JPH01216953A - 気相酸化による３個又は４個の炭素原子を有するα，β―モノオレフイン性不飽和カルボン酸の製法 - Google Patents
気相酸化による３個又は４個の炭素原子を有するα，β―モノオレフイン性不飽和カルボン酸の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３個又は４個の炭素原子を有するアルケン及
び対応するα、β−オレフィン性不飽和アルデヒドを従
来のモリブデン含有酸化物触媒を用いて２個の酸化段階
において気相酸化することによる、６個又は４個の炭素
原子を有するα、β−モノオレフィン性不飽和カルボン
酸の製法に関する。
び対応するα、β−オレフィン性不飽和アルデヒドを従
来のモリブデン含有酸化物触媒を用いて２個の酸化段階
において気相酸化することによる、６個又は４個の炭素
原子を有するα、β−モノオレフィン性不飽和カルボン
酸の製法に関する。
３個又は４個の炭素原子のアルケン類特にプロピレン及
び対応するα、β−オレフィン性不飽和アルデヒド特に
アクロレインの気相酸化による３個又は４個の炭素原子
を有するα、β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸特
にアクリル酸の製法は、多くの刊行物に開示されている
。この公知方法は一般に２個の酸化段階において実施さ
れ、第１の酸化段階において、まず３個又は４個の炭素
原子を有するアルケン特にプロピレンをモリブデン及び
追加の金属を含有する酸化物触媒上で酸化して対応する
α、β−オレフィン性不飽和アルデヒド例えばアクロレ
インを生成し、次いで第２の酸化段階において、第１の
触媒とは異なるモリブデン含有触媒上で同様に酸化して
α、β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸特にアクリ
ル酸を生成する。
び対応するα、β−オレフィン性不飽和アルデヒド特に
アクロレインの気相酸化による３個又は４個の炭素原子
を有するα、β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸特
にアクリル酸の製法は、多くの刊行物に開示されている
。この公知方法は一般に２個の酸化段階において実施さ
れ、第１の酸化段階において、まず３個又は４個の炭素
原子を有するアルケン特にプロピレンをモリブデン及び
追加の金属を含有する酸化物触媒上で酸化して対応する
α、β−オレフィン性不飽和アルデヒド例えばアクロレ
インを生成し、次いで第２の酸化段階において、第１の
触媒とは異なるモリブデン含有触媒上で同様に酸化して
α、β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸特にアクリ
ル酸を生成する。
米国特許４００８２８０号明細書の記載によれば、０．
５〜１０気圧の圧力範囲で操作される。
５〜１０気圧の圧力範囲で操作される。
好適のモリブデン含有酸化物触媒は例えば米国特許４０
０８２８０号、３９７０７０２号、６．８２５６００号
、西独特許２２２９３５８号及び２０４９５８３号、な
らびに西独特開３３０００４４号及び３３３８３８０号
に記載されている。第１酸化段階の触媒は他の金属酸化
物と混合されたモリブデン酸ビスマスでアル。第２酸化
段階の酸化物触媒は、モリブデンに加えて多くの場合バ
ナジウム及び／又はタングステン及び／又はアンチモン
及び／又は銅を含有する。
０８２８０号、３９７０７０２号、６．８２５６００号
、西独特許２２２９３５８号及び２０４９５８３号、な
らびに西独特開３３０００４４号及び３３３８３８０号
に記載されている。第１酸化段階の触媒は他の金属酸化
物と混合されたモリブデン酸ビスマスでアル。第２酸化
段階の酸化物触媒は、モリブデンに加えて多くの場合バ
ナジウム及び／又はタングステン及び／又はアンチモン
及び／又は銅を含有する。
これらの触媒は、実際は成形された構造物例えば球、円
柱又は環の形で用いられ、これらのものは多くは３〜８
皿の範囲の直径を有する。
柱又は環の形で用いられ、これらのものは多くは３〜８
皿の範囲の直径を有する。
この種の酸化物触媒は工業的操作では、一般に１．５〜
