)的氧化脱氢催化剂，当作为附聚物制备时，优选与由Nb2O5的浆料组成的载体一起挤出。

Description

附聚的ODH催化剂
技术领域
本发明涉及附聚的氧化脱氢催化剂，用于将链烷烃、通常C2-4链烷烃、优选乙烷转化为相应的烯烃。此类反应可以在固定床或流化床反应器中进行。需要形成具有足够强度以避免使用过程中的磨耗的催化剂颗粒。Nb2O5水合物可用作该催化剂颗粒的粘结剂。在较低水平的Nb2O5水合物作为粘结剂组分的情况下，催化剂在获得25%转化率时的温度方面的活性可得到改善，而不会显著(例如小于5%)降低选择性。
背景技术
1985年6月18日授予McCain、转让给Union Carbide Corporation的美国专利4,524,236教导了一种用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的催化剂，其包含MoaVbNbcSbdXe的煅烧组合物，其中：
X=以下的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W；且
a=0.5至0.9
b=0.1至0.4
c=0.001至0.2
d=0.001至0.1
e=0.001至1.0。
a、b、c、d和e的值分别构成催化剂中的元素Mo、V、Nb、Sb和X 的相对克原子数(relative gram-atoms)。所述元素以各种氧化物的形式与氧结合存在。
该专利教导该催化剂可以在有或没有载体的情况下使用。该催化剂以溶液形式制备并经干燥和煅烧。该专利教导了适合于该催化剂的载体包括二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、及其混合物。当在载体上使用时，负载型催化剂通常包含约10至50重量%的催化剂组合物，其余部分为载体。该专利教导了用该催化剂浸渍该载体(第4栏第38至43行)。该专利并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体(或促进剂)。
1988年3月30日以Manyik等人的名义公开、转让给Union Carbide Corporation的欧洲专利申请0 262 264(对应于CA 1262556)教导了一种使用1985年6月18日授予McCain的美国专利4,524,236的催化剂使乙烷脱氢为乙烯的方法。该专利申请教导了使用催化剂溶液来浸渍(即初湿法)载体(第7页第30-35行)。该载体具有小于约1平方米/克的表面积和大于10微米的相对较大的中值孔径。该专利未教导附聚的催化剂。初湿含浸需要使用溶解的催化剂溶液，其中受控类型(改善进入孔隙的吸附)和体积的溶剂最低程度地润湿载体。孔隙尺寸、载体的组成(疏水性或亲水性)以及溶剂的类型和量限制了负载型催化剂中活性催化剂的吸收和布置。通过将粘结剂和载体的分散体与任选减量的溶剂/稀释剂共混、挤出并最终干燥来实施附聚方法。该附聚过程为粘结剂与催化剂的比例提供了更宽的窗口，并还提供了增强的对孔隙体积、尺寸和分布的控制。该专利并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体。
2008年1月15日授予Lopez Nieto等人、转让给Conseio Superior deInvestigacionse Cientificas和Universidad Politecnica De Valencia的美国专利7,319,179教导了一种用于乙烷的氧化脱氢的五组分金属氧化物催化剂。该专利教导了催化剂可以是负载在固体(如，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛及其混合物)上的混合氧化物。在优选方式中，作为固体载体的二氧化硅以相对于催化剂总重量为20至70重量%的比例存在。此外，该催化剂还可以是负载在碳化硅上的混合氧化物的形式。该催化剂的不同元素在载体上的固定可以通过常规浸渍方法来实现，例如孔隙体积浸渍、过量溶液浸渍，或简单地通过含有活性元素的溶液在载体上沉淀来实现。该专利似乎教导了在载体上单独粘结催化剂的各元素。该专利并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体。
2014年5月1日以Cizeron等人的名义公开、转让给Siluria的美国专利申请20140121433教导了用于甲烷的氧化偶联的催化剂。该公开似乎使用了可互换的术语粘结剂和稀释剂。用于甲烷的氧化偶联催化剂(OCM)是纳米线。该专利还教导了可用于乙烷的氧化脱氢的催化剂[357和358]。第[0146]至[0153]段的段落讨论了“稀释剂”。这些似乎是惰性的。该专利申请并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体。
2014年9月30日以Kustov等人的名义授权、转让给NOVA Chemicals(International) S.A.的美国专利8,846,996教导了将类似本发明的氧化脱氢催化剂与选自钛、锆、铝、镁、钇、镧、硅的氧化物及其混合组合物的惰性载体或碳基质共粉碎(湿法或干法研磨，第5栏第50行)，以制造具有1至100微米尺寸的颗粒并将所得颗粒成型为具有0.1至2 mm尺寸的丸粒。本发明去掉了共粉碎步骤。此外，将共粉碎步骤的产物成型为丸粒并压碎以获得合适的粒度(第5栏第55行)。该专利并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体。
