CN108349845A - 乙烷氧化脱氢和乙酸回收 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种用于乙烷的氧化脱氢的方法。在所述方法中，将含乙烷物料流馈入蒸馏塔中以去除丙烷。将纯化的乙烷物料流使用包含呈斜方晶M1结晶相的Mo/V/Sb或Mo/V/Nb和Te或Sb的催化剂进行氧化脱氢。反应器流出物包含乙烯。用水洗涤所述流出物以去除乙酸。借助于溶剂萃取从所述水性物料流中回收所述乙酸。

Description

乙烷氧化脱氢和乙酸回收
技术领域
本发明涉及一种乙烷氧化脱氢(oxidative dehydrogenation；oxydehydrogenation，ODH)成乙烯的方法，在所述方法中还形成乙酸。乙烯和乙酸在单独产物流中获得。
背景技术
已知在氧化脱氢(oxidative dehydrogenation；oxydehydrogenation，ODH)方法中使烷烃，如含有2到6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，产生分别乙烯和丙烯。
烷烃ODH方法，包括催化剂和其它方法条件的实例公开于，例如US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909、US20100256432以及CA1262556中。混合金属氧化物催化剂，例如含有钼(Mo)和钒(V)以及任选地其它金属的混合金属氧化物催化剂可用作氧化脱氢催化剂。
在乙烷到乙烯的氧化脱氢方法中，还形成乙酸。
本发明的一个目标是提供一种用于乙烷氧化脱氢的改良方法。一个目的是得到乙烷转化成乙烯的相对高的活性和/或相对高的选择性。另一目的是得到相对纯的乙烯。另一目的是回收相对纯的乙酸。
发明内容
意外地发现上文所提及的目标可以借助于本发明的乙烷ODH方法获得。
本发明涉及一种用于乙烷的氧化脱氢的方法。方法包含以下步骤：
(a)将包含乙烷和丙烷的气体物料流馈入到蒸馏塔中以得到包含丙烷的物料流和包含乙烷的物料流；
(b)将至少一部分的在步骤(a)中获得的包含乙烷的气体物料流馈入到反应器中；
(c)在反应器中使氧气和乙烷以及任选地乙烯与包含混合金属氧化物的催化剂接触；
(d)冷却反应器流出物，并且同时和/或在后续步骤中向反应器流出物添加水，得到包含水和乙酸的液体物料流和包含乙烯的气体物料流；
(e)借助于溶剂萃取从在步骤(d)中获得的液体物料流中回收乙酸。
用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物的至少50wt％呈斜方晶M1结晶相。另外，用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物包含：
-钼、钒以及锑，或
-钼、钒、铌以及任选地碲或锑。
用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物优选地包含：
-钼、钒以及锑，或
-钼、钒、铌以及碲，或
-钼、钒、铌以及锑。
具体实施方式
本发明涉及一种根据权利要求1所述的用于乙烷的氧化脱氢的方法。
已发现本发明的方法非常有利。对于乙烷向乙烯的转化可以得到相对高的活性或相对高的选择性或甚至相对高的活性和相对高的选择性两者。还可以得到相对高的转化率。同时可以得到相对纯的乙烯，尤其当在步骤(d)中获得的包含乙烯的气体物料流进行蒸馏以去除任何未转化的乙烷时。蒸馏也可用于从气包含乙烯的体物料流中去除任何甲烷和/或氮气和/或一氧化碳。且同时可以得到相对纯的乙酸。使用本发明的方法甚至可以得到商品级乙酸，尤其当包含水和乙酸的液体物料流进行蒸馏以去除水时。
相关上文，参考上文所提及的CA1262556，其公开在包含以彼此开放串联关系连接的至少两个阶段的氧化脱氢(ODH)反应系统中将乙烷转化为乙烯的方法。CA1262556的方法的特点之一表明向各阶段的输入气态物料流以使得各阶段的输入气态物料流的总氧气含量相对于所述阶段的总输入气态物料流而言小于约6摩尔％的量供应氧气。另外，在CA1262556的图5中，公开了一种乙烷ODH方法，其中首先将包含乙烷和丙烷的气体物料流将馈入蒸馏塔42中以得到包含丙烷的物料流和包含乙烷的物料流，后一物料流随后馈入到乙烷ODH反应系统中。CA1262556还公开，商购乙烷通常含有甲烷、丙烷以及痕量的硫化氢、CO2以及氮气。