３ｃｒｎの自由直径を有する多数の平行にに 接続された管中。配置され、これらの管は熱交換媒体中
に存在する。これらの管には反応器の入口で、アルケン
、酸素、窒素、小量の水蒸気及び返送された未反応の出
発物質からのガス状混合物が装入される。次いで反応は
３００〜４５０℃特に３３０〜４２０℃の温度において
行われる。熱い反応ガスは第２の反応段階を出て、−般
に吸収段階例えば場合により前に接続された予冷装置（
予冷）を有する吸収塔に供給される。
３ｃｒｎの自由直径を有する多数の平行にに 接続された管中。配置され、これらの管は熱交換媒体中
に存在する。これらの管には反応器の入口で、アルケン
、酸素、窒素、小量の水蒸気及び返送された未反応の出
発物質からのガス状混合物が装入される。次いで反応は
３００〜４５０℃特に３３０〜４２０℃の温度において
行われる。熱い反応ガスは第２の反応段階を出て、−般
に吸収段階例えば場合により前に接続された予冷装置（
予冷）を有する吸収塔に供給される。
そこでアクリル酸ならびに未酸化の高沸点の副生物が分
離される。未反応のガス状出発物質は廃ガス中に導通さ
れ又は第１の酸化段階の初期に返送され、アクリル酸及
び副生物を含有する吸収物は蒸留により仕上げ処理され
る。この種の装置において出発ガス混合物は、圧縮機に
より第１の酸化段階の管中に、そしてさらに全装置に圧
入される。これにより装置の初めにおいて一般に２〜２
．５バールの圧力、第２酸化段階の終わりに１．４〜１
．８バールの圧力、そして吸収段階の終わりに１〜１．
２バールの圧力が支配する。
離される。未反応のガス状出発物質は廃ガス中に導通さ
れ又は第１の酸化段階の初期に返送され、アクリル酸及
び副生物を含有する吸収物は蒸留により仕上げ処理され
る。この種の装置において出発ガス混合物は、圧縮機に
より第１の酸化段階の管中に、そしてさらに全装置に圧
入される。これにより装置の初めにおいて一般に２〜２
．５バールの圧力、第２酸化段階の終わりに１．４〜１
．８バールの圧力、そして吸収段階の終わりに１〜１．
２バールの圧力が支配する。
しかし全装置特に第１の反応器部分において圧力が損失
するため、比較的高い圧力を生じさせるべきことが知ら
れた。しかし反応器（第１酸化段階）の入口層中の一定
量の反応ガスにおいて圧力が高いと、希望しない急速な
反応を生じ、触媒層中の最高温度が高められる。このと
が、すでに圧力損失を減少させるために用いられた。し
かししばしば高い圧力損失を持つ触媒成形物は単純であ
り、従って製造するに経済的であり、そのほか実質的に
圧力損失のない触媒床では、圧力損失の小さい成形物よ
り高い選択率で目的物質を製造できる利点がある。
するため、比較的高い圧力を生じさせるべきことが知ら
れた。しかし反応器（第１酸化段階）の入口層中の一定
量の反応ガスにおいて圧力が高いと、希望しない急速な
反応を生じ、触媒層中の最高温度が高められる。このと
が、すでに圧力損失を減少させるために用いられた。し
かししばしば高い圧力損失を持つ触媒成形物は単純であ
り、従って製造するに経済的であり、そのほか実質的に
圧力損失のない触媒床では、圧力損失の小さい成形物よ
り高い選択率で目的物質を製造できる利点がある。
本発明者らは、３個又は４個の炭素原子を有するアルケ
ン及び後記の目的カルボン酸に対応するα、β−オレフ
ィン性不飽和アルデヒドを、このために普通に用いられ
るモリブデン含有酸化物触媒を用いて０．５〜１０バー
ルの圧力で２個の酸化段階において気相酸化し、第２の
酸化段階ののち不飽和カルボン酸を吸収により分離し、
そして未反応出発物質を返送し、その際第２の酸化段階
ののちの圧力を０．３〜１．０バールにするとき、３個
又は４個の炭素原子を有するα、β−モノオレフィン性
不飽和カルボン酸を特に有利に製造しうろことを見出し
た。
ン及び後記の目的カルボン酸に対応するα、β−オレフ
ィン性不飽和アルデヒドを、このために普通に用いられ
るモリブデン含有酸化物触媒を用いて０．５〜１０バー
ルの圧力で２個の酸化段階において気相酸化し、第２の
酸化段階ののち不飽和カルボン酸を吸収により分離し、
そして未反応出発物質を返送し、その際第２の酸化段階
ののちの圧力を０．３〜１．０バールにするとき、３個