2017年1月12日以Hossain等人的名义公开、转让给King Fahd University ofPetroleum and Minerals的美国专利申请20170008821教导了一种在不存在气态氧的情况下进行的氧化脱氢方法，该方法在循环搅拌床反应器中进行。该催化剂包含晶格氧。当氧自催化剂中耗尽时，将该催化剂循环到氧化反应器中，在那里补充晶格氧。将该催化剂负载在氧化铝基载体上，该载体已使用初湿法用ZrO2进行处理(第64段)。随后也使用初湿法使该催化剂负载在经处理的载体上。该催化剂不使用挤出法来制备。该专利并未教导Nb2O5作为氧化脱氢催化剂的载体。
有一些专利公开了使用Nb作为用于低级烷烃的氧化脱氢或氧化偶联的镧系元素催化剂的促进剂。这种的一个实例是2015年2月24日授予Zucher等人、转让给Siluria的美国专利8,962,517，其建议使用Nb作为镧系元素氧化物催化剂的促进剂。该专利似乎并未教导本发明的金属氧化物催化剂，并且没有建议Nb2O5可以用作此类催化剂的粘结剂。
本发明寻求提供一种用于乙烷的氧化脱氢的(挤出的)附聚的催化剂，其可以挤出为具有改善的活性的各种形状。可以将该催化剂挤出到包含Nb2O5的酸性、中性或碱性载体上。
发明概述
本发明提供了附聚的、优选挤出的催化剂，其包含：
i)10至95重量%的下式的催化剂活性相：
Mo1.0V0.12-0.49Te0.6-0.16Nb0.15-0.20Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字；
ii)5至90重量%的Nb2O5；和
iii)任选至多80重量%的非对抗性粘结剂或载体。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂具有通过BET测得的小于10 m2/g、或者小于8 m2/g、或者小于5 m2/g的累积表面积。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂具有0.02至0.20 cm3/g的累积孔隙体积。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂具有使得少于40%的孔隙具有小于200埃的孔隙宽度尺寸(例如60%的孔隙具有大于200埃的尺寸)的孔隙尺寸分布。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂具有小于30%的孔隙面积分布百分比和相应的小于10%的孔隙体积百分比。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂为球形、棒形、环形或鞍形，具有约1.3mm至5 mm的尺寸。
在进一步的实施方案中，Nb2O5水合物是酸化的。
在进一步的实施方案中，用碱处理Nb2O5水合物。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂为棒形，具有1至5/1.3的纵横比，具有至多110 N/mm的压碎强度。
在进一步的实施方案中，该附聚的催化剂为球形，具有至多110 N的压碎强度。
在进一步的实施方案中，Nb2O5水合物以小于15重量%的量存在。
在进一步的实施方案中，Nb2O5水合物以大于15重量%的量存在。
在进一步的实施方案中，在该附聚的催化剂中，催化剂活性相具有以下实验式：
Mo1.0V0.25-038Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在进一步的实施方案中，在该附聚的催化剂中，催化剂活性相具有通过PIXE测定的实验式Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在进一步的实施方案中，在该附聚的催化剂中，催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在进一步的实施方案中，在该附聚的催化剂中，催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在进一步的实施方案中，在该附聚的催化剂中，催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在进一步的实施方案中，提供了制备如上的催化剂的方法，其包括：
i)形成包含至多10至95重量%的催化剂活性相的含水浆料或糊料；
ii)向该浆料或糊料中添加至多5至90重量%的Nb2O5水合物粘结剂，其呈具有至多12、在一些实施方案中为1-12的pH的酸性、中性或碱性胶体悬浮液形式；
iii)任选至多80重量%的非对抗性粘结剂；
iv)在需要的情况下将所得浆料或糊料的水含量减少至小于30重量%；
v)将减水的浆料或糊料挤出以形成具有约1.3 mm至5 mm尺寸的棒、环或鞍；