另外，CA1262556公开，已发现丙烷比乙烷更具反应性，其大多数转化为CO和CO2以及一些量的丙烯、乙酸和其它含氧化合物。然而，CA1262556未解决形成碳数为3或更大的羧酸，如丙烯酸和丙酸的问题。更确切地说，CA1262556未解决在包含水和酸(包含乙酸、丙烯酸以及丙酸)的液体物料流的处理中产生的困难。如上文所提及，本发明的一个目的是回收相对纯的乙酸。倘若丙烷馈入到反应器中，此类回收将会是复杂的，在此情况下可能形成丙烯酸和丙酸。在后一种情况下，所述包含水和酸的液体物料流的处理可能需要包含：首先提取所有酸以将其与水分离，随后蒸馏所萃取的酸以回收相对纯的乙酸且去除非所期望的丙烯酸和丙酸。此等分离步骤繁琐。因此，避免此类分离也是本发明的一个优势。
本发明的一个优势是，可以使用溶剂萃取从水性物料流中获得乙酸。这点很有利，因为乙酸的溶剂萃取，尤其从水性介质中的乙酸的溶剂萃取比，如于WO2014186386中公开的结晶的方法复杂性小。
本发明的另一优势是，可以使用溶剂萃取来从水性物料流获得乙酸，随后蒸馏包含溶剂和乙酸的物料流。这点极其有利，因为它比其它方法，如蒸馏包含乙酸的水溶液随后纯化由此获得的乙酸物料流，能量效率更高。
本发明的方法的另一优势是可以选择的反应器条件的范围相对宽。反应器中的压力可以为约1到2巴(绝压)，但也可以选择相对高的，例如3到10巴(绝压)。可以选择相对低的跨反应器的压降。下游流出物的压缩可能是有限的，尤其当跨反应器的压降较低时。ODH反应器可以是例如流化床或固定床反应器。在固定床反应器的情况中，其可以是(多)管式固定床反应器。固定床型的ODH反应器可包含例如催化剂颗粒或催化剂挤出物。
本发明方法的另一优势是可以调节反应器条件。一个选项是调节反应器条件来得到更多乙酸或更多乙烯。另外，通过选择反应条件可以增加催化剂寿命。举例来说，当启动ODH反应器时，可以选择相对低的温度。此外，通过在步骤(a)的蒸馏塔中从ODH反应器的馈料上游去除丙烷提高了催化剂效能。已证明，在无丙烷存在下或在降低的丙烷含量下，催化剂对乙烯形成更具活性，且催化剂随时间的减活显著降低。此外，形成的副产物较少。
步骤(a)
在步骤(a)中，将包含乙烷和丙烷的气体物料流馈入蒸馏塔中。在蒸馏塔中组分发生分离。这可通过降低气体物料流的温度的手段来实现。得到包含丙烷的物料流和包含乙烷的物料流。
用于本发明的方法的馈料气体物料流，即包含乙烷和丙烷的气体物料流，可以是例如来自乙烷裂化器的气体物料流，例如来自乙烷裂化器再循环物料流的几乎纯乙烷。用于本发明的方法的馈料气体物料流可以是，例如从天然气中提取的乙烷或从页岩气体中提取的乙烷。
用于本发明的方法的馈入步骤(a)中的馈料气体物料流可以例如经由管线引入到ODH设备或经运输到ODH设备。另外或或者，用于本发明的方法的馈入步骤(a)中的馈料气体物料流可以例如从天然气(Natural Gas)设备中获得。
优选地，步骤(a)在1到100巴(绝压)、优选地8到100巴(绝压)、更优选地25到100巴(绝压)范围内的压力下进行。
步骤(b)
在步骤(b)中将至少一部分的在步骤(a)中获得的包含乙烷的气体物料流馈入到反应器中。优选地，反应器是适用于乙烷的氧化脱氢的反应器。
步骤(c)
步骤(c)在反应器中进行。在步骤(c)中，使氧气和乙烷以及任选地乙烯与催化剂接触。步骤(c)优选地在250到450℃范围内的温度下进行。步骤(c)优选地在1到10巴(绝压)、更优选地1.5到6巴(绝压)范围内的压力下进行。
催化剂包含混合金属氧化物。混合金属氧化物包含：
-钼、钒以及锑，或
-钼、钒、铌以及任选地碲或锑。
用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物优选地包含：
-钼、钒以及锑，或
-钼、钒、铌以及碲，或
-钼、钒、铌以及锑。
用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物的至少50wt％呈斜方晶M1结晶相。用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物的优选地至少60wt％、更优选地至少75wt％、甚至更优选地至少85wt％、更加优选地至少95wt％呈斜方晶M1结晶相。
用于步骤(c)中的催化剂是微粒催化剂，优选地呈粒子形式的非均相催化剂。粒子可具有适合用于反应器中的任何尺寸。
粒子可以小到足以用于流化床反应器中。