又は４個の炭素原子を有するα、β−モノオレフィン性
不飽和カルボン酸を特に有利に製造しうろことを見出し
た。
新規な方法では、α、β−オレフィン性不飽和カルボン
酸特にアクリル酸について明らかに高い収率が得られる
。第２の酸化段階ののちの圧力調節は、第２の酸化段階
からの反応ガスを吸引して吸収段階に導入又は導通する
ことによって、特に有利に行うことができる。この目的
のために圧縮機を、第２の酸化段階の直後で、又は好ま
しくは熱い反応ガスの冷却器の後で例えば予冷装置の後
で、あるいは吸収段階の後で用いることができる。好適
な圧縮機は遠心−、ピストン−又は薄膜圧縮機である。
酸特にアクリル酸について明らかに高い収率が得られる
。第２の酸化段階ののちの圧力調節は、第２の酸化段階
からの反応ガスを吸引して吸収段階に導入又は導通する
ことによって、特に有利に行うことができる。この目的
のために圧縮機を、第２の酸化段階の直後で、又は好ま
しくは熱い反応ガスの冷却器の後で例えば予冷装置の後
で、あるいは吸収段階の後で用いることができる。好適
な圧縮機は遠心−、ピストン−又は薄膜圧縮機である。
この圧縮機の配置は第１図ないし第３図の中に示される
。これらの図は、プロピレン及びアクロレインの酸化に
よるアクリル酸の製造のだめの酸化部及び吸収部の概要
を示す。この操作において、新らしいプロピレン、空気
及び場合により水蒸気からなる新しいガス（１）は、未
反応出発物質（２）と混合したのち、第１の酸化段階（
３）に、続いて第２の酸化段階（４）に供給される。（
４）を出た熱い反応ガスは、予冷装置（６）に直接に（
第２図及び第３図）、又は圧縮機（５）を通して（第１
図）供給される。（６）の中で、高度に揮発性の又は不
揮発性の不純物が負荷された溶剤は、特別の熱の供給又
は除去なしで循環させることができる。そこで反応ガス
は、循環溶剤を負荷され、そして溶剤の蒸発によって冷
却する。冷却された反応、ガスは直接に（第１図及び第
３図）又は圧縮機（５）を通して（第２図）吸収塔（力
に供給され、その中でアクリル酸が洗浄除去される。
。これらの図は、プロピレン及びアクロレインの酸化に
よるアクリル酸の製造のだめの酸化部及び吸収部の概要
を示す。この操作において、新らしいプロピレン、空気
及び場合により水蒸気からなる新しいガス（１）は、未
反応出発物質（２）と混合したのち、第１の酸化段階（
３）に、続いて第２の酸化段階（４）に供給される。（
４）を出た熱い反応ガスは、予冷装置（６）に直接に（
第２図及び第３図）、又は圧縮機（５）を通して（第１
図）供給される。（６）の中で、高度に揮発性の又は不
揮発性の不純物が負荷された溶剤は、特別の熱の供給又
は除去なしで循環させることができる。そこで反応ガス
は、循環溶剤を負荷され、そして溶剤の蒸発によって冷
却する。冷却された反応、ガスは直接に（第１図及び第
３図）又は圧縮機（５）を通して（第２図）吸収塔（力
に供給され、その中でアクリル酸が洗浄除去される。
このアクリル酸は吸収塔（力の下端から出て、溶剤を分
離するため蒸留装置（８）に供給される。分離された溶
剤はアクリル酸を再び吸収するために（力の頂部に導入
される。未反応の出発物質（２）特にプロペン及び窒素
ならびに少量の水蒸気、Ｃｏ、 Ｃｏ、及びアクロレイ
ンは、（７）の上端から出て、廃ガス中に導かれるか、
あるいは直接に（第１図及び第２図）又は圧縮機（５）
を通して（第３図）新しいガス（１）に供給される。
離するため蒸留装置（８）に供給される。分離された溶
剤はアクリル酸を再び吸収するために（力の頂部に導入
される。未反応の出発物質（２）特にプロペン及び窒素
ならびに少量の水蒸気、Ｃｏ、 Ｃｏ、及びアクロレイ
ンは、（７）の上端から出て、廃ガス中に導かれるか、
あるいは直接に（第１図及び第２図）又は圧縮機（５）
を通して（第３図）新しいガス（１）に供給される。
下記の実施例を実施するために、西独特許２５１３４０
５号明細書に記載されたモデル反応器が用いられる。
５号明細書に記載されたモデル反応器が用いられる。
実施例１
第１段階のために西独特許２！１３８１１１号の例１に
よる触媒１１００Ｃｒｎｓ及び第２段階のために欧州特