vi)在含氧气氛中在90℃至高达115℃的温度下干燥颗粒；和
vii)在至多600℃的温度下煅烧所得颗粒。
在进一步的实施方案中，在步骤vi)中，将该颗粒在低于350℃的温度下煅烧。
在进一步的实施方案中，将棒形附聚颗粒在至多300℃的温度下球化处理并随后在至多600℃的温度下进一步煅烧所得球体。
如上的附聚的催化剂，其中非对抗性粘结剂选自铝、钛和锆的氧化物。
如上的附聚的催化剂，其中氧化铝是勃姆石(Al(O)OH)。
如上的附聚的催化剂，其中非对抗性粘结剂是钛氧化物。
如上的附聚的催化剂，其中非对抗性粘结剂是锆氧化物。
本发明进一步提供了包含氧气和一种或更多种C2-4烷烃的混合物的氧化脱氢的方法，其包括在340℃至小于420℃的温度、172.3 kPag (25 psig)至高达689 kPag (100psig)的压力、500 hr-1至3000 hr-1的空速和0.002秒至20秒的停留时间下使该混合物通过如上的挤出的附聚的催化剂。
在进一步的实施方案中，该氧化脱氢方法包括在5至50重量%范围内的Nb2O5粘结剂在挤出的催化剂中的范围内提高粘结剂在该催化剂中的量，并按比例量提高通过催化剂床的气体流速，同时保持床温度低于420℃、优选低于395℃、优选低于385℃且保持选择性在±3%内。
附图简述
图1是通过BET测得的不含粘结剂的催化剂的孔隙面积百分比随孔隙宽度(样品1)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或体积百分比)。
图2是通过BET测得的含有8重量% Nb2O5促进剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品11)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图3是通过BET测得的含有15% Nb2O5作为促进剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品7)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图4是通过BET测得的含有20% Nb2O5作为促进剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品8)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图5是通过BET测得的含有40% Nb2O5作为促进剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品9)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图6是通过BET测得的含有60% Nb2O5作为促进剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品10)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图7是孔隙面积百分比随Nb2O5的负载百分比而变的曲线图。
图8是通过BET测得的含有8% Nb2O5作为促进剂和60% AlO(OH)作为粘结剂的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品12)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图9是通过BET测得的含有8% Nb2O5作为促进剂和60% SiO2的催化剂的孔隙面积百分比(叠加孔隙体积百分比)随孔隙宽度(样品13)而变的曲线图(孔隙宽度分布/孔隙面积百分比或孔隙体积百分比)。
图10是孔隙面积百分比随25%乙烷转化率下催化剂的活性而变的曲线图。
实施方案描述
除在操作实施例中或另行说明之处外，本说明书和权利要求书中所使用的所有涉及成分的量、反应条件等等的数字或表述都应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反说明，否则下面的说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数都是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而改变。至少，并且并非试图限制等同原则应用于权利要求的范围，各数值参数应当至少根据所报告的有效数字位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差必定是由它们分别的测试测量中获得的标准偏差引起的。
同样，应当理解的是，本文中列举的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并包括该最小值和最大值的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另行明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围都是近似值。