或者，粒子可被配置在反应器中的催化剂床中。在这种情况下反应器可以是(多)管式固定床反应器。此类催化剂床可包含颗粒、挤出物或金属载体(比如金属线或金属薄片)上的催化剂。
用于本发明的方法中的催化剂可能已经通过喷雾干燥、粒化、(轮)压、挤出或涂覆在金属载体(比如金属线或金属薄片)上的方法定形或形成。
催化剂优选地包含35到99.9wt％、更优选地45到99.9wt％、甚至更优选地75到99.9wt％的混合金属氧化物。
催化剂粒子可用于流化床反应器中。优选地，催化剂被配置在反应器中的催化剂床中。这也可被称为固定床反应器。除催化剂粒子以外，催化剂床还可含有惰性(也就是说非催化活性)粒子。
在步骤(c)中，使氧气和乙烷以及任选地乙烯与催化剂接触。举例来说，包含氧气、乙烷以及任选地乙烯的气体物料流可以被输送通过催化剂床。
在本发明中，可以向反应器馈入一个包含氧气和乙烷以及任选地乙烯的气体物料流。或者，可以向反应器馈入两个或更多个气体物料流，所述气体物料流在反应器内形成组合的气体物料流。举例来说，可以向反应器分别馈入一个包含氧气的气体物料流和另一个包含乙烷的气体物料流。
馈入到反应器中的一个气体物料流或多个气体物料流中的一个或多个包含氧气。氧气(O2)是氧化剂。氧气可以来源于任何来源，例如来自空气。乙烷的氧化脱氢使用氧气进行。所述一个气体物料流或多个气体物料流中的一个或多个可以包含例如空气或从空气中获得的氧气，例如借助于空气分离从空气中获得的氧气。
所述一个气体物料流或多个气体物料流可另外包含惰性气体。惰性气体定义为不参与乙烷和任选地乙烯与氧气的反应的气体。惰性气体可选自由惰性气体和氮气(N2)组成的群组。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地是氮气。倘若空气馈入反应器中，则一个或多个气体物料流包含氧气以及氮气。
在反应器中氧气与气体物料流的适合的摩尔比在0.01到3、更适合地0.05到1、甚至更适合地0.1到0.5范围内。此外，在一个优选实施例中，反应器中的气体物料流包含5到40vol％的氧气，更适合地15到35vol％的氧气，和40到80vol％的乙烷，更适合地50到70vol％的乙烷。适合地，在步骤(c)中，反应器中的气体物料流包含至少6vol％、或大于6vol％、或至少7vol％、或至少8vol％、或至少10vol％、或至少15vol％的量的氧气。另外，适合地，在步骤(c)中，反应器中的气体物料流包含至多40vol％或至多35vol％的量的氧气。反应器中的气体物料流优选地不包含惰性气体或包含小于80vol％，即0到80vol％的惰性气体，更适合地小于50(0到50)vol％的惰性气体、更适合地5到35vol％的惰性气体、最适合地10到20vol％的惰性气体。惰性气体可以是，例如，氮气。在本发明的上下文中，以总量不超出100vol％来选择所述气体物料流的组分。
氧气与乙烷的比率和氧气、乙烷以及惰性气体的体积百分比分别是在催化剂床入口的比率和体积百分比。明显地，在进入催化剂床之后，至少一部分的来自气体物料流的氧气和乙烷被消耗。
氧化脱氢方法(包括催化剂和其它处理条件)的实例公开于例如上文所提及的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909以及US20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在所述方法中催化剂的量不重要。优选地，使用催化有效量的催化剂，也就是说使用足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，气体每小时空间速度(gashourly space velocity，GHSV；以立方米气体/立方米催化剂/小时)通常为100到50,000小时-1。所述GHSV在标准温度和压力，即32℉(0℃)和1巴(绝压)(100kPa)下测量。在本发明的一个优选实施例中，所述GHSV为2,500到25,000小时-1、更优选地5,000到20,000小时-1、最优选地7,500到15,000小时-1。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，典型压力为0.1到20巴(绝压)(即“巴(绝对压力)(bar absolute)”)且典型温度为100到600℃、适合地200到500℃。优选地，步骤(c)在300到500℃、更优选地310到450℃、甚至更优选地250到450℃、更加优选地320到420℃范围内的温度下进行。