許１５５６９号の例１による触媒１１３０ＣｒｒＩ３を
、管の直径が２５龍のモデル管状反応器に充填する。第
１段階のためには３６０℃の塩浴温度、第２段階のため
には２７９℃の塩浴温度で、反応器に、酸素９モル％、
プロペン５モル％、及び主として窒素ならびに微量のＣ
ｏ、ＣＯ□及びアクロレインからなる希釈ガスからのガ
ス混合物２４００ Ｎｉｌを充填した。
よる触媒１１００Ｃｒｎｓ及び第２段階のために欧州特
許１５５６９号の例１による触媒１１３０ＣｒｒＩ３を
、管の直径が２５龍のモデル管状反応器に充填する。第
１段階のためには３６０℃の塩浴温度、第２段階のため
には２７９℃の塩浴温度で、反応器に、酸素９モル％、
プロペン５モル％、及び主として窒素ならびに微量のＣ
ｏ、ＣＯ□及びアクロレインからなる希釈ガスからのガ
ス混合物２４００ Ｎｉｌを充填した。
第２段階の端部における圧力を０．９５バールにする。
９７．４モル％のプロペン変化率及び９９．５モル％の
アクロレイン変化率において、８６゜４モル％のアクリ
ル酸収率が得られる。
アクロレイン変化率において、８６゜４モル％のアクリ
ル酸収率が得られる。
比較例１
実施例１と同様に操作し、ただし第２段階ののちの圧力
を２バールに高める。これにより第２段階の前の圧力は
２．２５・バールに上昇する。
を２バールに高める。これにより第２段階の前の圧力は
２．２５・バールに上昇する。
第１段階では６４３℃、第２段階では２７１℃の塩浴温
度で、９７．４モル％のプロペン変化率及び９９５モル
％のアクロレイン変化率において、８５．２モル％のア
クリル酸収率が得られるにすぎない。
度で、９７．４モル％のプロペン変化率及び９９５モル
％のアクロレイン変化率において、８５．２モル％のア
クリル酸収率が得られるにすぎない。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただしインジュウム゛がカリ
ウムにより置き換えられたＤＢ −０８２３３８１１１
号の例１による触媒を第１段階に使用し、欧州特許１５
５６９号の例１による触媒を第２段階に使用する。第２
段階ののちの圧力を０．８バールにする。第１段階では
３４７℃、第２段階では２８０ ’Ｃの塩浴温度で、９
８゜５モル％のプロペン変化率及び９９．２モル％のア
クロレイン変化率において、８８．５モル％のアクリル
酸収率が得られる。
ウムにより置き換えられたＤＢ −０８２３３８１１１
号の例１による触媒を第１段階に使用し、欧州特許１５
５６９号の例１による触媒を第２段階に使用する。第２
段階ののちの圧力を０．８バールにする。第１段階では
３４７℃、第２段階では２８０ ’Ｃの塩浴温度で、９
８゜５モル％のプロペン変化率及び９９．２モル％のア
クロレイン変化率において、８８．５モル％のアクリル
酸収率が得られる。
比較例２
実施例２と同様に操作し、ただし第２段階ののちの圧力
を１．３３バールにする。第１段階では３４０℃、第２
段階では２７５℃の浴温で、９８．３％ル％ノフロヘン
変化率及び９９．４モル％のアクロレイン変化率におい
て、８７．５モル％のアクリル酸収率が得られる。
を１．３３バールにする。第１段階では３４０℃、第２
段階では２７５℃の浴温で、９８．３％ル％ノフロヘン
変化率及び９９．４モル％のアクロレイン変化率におい
て、８７．５モル％のアクリル酸収率が得られる。
第１図ないし第３図は本発明方法の実施に適する装置の
概要を示すものであって、図中の１は出発ガス混合物、
２は未反応出発物質、３は第１酸化段階、４は第２酸化
段階、５は圧縮機、６は予冷装置、７は吸収段階、８は
蒸留装置である。
概要を示すものであって、図中の１は出発ガス混合物、
２は未反応出発物質、３は第１酸化段階、４は第２酸化
段階、５は圧縮機、６は予冷装置、７は吸収段階、８は
蒸留装置である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、３個又は４個の炭素原子を有するアルケン及び後記
の目的カルボン酸に対応するα，β−オレフィン性不飽
和アルデヒドを、このために普通のモリブデン含有酸化
物触媒を用いて０．５〜１０バールの圧力で２個の酸化
段階において気相酸化し、第２の酸化段階ののち不飽和