在实践中，本文中表述的所有组成范围总计限于且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可能存在多种组分的情况下，各组分的最大量之和可以超过100%，要理解且如本领域技术人员容易理解的那样，实际使用的组分的量应符合100%的最大值。
粘结剂表示添加到催化剂中以提高催化剂颗粒之间的内聚力并任选改善催化剂与载体(如果存在的话)的粘合力的材料。
促进剂表示在所有其它工艺条件保持恒定的情况下添加到催化剂中以降低实现25%的乙烷转化率的温度，由此提高催化剂活性的材料。
在本说明书中，短语“乙烷向乙烯的转化率为25%时的温度”通过通常用低于和高于25%转化率的数据点来绘制向乙烯的转化率对温度的图来确定，或者将数据拟合为方程并确定乙烷向乙烯的转化率为25%时的温度。在一些情况下，在实例中，必须将数据外推以确定发生25%转化时的温度。
在本说明书中，短语“25%转化率时的选择性”通过绘制选择性随温度而变的图或拟合为方程来确定。随后计算出发生25%转化时温度后，可以由图或由方程确定此温度下的选择性。
在本说明书中，Nb2O5是指作为或以含水浆料、糊料或分散体或糊料形式使用时Nb2O5的水合形式(通常含有约18-25重量%的水合水)，以及在附聚的载体中煅烧时Nb2O5的脱水形式二者。本领域技术人员将知晓或能够确定提及或使用何种形式的Nb2O5。
在本说明书中，非对抗性粘结剂表示除Nb2O5之外的粘结剂，其在混入附聚的催化剂中时对该附聚的催化剂具有小于5%的对抗效应。一些非对抗性粘结剂包括铝、钛和锆的氧化物。二氧化硅氧化物对该附聚的催化剂和催化剂活性位点具有对抗效应。
有许多方法可以使表面积与可混入附聚的载体中的气体的体积关联在一起。
一种方法是累积孔隙体积(cm3/g)和累积表面积(m2/g)。
第二种方法是孔隙宽度分布对表面积的百分比(例如，何种催化剂表面积具有限定直径的孔隙尺寸)。在图2和图3中，催化剂Nb2O5混合物不具有限定的孔隙面积或与之相关的孔隙体积。这些图代表含有8-15% Nb2O5的Nb2O5催化剂混合物。在图5中，20%的孔隙面积具有17-22埃的孔隙宽度(直径)范围。剩余80%的孔隙面积具有大于70埃的孔隙宽度(直径)。在图6中，30%的孔隙面积具有12-16埃的孔隙宽度(直径)范围。剩余70%的孔隙面积具有大于80埃的孔隙宽度(直径)。在图7中，32%的孔隙面积具有12-14埃的孔隙宽度(直径)范围。剩余68%的孔隙面积具有大于90埃的孔隙宽度(直径)。在图8中，较低的负载导致没有孔隙结构，而较高的负载导致孔隙面积百分比随Nb2O5负载提高而增加的孔隙结构。该关系本质上是对数或半对数的。在图9中，5%的孔隙面积具有0-175埃的孔隙宽度(直径)范围。剩余95%的孔隙面积具有大于175埃的孔隙宽度。在图10中，36%的孔隙面积具有5-40埃的孔隙宽度(直径)范围。剩余64%的孔隙面积具有大于40埃的孔隙宽度(直径)。在图11中，较高的孔隙面积百分比导致较低的催化剂活性。较低的负载与基线相比具有增强的活性，而较高的负载与基线相比没有效果或具有降低的活性。氧化铝和二氧化硅均提高了孔隙率，但分别对活性没有效果和对活性有负面效果。
第三种方法包括：
首先确定随累积孔隙体积而变的累积表面积；
其次，归一化累积表面积和累积孔隙体积以产生总分布的百分比；
第三，绘制表面积百分比随孔隙体积百分比而变的图。
现有的第四种方法包括：
首先确定随累积孔隙体积而变的累积表面积；
其次，归一化累积表面积和累积孔隙体积以产生总分布的百分比；
第三，绘制表面积百分比随附聚的催化剂中Nb2O5的负载百分比而变的图。或者，绘制孔隙面积百分比随25%转化率下催化剂活性而变的图。
对于低级(C2-4)烷烃(例如乙烷)的氧化脱氢，被处理的分子和产物分子具有约2.5-4埃(0.25-0.40 nm)的直径。分子直径、孔隙直径和孔隙表面积影响分子与催化剂(在孔壁或表面上)相互作用的可能性。例如，大直径孔隙、低内表面积和大孔隙体积将使分子与材料内表面(催化剂)接触的可能性最低，导致转化率较低。
可用于将低级烷烃例如C2-4烷烃、且特别是乙烷氧化脱氢为C2-4烯烃、且特别是乙烯的一类催化剂活性相是用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的钼、钒、碲、铌和任选其它组分例如Pt、Pd、Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb、Zn、Sc、Y、La、Ce、Ta、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni的混合氧化物催化剂。
可用于烷烃、且特别是低级C2-4烷烃的氧化脱氢的一类催化剂活性相具有下式：
Mo1.0V0.12 -0.38Te0.6-0.16Nb0.11-0.20Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字。
催化剂活性相的组成可以根据如何制造该催化剂而在以上通式内变化。
因此，通常使用水热法制造此类催化剂和前体。
通常，在水热法中，通过以下步骤制备催化剂活性相的前体：