另外，在本发明的一个优选实施例中，压力在0.1到15巴(绝压)、更优选地0.5到10巴(绝压)、甚至更优选地1到10巴(绝压)范围内。更加优选地，步骤(c)在1.5到6巴(绝压)范围内的压力下进行。
用于步骤(c)中的催化剂包含混合金属氧化物，所述混合金属氧化物包含钼、钒以及锑；或钼、钒、铌以及任选地碲或锑。用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物优选地包含钼、钒以及锑；或钼、钒、铌以及碲；或
钼、钒、铌以及锑。用于步骤(c)中的催化剂中的混合金属氧化物的至少50wt％呈斜方晶M1结晶相。
此类混合金属氧化物的适合制备方法为本领域技术人员所已知。适合制备方法描述在，例如WO2015082598、US5534650、Manuel Baca等人《应用催化A：通用(AppliedCatalysis A:General)》279，第67-77页，2005；W.D.Pyrz等人，PNAS，第107卷，第14号，4月2010和辅助信息：Pyrz等人10.1073/pnas.1001239107；E.K.Novakova等人，《催化期刊(Journal of Catalysis)》211，第226-234页，2002。
倘若在制备期间形成M1结晶相和M2结晶相，优选地，部分或完全去除M2。从M1结晶混合金属氧化物中去除M2可以例如通过使用草酸、过氧化氢、硝酸、柠檬酸和/或甲醇洗出M2结晶物质来进行。
在包含Mo/V/Sb、Mo/V/Nb、Mo/V/Nb/Sb或Mo/V/Nb/Te的M1混合金属氧化物的适合的制备方法中，可以制备包含所述金属的溶液或浆料。优选地，制备包含金属的水溶液或水性浆料。溶液或浆料可以使用金属盐和/或金属酸，如七钼酸铵、钒酸盐、硫酸氧钒、偏钒酸铵、碲酸、三氧化锑以及铌酸草酸铵制备。任选地将有机酸或非有机酸，如草酸和/或硝酸，添加到(水性)溶液或浆料中以降低pH值。在干燥时得到固体。任选地，例如用水洗涤固体。固体可以进行空气中的热处理。在一个优选实施例中，固体进行空气中的热处理，随后在惰性氛围中例如在氮气下加热。在包含Mo/V/Nb、Mo/V/Nb/Sb或Mo/V/Nb/Te的M1混合金属氧化物的一个优选制备方法中，制备并干燥包含所述金属的(水性)溶液或浆料，任选地将固体碾磨呈细粉且随后将固体在空气例如静态空气中，在约300℃温度下煅烧约1到10小时，且随后在氮气例如氮气物料流下，在约600℃下加热约0.5到5小时。在包含Mo/V/Sb的M1混合金属氧化物的一个优选制备方法中，在高压釜中制备并干燥包含所述金属的(水性)溶液或浆料。
步骤(d)
在步骤(d)中冷却反应器流出物。同时和/或在后续步骤中，将水添加到流出物中。得到包含水和乙酸的液体物料流，且得到包含乙烯的气体物料流。包含乙烯的气体物料流可能包含未转化的乙烷。在一些情况下，包含乙烯的气体物料流可能包含未转化的乙烷和未转化的氧气。
优选地，在步骤(d)中借助于水洗洗涤器将水添加到反应器流出物中。最优选地，几乎全部乙酸被洗涤出反应器流出物。以这种方式，包含乙烯的物料流得以除去乙酸，且可以回收最大量的乙酸。
包含乙烯的气体物料流可能包含未转化的乙烷。在一个优选实施例中，将在步骤(d)中获得的包含乙烯的气体物料流进行蒸馏以得到包含乙烷的物料流和包含乙烯的物料流。因此，借助于蒸馏，乙烷得以回收。现在，包含乙烯的物料流已经进一步纯化。这点很有利，因为在进行蒸馏来去除乙烷之后，可以得到聚合物级乙烯。得到的包含乙烷的物料流可以再循环到步骤(c)中所用的反应器中。
因此，借助于蒸馏，得以从用于溶剂萃取的溶剂中回收乙酸。同时，借助于这一蒸馏回收了溶剂。优选地，溶剂再循环到步骤(e)的溶剂萃取中。
可以在步骤(d)之前进行蒸馏以从反应器流出物中去除任何甲烷和/或氮气和/或一氧化碳。另外或或者，可以在步骤(d)之后进行蒸馏以从包含乙烯的气体物料流中去除任何甲烷和/或氮气和/或一氧化碳。
步骤(e)