カルボン酸を吸収により分離し、そして未反応出発物質
を返送し、その際第２の酸化段階ののちの圧力を０．３
〜１．０バールにすることを特徴とする、３個又は４個
の炭素原子を有するα，β−モノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸の製法。 ２、第２の酸化段階からの反応ガスを、吸収段階の中に
又はこれを通して吸引する圧縮機を用いて圧力を調節す
ることを特徴とする、第１請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3800991.9 | 1988-01-15 | ||
| DE3800991A DE3800991A1 (de) | 1988-01-15 | 1988-01-15 | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-monoolefinisch ungesaettigten 3 bis 4 c-atome enthaltenden carbonsaeuren durch gasphasenoxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01216953A true JPH01216953A (ja) | 1989-08-30 |
Family
ID=6345331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1006082A Pending JPH01216953A (ja) | 1988-01-15 | 1989-01-17 | 気相酸化による３個又は４個の炭素原子を有するα，β―モノオレフイン性不飽和カルボン酸の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0324414A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01216953A (ja) |
| KR (1) | KR890011815A (ja) |
| DE (1) | DE3800991A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102536A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| CA1217502A (en) * | 1982-04-14 | 1987-02-03 | Sargis Khoobiar | Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes |
| DE3721865A1 (de) * | 1987-07-02 | 1989-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure |
-
1988
- 1988-01-15 DE DE3800991A patent/DE3800991A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-10 EP EP89100298A patent/EP0324414A3/de not_active Withdrawn
- 1989-01-13 KR KR1019890000318A patent/KR890011815A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-01-17 JP JP1006082A patent/JPH01216953A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890011815A (ko) | 1989-08-22 |
| DE3800991A1 (de) | 1989-07-27 |
| EP0324414A3 (de) | 1990-01-31 |
| EP0324414A2 (de) | 1989-07-19 |
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