i)在30℃至85℃的温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液并用含氮碱将该溶液的pH调节为6.5至8.5、优选7至8、最优选7.3至7.7以形成金属的可溶性盐；
ii)在室温至80℃(优选50℃至70℃、最优选55℃至65℃)的温度下制备硫酸氧钒的水溶液；
iii)将来自步骤i)和ii)的溶液混合在一起；
iv)向步骤iii)的溶液中缓慢(逐滴)加入草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3 )的溶液以形成浆料；和
v)在高压釜中在惰性气氛下在150℃至190℃的温度下加热所得浆料不少于6小时、在一些情况下不少于10小时。
将来自步骤v)的所得固体过滤并用去离子水洗涤，并在70℃至100℃的温度下干燥经洗涤的固体4至10小时的时间。
在进一步的实施方案中，将前体在惰性气氛中在200℃至600℃的温度下煅烧1至20小时的时间。
上面是制备前体和最终的氧化脱氢催化剂活性相的典型的水热法。
如果使用常规水热法制造催化剂活性相的话，其可以具有下式：
Mo1.0V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在一些制备方法中，采用过氧化物、通常为过氧化氢来处理干燥的催化剂活性相前体。过氧化氢处理可以在大气压和室温(例如15℃至30℃)至约80℃、在一些情况下35℃至75℃、在其它情况下40℃至65℃下进行。过氧化氢在水中可以具有10至30重量%、在一些情况下15至25重量%的浓度。处理时间可以在1至10小时、在一些情况下2至8小时、在其它情况下4至6小时范围内。该催化剂活性相前体采用每克前体0.3-2.8、在一些实施方案中0.3-2.5 ml的30重量%的H2O2水溶液的当量来处理。该处理应当在浆料中(例如该前体至少部分悬浮)以提供H2O2的均匀分布并控制温度上升。对于采用H2O2的后煅烧处理，存在与H2O2的突发性延迟剧烈反应。这产生更加受控的和更安全的瞬时反应。
随后对经处理的催化剂前体施以煅烧以制造活性氧化脱氢催化剂。可以将经处理的前体在惰性气氛中在200℃至600℃的温度下煅烧1至20小时的时间。用于煅烧的吹扫气体是惰性气体，包括氮气、氦气、氩气、CO2(优选高纯度 >90%)的一种或更多种，所述气体或混合物在200-600℃下、优选在300-500℃下含有小于1体积%的氢气或空气。煅烧步骤可以进行1至20小时、在一些情况下5至15小时、在其它情况下约8至12小时、通常约10小时。所得混合氧化物催化剂活性相是通常不溶于水的易碎固体。通常，煅烧产物具有1.20至1.90 g/cc的堆积密度。该堆积密度基于1.5 ml的经压制和粉碎的催化剂有多重。
当使用过氧化物处理时，催化剂活性相可以具有通过PIXE测定的下式：
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在一些方法中，水热处理可以在10 psi至190 psi (960 kPa至1300 kPa)的受控低压下进行。这可以通过具有到高压釜的排气口和一些合适的压力控制装置(例如调节器)或在一些情况下为液体(例如水)柱来实现，排放气体必须经由这些装置逃逸。在此类方法中，水热处理的持续时间可以延长至高达72小时。
当通过该方法制备时，催化剂活性相可以具有下式：
Mo1.0V0.32-049Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
在一些方法中，水热反应器中的压力甚至可以进一步降低至高于大气压1至8psig (6.89 kPag至55.1 kPag)、优选小于5 psig (34.4 kPag)。在这些条件下，催化剂活性相可以具有通过PIXE测得的以下实验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
本发明预期使用以上材料的混合物或组合。
根据本发明，优选10至95重量%的催化剂活性相与5至90重量%的Nb2O5和任选0至高达80重量%的非对抗性粘结剂一起附聚(挤出)。
该附聚的催化剂可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。在一个实施方案中，将经煅烧的催化剂悬浮在稀释剂(通常是水)中，并以上述量将制备或购买的酸性、中性或碱性的粘结剂悬浮液添加到催化剂悬浮液中。
Nb2O5水合物和任选的非对抗性粘结剂可以作为酸性、中性或碱性糊料、浆料或悬浮液购买或制造，其含有约3重量%至90重量%、在一些实施方案中20重量%至80重量%的Nb2O5水合物或任选的非对抗性粘结剂，通常为约40至60重量%的Nb2O5水合物和任选的非对抗性粘结剂。Nb2O5水合物和任选的非对抗性粘结剂的余量是挥发性稀释剂，通常是水。在Nb2O5水合物或任选的非对抗性粘结剂溶液中可以存在其它添加剂，以便改善与催化活性相的粘合力。Nb2O5水合物或任选的非对抗性粘结剂的糊料、浆料或悬浮液可以具有约0.5至12、在一些实施方案中为3至6的pH。Nb2O5水合物或任选的非对抗性粘结剂的糊料、浆料或悬浮液可以使用常规的酸来酸化，所述酸选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硫酸、硝酸和有机酸及其混合物。Nb2O5水合物或任选的非对抗性粘结剂的碱性糊料、浆料或悬浮液可以用常见的碱来处理，该碱优选挥发性碱，例如pH为7.5至12、在一些实施方案中为8至10的低级二C1-6烷基胺。