在步骤(e)中，借助于溶剂萃取从在步骤(d)中获得的液体物料流中回收乙酸。优选地，用于步骤(e)的溶剂萃取中的溶剂包含以下中的一种或多种：乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯(IPA)、乙酸正丙酯、2-戊酮(MPK)、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙酸环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-戊醇、乙基环己烷、异佛尔酮以及甲基叔丁基醚(MTBE)。更优选地，用于步骤(e)的溶剂萃取中的溶剂是乙酸乙酯和/或甲基叔丁基醚(MTBE)。最优选地，用于步骤(e)的溶剂萃取中的溶剂是乙酸乙酯。
倘若乙酸乙酯用作步骤(e)中的萃取溶剂，有利的是使用由乙烯和乙酸制备的乙酸乙酯。用于步骤(e)的乙酸乙酯可以由在步骤(d)中获得的乙烯和在步骤(e)中回收的乙酸来产生(在方法启动之后)。
优选地，用于步骤(e)的乙酸乙酯使用以下产生(在方法启动之后)：
-乙烯，如在步骤(d)中获得的，其中已借助于蒸馏去除未转化的乙烷，和
-在步骤(e)中借助于溶剂萃取回收，随后蒸馏去除溶剂的乙酸。
在一个优选实施例中，步骤(e)在5到60℃、优选地20到40℃范围内的温度下，且优选地在1到5巴(绝压)、优选地1到2巴(绝压)范围内的压力下进行。
在步骤(e)的一个优选实施例中，借助于溶剂萃取从在步骤(d)中获得的液体物料流中回收乙酸，得到水性物料流和包含溶剂和乙酸的物料流。溶剂萃取之后蒸馏包含溶剂和乙酸的物料流以得到包含乙酸的物料流和包含溶剂的物料流。因此，借助于蒸馏，得以从用于溶剂萃取的溶剂中回收乙酸。同时，借助于这一蒸馏回收了溶剂。优选地，溶剂再循环到步骤(e)的溶剂萃取中。
步骤(e)的溶剂萃取可以在溶剂萃取塔中进行。借助于蒸馏回收的溶剂可以再循环到步骤(e)中所用的溶剂萃取塔中。
使用本发明的方法甚至可以获得商品级乙酸。
实例
使用包含含钼、钒以及锑的混合氧化物的催化剂和包含含钼、钒、铌以及碲的混合氧化物的催化剂来测试本发明的方法。
以下实例使用包含呈斜方晶M1结晶相的包含钼、钒、铌以及碲的混合氧化物的催化剂进行。
与省略步骤(a)的方法相比较
根据本发明测试本发明的方法。将这与省略步骤(a)且进入ODH反应器的馈料包含丙烷的方法相比较。
实验1
根据本发明，在340℃与380℃之间的不同温度下在2.3巴(绝压)的ODH反应器内压力下且12300Nl/lt催化剂/小时的GHVS下进行测试。
比较实验2
使用省略步骤(a)的方法，在360℃与420℃之间的不同温度下在2.2巴(绝压)的ODH反应器内压力下且14665Nl/lt催化剂/小时的GHVS下进行测试。进入ODH反应器的馈料中的丙烷的量为约0.8vol％。
比较实验3
在与实验2相同的条件下进行测试，且随后将进入ODH反应器的馈料中的丙烷的量降低到小于0.1vol％。
实验1到3的结论
已证明，无丙烷存在下，催化剂对乙烯形成更具活性，且催化剂随时间的减活显著降低。在降低进入ODH反应器的馈料中的丙烷含量之后，ODH催化剂效能随时间恢复。另外，在实验1中，在包含水和乙酸的液体物料流中几乎不存在任何重组分(包含丙烯酸和丙酸)。在比较实验2和3中，在包含水和乙酸的液体物料流中存在重组分(包含丙烯酸和丙酸)。使用溶剂萃取和蒸馏，在实验1中回收的乙酸比在比较实验2和3中回收的乙酸更纯。
用于根据本发明的方法的条件
实验4
在ODH反应器中在以下方法条件下，根据本发明的方法得到优良结果：
T＝330-340℃
P＝5-6巴(绝压)
线性气体速度>1米/秒
乙烷到乙烯的转化率为50％到55％。对乙烯的选择性为约83％，且对乙酸的选择性为约9％。乙烯产率为约1500克乙烯/升催化剂/小时。
实验5
在ODH反应器中在以下方法条件下，根据本发明的方法得到优良结果：
T＝370-380℃
P＝2-3巴(绝压)
线性气体速度>2米/秒
乙烷到乙烯的转化率为50％到55％。对乙烯的选择性为约91％。乙烯产率为约2500克乙烯/升催化剂/小时。
实验4和5的结论
使用本发明的方法在宽范围的温度和压力下可以得到优良结果。本发明的方法的一个优势是可以选择相对宽范围的反应器条件。

Claims (15)

1.一种用于乙烷的氧化脱氢的方法，包含以下步骤：
(a)将包含乙烷和丙烷的气体物料流馈入到蒸馏塔中以得到包含丙烷的物料流和包含乙烷的物料流；
(b)将至少一部分的在步骤(a)中获得的所述包含乙烷的气体物料流馈入到反应器中；
(c)在所述反应器中使氧气和乙烷以及任选地乙烯与包含混合金属氧化物的催化剂接触；
(d)冷却反应器流出物，并且同时和/或在后续步骤中向所述反应器流出物添加水，得到包含水和乙酸的液体物料流和包含乙烯的气体物料流；