在一些实施方案中，其量大于20重量%的水合Nb2O5的浆料在添加到催化剂活性相与任选的非对抗性粘结剂的浆料中以形成糊料、浆料或粉浆(slip)(下文中称为粉浆)时主要充当粘结剂。制备该粉浆无需将催化剂活性相、Nb2O5和任选的非对抗性粘结剂共粉碎。稀释剂通常通过干燥从悬浮液中部分分离，但是其它手段例如过滤或施加真空可以是合适的。所得粉浆中稀释剂(水)的含量通常降低至小于30重量%、优选小于25重量%、在一些实施方案中小于20重量%。通常在大气压下在约90℃至100℃的温度下加热该共混物。如上所述，在一些情况下，可以施加真空，从而相应降低温度以除去稀释剂。重要的是，部分干燥的混合物具有足够的流动性，以便其在正常操作条件下可以流经挤出机。
在一些实施方案中，其量小于20重量%、在一些实施方案中小于15重量%、在进一步的实施方案中小于10重量%、最优选8重量%的水合Nb2O5的浆料在添加到催化剂活性相与任选的非对抗性粘结剂的浆料中以形成糊料、浆料或粉浆(下文中称为粉浆)时主要充当附聚的催化剂的促进剂。制备该粉浆无需将催化剂和促进剂共粉碎。稀释剂通常通过干燥从悬浮液中部分分离，但是其它手段例如过滤或施加真空可以是合适的。所得粉浆中稀释剂(水)的含量通常降低至小于30重量%、优选小于25重量%、在一些实施方案中小于20重量%。通常在大气压下在约90℃至100℃的温度下加热该共混物。如上所述，在一些情况下，可以施加真空，从而相应降低温度以除去稀释剂。重要的是，部分干燥的混合物具有足够的流动性，以便其在正常操作条件下可以流经挤出机。
一些非对抗性粘结剂包括铝、钛和锆的氧化物，铝的氧化物例如勃姆石(Al(O)OH)。在一些实施方案中，基于附聚的催化剂的重量计，铝、钛和锆的氧化物以35-65重量%的量存在。在一些实施方案中，ZrO2不应当与铝基粘结剂结合使用。二氧化硅氧化物对该附聚的催化剂和催化剂活性位点具有对抗作用。所得催化剂的表面积可以高达250 m2/g。通常以小于35重量%、优选小于20重量%的量使用非对抗性粘结剂具有通过BET测得的小于35m2/g、或者小于20 m2/g、或者小于3 m2/g的累积表面积。
为了改善混合物或粉浆的流动性质，可能期望在挤出之前在该混合物中包括一种或更多种流动改进剂和/或挤出助剂。适合于包含在该混合物中的添加剂包括纤维素或其衍生物、脂肪胺、季铵化合物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、氧化锍(sulphoxonium)、锍、鏻和碘鎓化合物、烷基化芳族化合物、无环单羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸盐、醚醇硫酸盐、硫酸化脂肪和油、膦酸盐、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、多元醇和炔二醇。一些添加剂以商标Nalco和Superfloc出售。
调节挤出机中的压实压力以制造平均(侧面)压碎强度至多110 N/mm (22.5磅)的结构。
所得产品(粉浆)具有糊料或稠膏(例如泥浆)的稠度。将该糊料挤出、通过切割器切成成型产品，例如球、棒(包括三叶形棒)、环或鞍并随后干燥。可以对颗粒(通常为棒)施以球化处理以制造具有至多约5 mm、通常为约2至3 mm直径的球。
生长附聚(搅拌法)
挤出的颗粒可以在流体流动系统中彼此聚集。这通常在液体和粘结剂的存在下进行。通过基于毛细管力的聚结或聚集(滚雪球)而发生粒度增大。在少数例外情况下，主要内聚力是范德华力。附聚物通常是球形的，直径介于0.5 mm和20 mm之间。典型的设备类型包括转鼓式、锥式、盘式、桨式混合器和犁头式混合器。
挤出/聚集的产物可以具有约0.5至5 mm、通常为1.3至2.5 mm、合意地为1.35至1.45 mm的直径和至多8 mm、通常小于5 mm的长度。颗粒可以具有1(例如球体)至5/1.3的纵横比。
当粉浆通过挤出机时发生许多变化。挤出机可以帮助减少产品中稀释剂(例如水)的含量。取决于挤出机中的压力，它将使粉浆内的一些间隙空位坍塌。结果，挤出并干燥的颗粒可以具有通过BET测得的小于35 m2/g、或者小于20 m2/g、或者小于3.0 m2/g的表面积。结果，附聚并干燥的颗粒可以具有约0.05至0.50 cm3/g的孔隙体积范围。随后将所得成形产品在空气中在约80℃至约150℃、通常低于120℃、在一些实施方案中低于110℃的温度下干燥。随后将干燥的颗粒状催化剂在300℃至600℃、在一些实施方案中350℃至500℃的温度下煅烧。将附聚的催化剂煅烧不少于1小时、通常至多约4小时的时间段。
最终的颗粒应当具有足以承受ODH反应器中的操作条件的压碎强度。该压碎强度范围可以高达110 N/mm、在一些实施方案中为10 N/mm (2.25 lb/mm)或更小(例如对于棒而言)。所得附聚的催化剂可以具有少于4%具有小于150埃的孔隙宽度尺寸的孔隙尺寸分布。或者，所得附聚的催化剂可以具有0.02至0.20 cm3/g的累积孔隙体积。
氧化脱氢反应
通常，氧化脱氢(ODH)过程包括在低于420℃、在一些情况下低于410℃、在一些情况下低于400℃、在一些情况下低于390℃、在一些情况下低于380℃的温度下通过乙烷和氧气的混合进料。本发明的催化剂可以在(这些)温度下以不小于、合意地不小于1500 hr-1、优选至少3000 hr-1的气体时空速通过0.8至1.2个大气压的压力下的一个或更多个固定床。在一些实施方案中，本发明的催化剂允许氧化脱氢反应器在通常为300℃至450℃、在一些情况下330℃至380℃、在一些实施方案中340℃至360℃的温度下以500 hr-1至3000 hr-1的空速运行。
ODH反应器的出口压力可以为105 kPag (15 psig)至172.3 kPag (25 psig)，并且入口压力由于跨床压降而更高，所述跨床压降取决于多个因素，包括反应器配置、床中的粒度和空速。通常，该压降可以低于689 kPag (100 psig)、优选小于206.7 kPag (30psig)。
一种或更多种烷烃(通常为C2-4烷烃)在反应器中的停留时间为0.002秒至20秒。
进入氧化脱氢反应器的进料包括其量高于爆炸/自燃上限的氧气。例如，对于乙烷氧化脱氢而言，在基本包含氧气和乙烷的进料流中，通常氧气将以不小于约16摩尔%、优选约18摩尔%、例如约22至27摩尔%、或23至26摩尔%的量存在。合意的是，不具有过量太多的氧气，因为这可能由于进料或最终产品的燃烧而降低选择性。此外，进料流中氧气过量太多可能会在反应的下游端需要附加的分离步骤。在一些情况下，可以用具有低反应性的进料气体(例如氮气、氩气、氦气、CO2、CO、水蒸气)来稀释进料流。
在一些实施方案中，烷烃的百分比可以高达40摩尔%。例如，当在ODH之前的气体混合物包含25摩尔%的氧气和40摩尔%的烷烃时，余量必须用惰性稀释剂(例如氮气、二氧化碳或水蒸气)来补足。惰性稀释剂在反应器内的条件下应当以气态存在，并且不应提高添加到反应器中的烃的可燃性，该特征是技术人员在决定采用何种惰性稀释剂时将了解的。
目标是烷烃的100%转化，使离开ODH反应器的未反应的烷烃和氧气最少，并产生最少的一氧化碳或二氧化碳。在本发明的实施方案中，离开ODH反应器的产物流含有小于5%、优选小于2.5%、最优选小于1%的未反应的低级烷烃。在本发明的另一实施方案中，离开ODH反应器的产物流含有小于2%的氧气、优选小于1.5%的氧气、最优选小于1%的氧气。
在本发明的进一步的实施方案中，在氧化脱氢过程中，在5至50重量%范围内提高粘结剂在挤出的催化剂中的量，并按比例量提高通过催化剂床的气体流速(例如粘结剂的量提高10%，气体流速提高至多10%)，同时保持床温度低于420℃、优选低于395℃、优选低于285℃，并保持选择性在±3%内。
这改善了反应的经济性，类似于提高了生产率。
现在将通过以下非限制性实施例例示本发明。
实施例1
使用如上所述的常规水热法制备基础催化剂。经煅烧的催化剂具有以下实验式：
Mo1.0V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
将该催化剂分散在水中并与各种碱性、酸性和中性的无机氧化物混合。所述成分列在下表1中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表中示出了基于溶液的元素重量百分比组成的粘结剂的量(重量%)。如上将所得浆料挤出或球化、在90-100℃下干燥并在350-500℃下在空气中重新煅烧。附聚的颗粒在实验室规模的脱氢反应器中进行测试。乙烷和氧气以约1:1的摩尔比以相同的起始原料流速通过固定床。记录发生25%转化时的温度和该转化率下的选择性。
结果支持以下结论：
1. SiO2是用于乙烯的氧化脱氢的催化剂的对抗剂(样品3、4、5和13)。乙烷向乙烯转化率为25%时的温度上升。
2. 仅向催化剂中添加酸几乎没有效果(样品1和3)。
3. 以小于约10重量%的量添加Nb2O5水合物充当氧化脱氢催化剂(活性相)的促进剂/粘结剂显著降低了25%转化率下的温度并保持了高选择性。
4. 实施例6和12显示，勃姆石的存在对Nb2O5水合物的促进作用几乎没有影响。使用小于15重量%的Nb2O5水合物(余量为中性粘结剂)充当促进剂。
5. Nb2O5水合物在以大于15重量%的量存在于载体中时充当粘结剂，并且不促进催化剂。
工业实用性
Nb2O5可与混合氧化物一起用作氧化脱氢催化剂的粘结剂，用于将乙烷脱氢为乙烯。

Claims (27)

1.一种附聚的催化剂，其包含：
i)10至95重量%的下式的催化剂活性相：
Mo1.0V0.12-0.49Te0.6-0.16Nb0.15-0.20Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字；
ii)5-90重量%的Nb2O5；和
iii)任选至多80重量%的非对抗性粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的附聚的催化剂，其具有通过BET测得的小于10 m2/g的累积表面积，并包含小于35重量%的非对抗性粘结剂。