(e)借助于溶剂萃取从在步骤(d)中获得的所述液体物料流中回收所述乙酸；
其中用于步骤(c)中的所述催化剂中的所述混合金属氧化物的至少50wt％呈斜方晶M1结晶相；且
其中用于步骤(c)中的所述催化剂中的所述混合金属氧化物包含：
钼、钒以及锑，或
钼、钒、铌以及任选地碲或锑。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中在所述反应器中的气体物料流包含呈至少6vol％且至多40vol％的量的氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)在1到100巴(绝压)、优选地8到100巴(绝压)、更优选地25到100巴(绝压)范围内的压力下进行。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在250到450℃范围内的温度下且优选地在1到10巴(绝压)、更优选地1.5到6巴(绝压)范围内的压力下进行。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤(c)中的所述催化剂中的所述混合金属氧化物包含：
钼、钒以及锑，或
钼、钒、铌以及碲，或
钼、钒、铌以及锑。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤(c)中的所述催化剂中的所述混合金属氧化物的至少60wt％、优选地至少75wt％、更优选地至少85wt％、甚至更优选地至少95wt％呈斜方晶M1结晶相。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中借助于水洗洗涤器向所述反应器流出物添加水。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤(e)的所述溶剂萃取中的所述溶剂包含以下中的一种或多种：乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、2-戊酮(MPK)、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙酸环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-戊醇、乙基环己烷、异佛尔酮以及甲基叔丁基醚(MTBE)。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤(e)的所述溶剂萃取中的所述溶剂是乙酸乙酯和/或甲基叔丁基醚(MTBE)，优选地是乙酸乙酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使用由乙烯和乙酸制备的乙酸乙酯，
优选地，由在步骤(d)中获得的乙烯和在步骤(e)中回收的乙酸制备，
更优选地，由如在步骤(d)中获得的已借助于蒸馏去除了未转化的乙烷的乙烯和在步骤(e)中借助于溶剂萃取回收且已借助于蒸馏去除溶剂的乙酸制备。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(e)在5到50℃、优选地20到40℃范围内的温度下，且优选地在1到5巴(绝压)、优选地1到2巴(绝压)范围内的压力下进行。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中借助于溶剂萃取从在步骤(d)中获得的所述液体物料流中回收所述乙酸，以得到水性物料流和包含溶剂和乙酸的物料流，随后蒸馏所述包含溶剂和乙酸的物料流以得到包含乙酸的物料流和包含溶剂的物料流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中借助于蒸馏回收的所述溶剂再循环到步骤(e)的所述溶剂萃取中。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤(d)中获得的所述包含乙烯的气体物料流进行蒸馏以得到包含乙烷的物料流和包含进一步纯化的乙烯的物料流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中借助于蒸馏回收的所述包含乙烷的物料流再循环到步骤(c)中所用的所述反应器中。
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