3. 根据权利要求2所述的附聚的催化剂，其具有0.020至0.20 cm3/g的累积孔隙体积。
4.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，其具有少于40%具有小于200埃的孔隙宽度尺寸的孔隙尺寸分布。
5.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，其具有小于30%的孔隙面积分布百分比和相应的小于10%的孔隙体积百分比。
6. 根据权利要求2所述的附聚的催化剂，其为球形、棒形、环形或鞍形，具有约1.3 mm至5 mm的尺寸。
7.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述Nb2O5水合物是酸化的。
8.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中用碱处理所述Nb2O5水合物。
9. 根据权利要求8所述的附聚的催化剂，其为棒形，具有1至5/1.3的纵横比，具有至多110 N/mm的压碎强度。
10. 根据权利要求8所述的附聚的催化剂，其为球形，具有至多110 N/mm的压碎强度。
11.根据权利要求1所述的附聚的催化剂，其中所述Nb2O5水合物以小于15重量%的量存在。
12.根据权利要求1所述的附聚的催化剂，其中所述Nb2O5水合物以大于15重量%的量存在。
13. 根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述催化剂活性相具有以下实验式：
Mo1.0V0.25-038Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
14.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述催化剂活性相具有通过PIXE测定的实验式Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od，其中d是满足氧化物的化合价的数字。
15. 根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
16. 根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
17. 根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中所述催化剂活性相具有通过PIXE测得的实验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
18.一种制备根据权利要求1的催化剂的方法，其包括：
i)形成包含至多10至95重量%的催化剂活性相的催化剂的含水浆料或糊料；
ii)向所述浆料或糊料中添加至多5至90重量%的Nb2O5，其呈具有至多12的pH的酸性、中性或碱性胶体悬浮液形式；
iii)任选至多80重量%的非对抗性粘结剂；
iv)在需要的情况下将所得浆料或糊料的水含量减少至小于30重量%；
v)将减水的浆料或糊料挤出以形成具有约1.3 mm至5 mm的尺寸的棒、环或鞍；
vi)在含氧气氛中在90℃至高达115℃的温度下干燥颗粒；和
vii)在至多600℃的温度下煅烧所得颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在步骤v)中，将所述颗粒在低于350℃的温度下煅烧。
20.根据19所述的方法，其进一步包括在至多300℃的温度下球化处理棒形附聚颗粒并随后在至多600℃的温度下进一步煅烧所得球体。
21.根据权利要求1所述的附聚的催化剂，其中所述非对抗性粘结剂选自铝、钛和锆的氧化物。
22. 根据权利要求21所述的附聚的催化剂，其中所述铝、钛和锆的氧化物以基于所述附聚的催化剂重量计的35-65重量%的量存在，并且所述附聚的催化剂具有至多250 m2/g的表面积。
23.根据权利要求21所述的附聚的催化剂，其中氧化铝是勃姆石(Al(O)OH)。
24.根据权利要求21所述的附聚的催化剂，其中所述非对抗性粘结剂是钛氧化物。
25.根据权利要求所述的附聚的催化剂，其中所述非对抗性粘结剂是锆氧化物。
26. 一种用于包含氧气和一种或更多种C2-4烷烃的混合物的氧化脱氢的方法，其包括在300℃至小于420℃的温度、172.3 kPag (25 psig)至高达689 kPag (100 psig)的压力、500 hr-1至3000 hr-1的空速和0.002秒至20秒的停留时间下使所述混合物通过根据权利要求1的挤出的附聚的催化剂。
27.根据权利要求26的方法，其包括在5至50重量%范围内的Nb2O5粘结剂在挤出的催化剂中的范围内提高粘结剂在所述催化剂中的量，并按比例量提高通过催化剂床的气体流速，同时保持床温度低于420℃且保持选择性在±3%内。
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